7第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
4
)c(OH
)
c(NH3 )
1.74105
Ka Kb c(H3O )c(OH ) 5.751010 1.74105 Kw
四、溶液的酸碱性与pH值
1. 溶液的pH值 pH = - lgc(H+) pOH = - lgc(OH-)
在常温下，水溶液中有： c(H+) ·c(OH－)= 1.0×10-14
弱酸弱碱的解离常数Ki(一)
弱酸弱碱的解离常数Ki(二)
K
θ a
102
~ 107
K
θ a
107
K
θ b
通常把 Ka=102～ 107的酸称为弱酸，把 Ka 107 的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按 Kb的大小进行分 类。
3)解离度
解离度：电解质在水溶液中达到解离平衡时，已电离的
经整理得： c(H )
K
a1
{K
a2
c(HA )
Kw}
K a1
c(HA )
一般可认为c（HA-）≈c，得：
c(H )
K
a1
(
K
a2
c
KW
)
K a1
c
（4－13）
①若c
K
a2
＞20KW
，则
KW
可忽略，近似公式：
c(H )
K K a1 a2
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱理论
酸碱理论简介 1、酸碱电离理论(1880~1890 阿累尼乌斯)
酸：解离的正离子全部为H+的物质； 碱：解离的负离子全部为OH的物质。 2、酸碱质子理论(1923年 布朗斯特、劳莱) 酸：能给出质子(H+)的物质； 碱：能接受质子(H+)的物质。 3、酸碱电子理论(1923年 路易斯) 酸：能接受电子对的物质； 碱：能给出电子对的物质。 4、软硬酸碱理论(1963年 皮尔逊)
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
醋酸钠： Ac-+H2O=HAc+OH [ c ( HAc ) / c ] [ c ( OH ) / c ] 10 Kb 5 . 6 10 [c( Ac ) / c ]
（250C）（碱常数）
Ka0•kb0 = c（H+）/c0· c（OH-）/c0 = 1.0 × 10－14 （共轭酸碱对）
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 ( 4）酸碱滴定法的应用
第一节
酸碱质子理论
一、质子酸碱的概念
酸——凡能给出质子的物质都是酸。
如： HAc NH4+ H2CO3 HCO3H2O
碱——凡能接受质子的物质都是碱。
（3）多元酸：
H3PO4
H2PO4HPO42-
H2PO4 - + H+
HPO42- + H+ PO43- + H+
讨论
•
• • • • •
pH ＜ pKa1，H3PO4为主 pH = pKa1， [H3PO4] = [H2PO4 -] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， H2PO4-为主 pH = pKa2， [H2PO4 -] = [HPO42-] pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， HPO42-为主 pH = pKa3， [HPO4 2-] = [PO43-] pH ＞ pKa3 ，PO43-为主
四、水溶液中的酸碱平衡
1、水的质子自递反应
H2O（酸1）+H2O（碱2）=H3O+（酸2）+OH-（碱1） 简写为：H2O = H++OH- （H3O+简为 H+） 达平衡时：
第七章酸碱平衡和酸碱滴定法
多元弱酸（碱）
多元弱酸 Ka1ө ＞＞Ka2ө ＞＞Ka3ө ，c(H+) 主要 决定于第一步电离， c(H+)计算同于一元弱酸:
c/Ka1ө ≥500时 c(H) Ka1c 在二元弱酸中，Ka1ө ＞＞Ka2ө , 忽略第二步 电离，其酸根浓度近似等于Ka2 。
例: 计算0.10mol .L-1 Na2CO3溶液中的c(OH-)、 c(HCO3-)、c(H2CO3) 。
1.浓度对酸碱平衡的影响
H A c A c -+ H +
平衡浓度 c(1-α)
cα cα
Kaθ
c(H)c(Ac)
c(HAc)
c 2 1
当< 5%时 Kaө=c2 Ka /c
稀释定律
2.同离子效应和盐效应
甲基橙
0.1mol·L-1
HAc
滴加0.1mol·L-1NaAc
在弱电解质溶液中加入一种含有相同离 子的强电解质，使弱电解质电离平衡向 左移动，从而降低弱电解质电离度的现 象叫做同离子效应
Kθ a[c(H 3Oc()cH /θ]A c[(cθA c))cc//θ]
Kaθ
c(H)c(Ac) c(HAc)
A c - + H 2 O H A c + O H -
Kb c(HcA(A )c(cO) H)
电离常数的大小，表示了弱酸弱碱的电离 程度的大小， Kaө、Kbө越大，表示弱酸 弱碱的电离程度越大，溶液的酸、碱性越 强。
6.1 酸碱质子理论
酸碱理论发展的概况
1100-1600年 发现盐酸、硫酸、硝酸等强酸 1774年 法国科学家拉瓦锡提出：
酸的组成中都含有氧元素 十九世纪初 认为酸的组成中都含有氢元素 1884年 瑞典科学家Arrhenius提出电离理论 1923年 Bronsted和Lowry提出酸碱质子理论
无机及分析化学_第七章_酸碱平衡与酸碱滴定
酸碱平衡与酸碱滴定学习要求：1．熟悉弱电解质的特点，弱电解质的离解平衡，离解度及其影响因素，离解平衡常数，离解度和离解平衡常数之间的关系—稀释定律。
掌握酸碱平衡理论及溶液pH值的计算；2．掌握缓冲溶液的含义;掌握缓冲溶液酸碱度的计算，了解缓冲溶液的选择和配制。
3．了解酸碱指示剂的作用原理，掌握其理论变色点和变色范围，掌握指示剂的选择。
4．掌握各类酸碱滴定曲线的特点、化学计量点pH的计算及指示剂的选择；掌握影响pH 突跃范围大小的因素；5．掌握各类酸碱准确滴定、分步滴定及指示剂的选择依据，了解酸碱滴定法的应用，掌握酸碱滴定结果的计算。
前面已介绍了化学平衡的一般规律，本章主要讨论水溶液中的酸碱平衡。
酸碱平衡在生物体中也同样存在，生物体液需要维持一定的pH范围，pH的改变将会影响生物体内细胞的活性。
因此酸碱平衡及其有关反应与生物化学反应有密切关系。
与气相中的反应相比，溶液的反应活化能较低，热效应较小，因此反应速率快，而且其平衡常数受温度、压力的影响较小，一般可以只考虑浓度1对平衡的影响。
酸碱滴定法是酸碱反应为基础的滴定分析方法。
它不仅能用于水溶液体系，也可用于非水溶液体系，因此酸碱滴定法是滴定分析中最重要的和应用最广泛的方法之一。
在酸碱滴定中，溶液的pH如何随滴定剂的加入而发生变化，如何选择合适指示剂使其变色点与化学计量点接近，如何将酸碱滴定法用于实际测定中等，都是必须掌握的内容。
本章将学习酸碱平衡和酸碱滴定法的基本原理和应用实例。
第一节电解质溶液一、电解质的分类电解质是一类重要的化合物。
凡是在水溶液或熔融状态下能解离出离子而导电的化合物叫做电解质，如NaCl。
1923年，德拜（P. J. W.Debye）和休格尔（E. Hückel）提出强电解质理论，电解质可分为强电解质和弱电解质两大类。
强电解质在水溶液中是能完全解离成离子的化合物，如离子型化合物：NaCl、=1，因此处理问题通常可进近似地1在本章讨论中的所涉及的溶液都是较稀的溶液，活度系数i用浓度代替活动度。
第7章酸碱平衡与酸碱滴定
33
讨论： ①多元弱酸弱碱的电离为分步电离，可用多重 平衡来处理。各级电离常数相差一般在105倍。 即： K1>>K2>>…Kn 原因：
Ａ.带两个阴离子电荷CO32-离子对H+离子 吸引力强。
Ｂ.第一步电离出来H+的抑制了第二步电离 的进行。
34
②H+有三个来源:一级电离、二级电离、水的电 离。溶液的酸碱性可用第一级电离常数求出，即 按一元弱酸处理。
5
所谓离子氛，是 指在溶液中每一个离 子都被带相反电荷且 分布不均匀的离子所 包围，形成一个球形 对称的离子氛。如图 所示：
6
此外，离子缔合的现象，带相反电荷的离 子还可以缔合成离子对，这种离子对在溶液中 是作为一个质点运动着，且无导电性。离子氛 和离子对的存在使得自由离子浓度下降，降低 了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参 加反应的有效浓度低于实际浓度。
强电解质，使弱电解质解离度降低的现象。如HAc溶液中 加入Ac-。 ②盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解 质时，该弱电解质的解离度将略有增大的现象。如HAc溶 液中加入NaCl 。
③稀释定律：溶液浓度越稀，解离度越大 。 K a c
23
7.3 酸碱溶液pH值的计算
1.一元弱酸、弱碱pH值的计算
x = [OH-] = K b c =1.4 10-3 mol dm-3
pOH = 2.85, pH = 11.15
30
2.多元弱酸、弱碱的pH值计算
多元弱酸、弱碱的质子转移分步进行 ,如 H2CO3
第H 2 一 C 3 (O a H 步 2 O q)( H ： 3 O l ( )a H q － 3 (C )aq O )
[H ][ A ] ,[H A] [HA]
讨论： ①多元弱酸弱碱的电离为分步电离，可用多重 平衡来处理。各级电离常数相差一般在105倍。 即： K1>>K2>>…Kn 原因：
Ａ.带两个阴离子电荷CO32-离子对H+离子 吸引力强。
Ｂ.第一步电离出来H+的抑制了第二步电离 的进行。
34
②H+有三个来源:一级电离、二级电离、水的电 离。溶液的酸碱性可用第一级电离常数求出，即 按一元弱酸处理。
5
所谓离子氛，是 指在溶液中每一个离 子都被带相反电荷且 分布不均匀的离子所 包围，形成一个球形 对称的离子氛。如图 所示：
6
此外，离子缔合的现象，带相反电荷的离 子还可以缔合成离子对，这种离子对在溶液中 是作为一个质点运动着，且无导电性。离子氛 和离子对的存在使得自由离子浓度下降，降低 了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参 加反应的有效浓度低于实际浓度。
强电解质，使弱电解质解离度降低的现象。如HAc溶液中 加入Ac-。 ②盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解 质时，该弱电解质的解离度将略有增大的现象。如HAc溶 液中加入NaCl 。
③稀释定律：溶液浓度越稀，解离度越大 。 K a c
23
7.3 酸碱溶液pH值的计算
1.一元弱酸、弱碱pH值的计算
x = [OH-] = K b c =1.4 10-3 mol dm-3
pOH = 2.85, pH = 11.15
30
2.多元弱酸、弱碱的pH值计算
多元弱酸、弱碱的质子转移分步进行 ,如 H2CO3
第H 2 一 C 3 (O a H 步 2 O q)( H ： 3 O l ( )a H q － 3 (C )aq O )
[H ][ A ] ,[H A] [HA]
第七章 酸碱平衡和酸碱滴定法
[ C2O42 - ]
一、分布系数
HA
H+ + A-
C= [ HA ]+ [ A- ]
K
a
H A
HA
A HA=
HA
C
HA HA
1
1
A
HA
H H Ka
A
A
C
A
HA
第7章 酸碱平衡和 酸碱滴定法
教学要求: 1.掌握共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系； 2.掌握各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。了解各类
酸碱溶液中pH值计算的精确式; 3.了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。
掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计 算方法。掌握指示剂的选择原则; 4.熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解多元 酸(碱)分别滴定可能性的判据
通式：HB = H+ + B酸 质子 碱
2.共轭酸碱对概念
例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对 HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 (C2H5)2NH H2O
3.酸碱反应的实质 酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2) H3O+(酸2)
b
HAcO H Ac
K a K b
H A
C
HAc
HAC OH A
C
H OH KW 1014 25C
pKa+pKb=pKw
7第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
26
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
a.pH<pKa1⊖时， H2C2O4为主 b. pKa1 ⊖ < pH <pKa2 ⊖时, HC2O4-为主
c. pH>pKa2 ⊖时，
C2O4 2 -为主
d. pH=2.75时, δ1最大；δ1 =0.938；δ2 = δ3 = 0.031
也可简写为：
H2O H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开)
10
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
其反应的标准平衡常数表达式为
c(H ) c(OH ) K θ θ c c
θ W
+
-
KW称为水的离子积常数 (ion product constant) 。 25℃时，KW=1.0×10-14
ca c(H ) / c K cb
θ θ a
8.75 106 8.75 10 3% 0.1
0.1mol∙L--1HAc 的解离度为 1.33%
21
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
三、盐效应（salt effect ）
实验证明：在弱酸或弱碱溶液中加入强电解质（不含相同离 子），弱酸或弱碱的解离度增大，这种现象称为盐效应。 产生盐效应的原因——溶液中离子之间的静电作用
+ +
H+
H+ H+
两 性 物 质
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H+
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
a.pH<pKa1⊖时， H2C2O4为主 b. pKa1 ⊖ < pH <pKa2 ⊖时, HC2O4-为主
c. pH>pKa2 ⊖时，
C2O4 2 -为主
d. pH=2.75时, δ1最大；δ1 =0.938；δ2 = δ3 = 0.031
也可简写为：
H2O H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开)
10
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
其反应的标准平衡常数表达式为
c(H ) c(OH ) K θ θ c c
θ W
+
-
KW称为水的离子积常数 (ion product constant) 。 25℃时，KW=1.0×10-14
ca c(H ) / c K cb
θ θ a
8.75 106 8.75 10 3% 0.1
0.1mol∙L--1HAc 的解离度为 1.33%
21
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
三、盐效应（salt effect ）
实验证明：在弱酸或弱碱溶液中加入强电解质（不含相同离 子），弱酸或弱碱的解离度增大，这种现象称为盐效应。 产生盐效应的原因——溶液中离子之间的静电作用
+ +
H+
H+ H+
两 性 物 质
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H+
无机及分析化学—酸碱平衡与酸碱滴定
★ 既能给出质子，又能结合质子的物质为两性物质。
HCO3-
H+ + CO32- HCO3- + H+
H2CO3
两性物质：如 H2PO4- ， HPO42- 、HCO3-、H2O
2. 酸碱质子理论的优点： ① 酸碱可以是分子，亦可是离子，扩大了酸碱范围； ② 不再将酸碱局限于水溶液当中。
3. 共轭酸碱： 共轭酸碱：因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱。
共轭酸
共轭碱 + H+ （酸碱半反应）
由酸碱半反应可看出，酸越强，其共轭碱越弱。
注意：酸碱是一个相对概念。
① 依酸碱质子理论，写出下列分子或离子共轭酸 的化学式:
SO42- 、S2- 、H2PO4- 、HSO4-
HSO4- HS- H3PO4 H2SO4
② 写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式： H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-
一、酸碱解离理论
1. 酸碱定义与中和反应实质
★ 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+
H2SO4 = HSO4 + H+
Svante August Arrhenius
★ 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH- 瑞典化学家
NaOH = Na+ + OH-
★ 中和反应的实质 H+ + OH- = H2O
2. 解离理论的缺陷
Kb：弱碱的解离常数
共轭酸碱 HA—A-
Ka Kb
c c H A cHA
cHA
c OH
cA
cH cOH K w
K
pK
a
a
KbpK b
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酸—解离出阳离子全为H+，碱—解离出阴离 子全为OH- ； 3.布朗斯特酸碱质子理论:能接受质子的为碱， 能给出质子的为酸；
4.路易斯电子理论:能接受电子的为酸，能给
出电子的为碱。
4
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
一、质子酸碱的概念 酸：凡是能给出质子(H+ )的物质(分子或离子)称 为酸 (acid)。 HCl、NH4+、HPO42-、H2CO3、[Fe(H2O)6]3+ 碱：凡是能接受质子( H+ )的物质(分子或离子)称 为碱(base)。
25
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
(2)多元弱酸(碱)水溶液中各型体的分布
以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42(δ 2) ；(δ 1) ；(δ 0) 总浓度 c0 = c(H2C2O4)+c(HC2O4- )+c(C2O42-) δ 2 = c(H2C2O4) / c0 =1/{1+c(HC2O4-)/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4) } = 1 / { 1+Ka1⊖/ c (H+) + Ka1 ⊖ Ka2 ⊖ / c (H+)2 } = c(H+)2 /{c(H+)2+ c(H+)Ka1 ⊖ +Ka1⊖ Ka2 ⊖ } δ 1 = c(H+)Ka1 ⊖ /{c(H+) 2+ c(H+) Ka1 ⊖ +Ka1 ⊖ Ka2 ⊖ } δ0 = Ka1 ⊖ Ka2 ⊖ /{c(H+) 2+ c(H+) Ka1 ⊖ +Ka1 ⊖ Ka2 ⊖}
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
四、介质的酸度对弱酸（碱）存在型体的影响
分布系数的概念： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示： δ i = ci / c0 (1)一元弱酸(碱)水溶液中各型体的分布 以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c0 设： HAc 的分布系数为δ1 ； Ac- 的分布系数为δ 0 ； 则： δ1 =c(HAc)/c0 = c(HAc) / [c(HAc) +c(Ac- )]
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
§7-1 酸碱质子理论 §7-2 影响酸碱平衡的因素
§7-3 酸碱水溶液酸度的计算
§7-4 酸碱指示剂 §7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的 选择 §7-6 酸碱滴定法的应用
2
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
人类对酸碱认识的发展过程：
1.感性：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质 叫酸，使红色石蕊变蓝叫碱。 2.阿仑尼乌斯的电离理论：
28
§7-3 酸碱水溶液酸度计算 一、 质子条件式 二、 一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算 三、 多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算 四、 两性物质水溶液酸度的计算 五、缓冲溶液
29
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓度之 间的关系。 一 、 质子条件式（质子等恒式PBE） 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子 数相等。 例：一元弱酸HB水溶液中:
在HAc溶液中，加入少量NaAc平衡会有什么变化呢？ 平衡：HAc+H2O H3O++AcNaAc Na++Ac结果：HAc的解离度大大降低。 在弱酸、弱碱溶液中加入含有相同离子的强电解质， 从而使其解离度降低的现象，叫同离子效应。
19
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
例7-2 c(HAc)=0.10molL-1的HAc溶液中加入 固体NaAc，使NaAc的浓度为0.20 molL-1,求
O++S2-
{c (H 3O ) / c θ }2 c (S2 ) / c θ c (H 2S) / c θ 1.3 10
20
13
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
二元弱碱CO32-在水溶液中的解离平衡为: CO32- + H2O HCO3- + OHKb1
HCO3- + H2O H2CO3 + OHK K K
HB + H2O H3O+ + H2O + H 2O H3O+ + （得质子产物） BOH（失质子产物）
PBE:
c(H+) = c(B- ) + c(OH-)
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
可按下述步骤写PBE:
1. 选定零水准物质[即参考水准(reference level )为 起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起 始物]；
盐效应的结果——弱电解质的解离度或难溶物的溶解度增大
盐效应的大小——远远小于同离子效应 ①对于难溶物 ②弱电解质 同离子效应 盐效应 同离子效应 盐效应 溶解度降低 溶解度略有升高 解离度降低 解离度升高
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
练习7-1 a.比较HF在 ①H2O，②NaF， ③KNO3溶 液中解离度大小。 b.BaSO4在①NaCl，②Na2SO4，③H;[c(Ac- )/ c(HAc) ]}
= 1/{ 1+[Ka/ c(H+) ]} = c(H+) /(c(H+) + Ka ) δ0 = c(Ac-)/c = Ka / [c(H+) + Ka ]
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
由上式，以δ对pH作图： (1) δ0 + δ1 = 1 (2) pH = pKa⊖ 时； δ0 = δ1 = 0.5 (3) pH < pKa⊖ 时； HAc(δ1)为主 (4) pH > pKa⊖ 时； Ac (δ0)为主
cθ
H2S +H2O H3O+ + HS- K
θ a1
cθ c(H2S)
cθ 1.07 107
c(H 3O )
HS- + H2O H3O+ + S2-
K
θ a2
cθ c(HS )
c θ 1.26 1013
θ θ K θ K a1 K a2
H2S+2H2O 2H3
Cl-、NH3、PO43-、HCO3- 、 Fe(OH)(H2O)5]2+
5
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
质子酸碱的共轭关系：
共轭酸 共轭碱
HCl NH4+ H2O ClNH3 OH+ + +
+
H+ H+ H+
质子
H3 O+
HPO42H2PO4-
H2 O
PO43HPO42-
+
11
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
2. 酸、碱的强度
酸、碱的强度可由酸、碱的解离常数K⊖a或K⊖b 大小来定量标度
（１）一元弱酸弱碱的解离
HAc+H2O H3O+ +Ac θ θ θ a
[c(H3O ) / c ][c(Ac ) / c ] K 越大, 酸的酸性越强。 K a θ c(HAc) / c
+ +
H+
H+ H+
两 性 物 质
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H+
6
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
给出质子或接受质子的能力
共轭酸 共轭碱 + 质子
强酸——弱碱
强碱——弱酸 共轭酸碱对
Kb2⊖(S2-) Ka1⊖(H2S) =Kw⊖
θ Kw 1.00 1014 θ Kb1 (S2- ) θ 1.4 15 Ka2 (H2S) 7.110
θ Kw 1.00 1014 K (S ) θ 7.7 108 Ka1 (H2S) 1.3 107 θ b2 216
也可简写为：
H2O H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开)
10
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
其反应的标准平衡常数表达式为
c(H ) c(OH ) K θ θ c c
θ W
+
-
KW称为水的离子积常数 (ion product constant) 。 25℃时，KW=1.0×10-14
（3）共轭酸碱对酸碱强弱的关系
① HAc+H2O H3O++AcKa
② Ac-+H2O HAc+OH①+② H2O+H2O H3O+ + OH-
Kb
Kw
Ka·Kb=Kw
Ka大， 共轭碱Kb小 Ka小， 共轭碱Kb大
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
例7-1 已知H2S水溶液的Ka1⊖ =1.3× 10-7 Ka2⊖=1.3×10-15,计算S2-的Kb1⊖和Kb2⊖(25℃) 解： Kb1⊖(S2-) Ka2⊖(H2S) =Kw⊖
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
§7-2 影响酸碱平衡的因素
一、稀释作用 二、同离子效应 三、盐效应 四、介质酸度对弱酸(碱)存在型体的影响
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一、稀释作用
K θ c0 / c
θ a
在一定温度下，c0不太小，不太大时成立。
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
二、 同离子效应（common ion effect ）
4.路易斯电子理论:能接受电子的为酸，能给
出电子的为碱。
4
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
一、质子酸碱的概念 酸：凡是能给出质子(H+ )的物质(分子或离子)称 为酸 (acid)。 HCl、NH4+、HPO42-、H2CO3、[Fe(H2O)6]3+ 碱：凡是能接受质子( H+ )的物质(分子或离子)称 为碱(base)。
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
(2)多元弱酸(碱)水溶液中各型体的分布
以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42(δ 2) ；(δ 1) ；(δ 0) 总浓度 c0 = c(H2C2O4)+c(HC2O4- )+c(C2O42-) δ 2 = c(H2C2O4) / c0 =1/{1+c(HC2O4-)/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4) } = 1 / { 1+Ka1⊖/ c (H+) + Ka1 ⊖ Ka2 ⊖ / c (H+)2 } = c(H+)2 /{c(H+)2+ c(H+)Ka1 ⊖ +Ka1⊖ Ka2 ⊖ } δ 1 = c(H+)Ka1 ⊖ /{c(H+) 2+ c(H+) Ka1 ⊖ +Ka1 ⊖ Ka2 ⊖ } δ0 = Ka1 ⊖ Ka2 ⊖ /{c(H+) 2+ c(H+) Ka1 ⊖ +Ka1 ⊖ Ka2 ⊖}
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
四、介质的酸度对弱酸（碱）存在型体的影响
分布系数的概念： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示： δ i = ci / c0 (1)一元弱酸(碱)水溶液中各型体的分布 以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c0 设： HAc 的分布系数为δ1 ； Ac- 的分布系数为δ 0 ； 则： δ1 =c(HAc)/c0 = c(HAc) / [c(HAc) +c(Ac- )]
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
§7-1 酸碱质子理论 §7-2 影响酸碱平衡的因素
§7-3 酸碱水溶液酸度的计算
§7-4 酸碱指示剂 §7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的 选择 §7-6 酸碱滴定法的应用
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
人类对酸碱认识的发展过程：
1.感性：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质 叫酸，使红色石蕊变蓝叫碱。 2.阿仑尼乌斯的电离理论：
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§7-3 酸碱水溶液酸度计算 一、 质子条件式 二、 一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算 三、 多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算 四、 两性物质水溶液酸度的计算 五、缓冲溶液
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓度之 间的关系。 一 、 质子条件式（质子等恒式PBE） 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子 数相等。 例：一元弱酸HB水溶液中:
在HAc溶液中，加入少量NaAc平衡会有什么变化呢？ 平衡：HAc+H2O H3O++AcNaAc Na++Ac结果：HAc的解离度大大降低。 在弱酸、弱碱溶液中加入含有相同离子的强电解质， 从而使其解离度降低的现象，叫同离子效应。
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
例7-2 c(HAc)=0.10molL-1的HAc溶液中加入 固体NaAc，使NaAc的浓度为0.20 molL-1,求
O++S2-
{c (H 3O ) / c θ }2 c (S2 ) / c θ c (H 2S) / c θ 1.3 10
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
二元弱碱CO32-在水溶液中的解离平衡为: CO32- + H2O HCO3- + OHKb1
HCO3- + H2O H2CO3 + OHK K K
HB + H2O H3O+ + H2O + H 2O H3O+ + （得质子产物） BOH（失质子产物）
PBE:
c(H+) = c(B- ) + c(OH-)
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
可按下述步骤写PBE:
1. 选定零水准物质[即参考水准(reference level )为 起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起 始物]；
盐效应的结果——弱电解质的解离度或难溶物的溶解度增大
盐效应的大小——远远小于同离子效应 ①对于难溶物 ②弱电解质 同离子效应 盐效应 同离子效应 盐效应 溶解度降低 溶解度略有升高 解离度降低 解离度升高
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
练习7-1 a.比较HF在 ①H2O，②NaF， ③KNO3溶 液中解离度大小。 b.BaSO4在①NaCl，②Na2SO4，③H;[c(Ac- )/ c(HAc) ]}
= 1/{ 1+[Ka/ c(H+) ]} = c(H+) /(c(H+) + Ka ) δ0 = c(Ac-)/c = Ka / [c(H+) + Ka ]
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
由上式，以δ对pH作图： (1) δ0 + δ1 = 1 (2) pH = pKa⊖ 时； δ0 = δ1 = 0.5 (3) pH < pKa⊖ 时； HAc(δ1)为主 (4) pH > pKa⊖ 时； Ac (δ0)为主
cθ
H2S +H2O H3O+ + HS- K
θ a1
cθ c(H2S)
cθ 1.07 107
c(H 3O )
HS- + H2O H3O+ + S2-
K
θ a2
cθ c(HS )
c θ 1.26 1013
θ θ K θ K a1 K a2
H2S+2H2O 2H3
Cl-、NH3、PO43-、HCO3- 、 Fe(OH)(H2O)5]2+
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
质子酸碱的共轭关系：
共轭酸 共轭碱
HCl NH4+ H2O ClNH3 OH+ + +
+
H+ H+ H+
质子
H3 O+
HPO42H2PO4-
H2 O
PO43HPO42-
+
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
2. 酸、碱的强度
酸、碱的强度可由酸、碱的解离常数K⊖a或K⊖b 大小来定量标度
（１）一元弱酸弱碱的解离
HAc+H2O H3O+ +Ac θ θ θ a
[c(H3O ) / c ][c(Ac ) / c ] K 越大, 酸的酸性越强。 K a θ c(HAc) / c
+ +
H+
H+ H+
两 性 物 质
[Fe(H2O)6]3+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H+
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
给出质子或接受质子的能力
共轭酸 共轭碱 + 质子
强酸——弱碱
强碱——弱酸 共轭酸碱对
Kb2⊖(S2-) Ka1⊖(H2S) =Kw⊖
θ Kw 1.00 1014 θ Kb1 (S2- ) θ 1.4 15 Ka2 (H2S) 7.110
θ Kw 1.00 1014 K (S ) θ 7.7 108 Ka1 (H2S) 1.3 107 θ b2 216
也可简写为：
H2O H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开)
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
其反应的标准平衡常数表达式为
c(H ) c(OH ) K θ θ c c
θ W
+
-
KW称为水的离子积常数 (ion product constant) 。 25℃时，KW=1.0×10-14
（3）共轭酸碱对酸碱强弱的关系
① HAc+H2O H3O++AcKa
② Ac-+H2O HAc+OH①+② H2O+H2O H3O+ + OH-
Kb
Kw
Ka·Kb=Kw
Ka大， 共轭碱Kb小 Ka小， 共轭碱Kb大
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
例7-1 已知H2S水溶液的Ka1⊖ =1.3× 10-7 Ka2⊖=1.3×10-15,计算S2-的Kb1⊖和Kb2⊖(25℃) 解： Kb1⊖(S2-) Ka2⊖(H2S) =Kw⊖
第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
§7-2 影响酸碱平衡的因素
一、稀释作用 二、同离子效应 三、盐效应 四、介质酸度对弱酸(碱)存在型体的影响
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一、稀释作用
K θ c0 / c
θ a
在一定温度下，c0不太小，不太大时成立。
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第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法
二、 同离子效应（common ion effect ）