二氧化硅含量对形状记忆聚氨酯杂化材料性能的影响
聚酰亚胺／二氧化硅杂化薄膜性能研究
测试 Ｔ Ｍ采用荷兰 Ｆ Ｉ Ｅ Ｅ 公司 Ｔｃａ２ 。动态热机械分析仪 （ Ｍ ）测试采用 Ｔ ８Ｏ ｅｎｉ ０ ＤＡ ＡＱＯ 。
收 稿 日期 ： ０ １— ７— ８ ２ １ ０ ０
资金项 目： 东莞市科技项 目２ ０ ［ ８ 。 ０ ６ １ ］ 作者简介 ： 钟赤锋 （９ ｌ ） １７ 一 ，男 ，广东兴宁人 ，副教授 ，博士 ，主要从事高分子材料研究 。
１ 实验 部 分
１ １ 材 料合成 ．
均 苯二 酐 ，国药集 团化 学试 剂有 限公 司 ，化 学 纯 ；二 苯醚 二胺 ，国药集 团化学 试剂 有 限公 司 ，化 学 纯 ；Ｎ Ｎ一二 甲基 乙酰胺 ，天 津大 茂化 学试剂 厂 ，分析 纯 ；１３一双 （ ， ， ４一氨 基苯 氧基 ）苯 （Ａ Ｂ） Ｐ Ｐ ，实 验室 自制 ；改性 二氧化 硅溶 胶 ，实验 室 自制 。
分析 。热分析的结果表 明，纳米二氧化硅的含量对聚酰 亚胺的玻璃化 转 变温度 （ ）和耐热性 能基本 没有影
响 。Ｄ Ａ的结果还表明 ，二氧化硅 含量越高 ，薄膜的储存模 量越 高。Ｔ Ｍ分析表 明，在聚 酰亚胺 中存在 较大 Ｍ Ｅ
二氧化硅聚集体 。 关 键 词 ：纳 米 二 氧 化 硅 ；聚 酰 亚 胺 ；性 能
胺化 ： ０Ｃ、１０ ５ ￣ ０ ￣ ５ ￣ ０ ￣ ２０Ｃ ２５Ｃ Ｃ、１０ Ｃ、２０Ｃ、 ４ ￣和 ７ ￣ 各保温 １ ，得到透明或半透明的 Ｐ 薄膜 。合成制 ｈ Ｉ
备 的 Ｐ／ＳＯ Ｉ ｉ 薄膜材 料及 化学 组成 见表 １ 。
１ ２ 性 能表征 ．
差 示扫描 量热 仪 （ Ｓ ） 采用 Ｎ Ｔ Ｓ Ｈ ２４ １ ＤＣ Ｅ Ｚ Ｃ ０ Ｆ ；热重 分析 仪 Ｔ Ａ 采用 Ｎ Ｔ Ｓ Ｈ ２９ １ Ｇ Ｅ Ｚ Ｃ ０ Ｆ 。透射 电镜
具有形状记忆效应的硅烷化聚己内酯型聚氨酯
Silylated ห้องสมุดไป่ตู้CL Based Polyurethane with Shape Memory Effect
J I J i an z hong , X I A Zhe an, WEN G Sheng guang , CH EN J i an di ng ( School of Mater ial s Science and E ngi neer ing , E ast China Univ ersi ty of S ci ence and T echnol ogy , Shanghai 200237 , China) Abstract: P oly( caprolact one) ( PCL ) diols w it h low average degree of poly merizat io n ( DPn is 1050) w er e prepared by bulk polym er izat ion fro m capro lact one init iat ed by t he mix ture of P EG400 and tit anium alkox ide. T hese PCL diols w ere used t o react w it h 4, 4 dipheny lmet hane diisocyanat e and 3 aminopropylt riethox ysilane in sequence using N, N dimethy lfor mamide as so lvent . Af t er r em oval of the solv ent , t he sily lat ed PCL based poly uret hanes ( SP CLU ) w ere obt ained by moist ure curing. T he eff ect of the PCL block DPn on t he crosslinking, cryst allizat ion behavior, t ensile propert ies and shape memory pro pert ies of SP CLU netw or ks w ere studied in det ail. Result s show that t he cryst al linit y, melt ing point, tensile m odulus, and elo ng at ion at break o f SP CL U incr ease w it h increasing t he P CL block DPn fr om 10 to 50, w hereas t he cr osslinking densit y of SP CL U decreases. T he SPCL Us w it h P CL block of high cry st allinit y show go od shape m em ory ef fect . T he shape reco very rat io is 95% - 100% and t he shape recovery t emperat ur e cor respo nds to t he cry st alline melt ing t em perat ure of PCL block in t he copoly mer. Key words: poly( caprolact one) ; po lyuret hane; cro sslinking ; silane; shape m em ory
纳米二氧化硅改性聚氨酯的热可逆自修复行为研究
纳米二氧化硅改性聚氨酯的热可逆自修复行为研究纳米二氧化硅改性聚氨酯的热可逆自修复行为研究摘要：热可逆自修复材料在材料科学领域具有广阔的应用前景。
本研究通过纳米二氧化硅的改性，成功实现了聚氨酯的热可逆自修复行为。
通过对材料的力学性能、自修复效果以及自修复机制的研究，揭示了纳米二氧化硅对聚氨酯的改性效果，为该材料在可持续发展和环境保护方面的应用提供了新的解决方案。
关键词：纳米二氧化硅；聚氨酯；热可逆自修复；材料改性引言自修复材料的出现为减少材料的损坏和增加材料的使用寿命提供了新的解决方案。
目前，热可逆自修复材料被广泛研究和应用。
热可逆自修复材料具有在高温下发生断裂后，能自行修复形成完整结构的能力。
聚氨酯是一种广泛应用的工程材料，但其低强度和易损性限制了其更广泛的应用领域。
因此，探索一种能够改善聚氨酯力学性能和自修复能力的方法显得尤为重要。
实验方法材料制备：通过将纳米二氧化硅表面官能团化，然后与聚氨酯发生缩合反应，制备了纳米二氧化硅改性聚氨酯材料。
具体制备过程为：首先将纳米二氧化硅与烷基三乙氧基硅烷发生反应，官能化纳米二氧化硅得到；然后将官能化纳米二氧化硅与聚氨酯前驱体进行缩合反应，得到纳米二氧化硅改性的聚氨酯材料。
材料表征：利用扫描电子显微镜(SEM)对纳米二氧化硅改性聚氨酯材料的表面形貌进行观察和分析。
对材料的力学性能进行测试，包括拉伸、压缩、弯曲等力学性能的研究。
自修复行为测试：通过热循环实验，研究纳米二氧化硅改性聚氨酯的热可逆自修复行为。
具体实验条件为：将材料加热至断裂温度后快速冷却，并观察其自修复效果。
通过对断裂面形貌的观察和力学性能测试，评估材料的自修复能力。
结果与讨论纳米二氧化硅改性聚氨酯材料的SEM图像显示其表面均匀分布着纳米二氧化硅颗粒。
力学性能测试表明，纳米二氧化硅改性聚氨酯材料的强度和韧性均得到了显著提高。
自修复行为测试结果显示，材料在经历高温断裂后能够在快速冷却过程中自行修复，形成完整的结构，并且恢复了原来的力学性能。
纳米SiO2的表面改性及其在聚氨酯弹性体中的应用
纳米SiO2的表面改性及其在聚氨酯弹性体中的应用*张 颖1,侯文生1,魏丽乔1,刘少兵2,许并社1(1.太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原030024;2.太原理工大学化学工程与技术学院,山西太原030024)摘 要: 用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对表面包覆Al(OH)3的纳米SiO2进行了改性处理。
通过IR、自动电位粒度仪和FESEM等测试手段对表面处理前后纳米SiO2的表面结构、界面电性能和分散状况进行了分析表征。
考查了处理前后纳米SiO2与聚氨酯弹性体(PUE)的相容性及其对PU E材料力学性能的影响。
结果表明,经SDBS对表面包覆A l(OH)3的纳米SiO2粉体进行改性后,纳米SiO2粉体的团聚现象减少,分散性提高,单个纳米SiO2颗粒的平均粒径约为30nm;经表面处理后的纳米SiO2粉体与有机基体PU E的相容性增强,并对PUE材料的力学性能有了较大的改善,能同时达到增强增韧的效果。
关键词: 纳米SiO2;表面包覆;有机改性;相容性中图分类号: O613文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2006)08 1286 031 引 言纳米SiO2颗粒的无机刚性及高比表面积的特点可使其作为增强材料来提高复合材料的力学性能。
然而,由于纳米SiO2粉体与基体材料的表面性质不同,直接填充往往会导致复合材料力学性能的降低。
因此,在填充前首先必须对其进行表面改性。
为了提高改性效果许多科研工作者对改性所用试剂、改性方法和工艺等进行了大量的研究[1~5]。
在试剂的选择上,由于纳米SiO2粉体等电点pH(2~3)较低,大多集中在使用阳离子表面活性剂对纳米SiO2粉体进行表面改性的研究上,使用阴离子表面活性剂对纳米SiO2进行表面改性的研究未见报道。
而阳离子表面活性剂价格昂贵,且有毒性。
因此,为了避免使用阳离子表面活性剂对纳米SiO2粉体进行改性,本文先采用Al (OH)3对其进行表面包覆,改变SiO2粉体等电点pH 后,再通过静电吸附作用,实现了用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对纳米SiO2进行有机改性的目的;并将处理前后的纳米SiO2粉体添加到聚氨酯弹性体(PU E)中,探讨了处理前后纳米SiO2粉体与PUE的相容性及其对PU E材料力学性能的影响。
聚四氟乙烯二氧化硅杂化材料的性能
大、机械性能优良而得到广泛应用，但是，纳米粒 子极大的表面积使其很容易团聚，在高分子聚合 物中很难分散均匀，相关研究人员已经使用共混 方法将纳米 SiO2 直接或在表面处理后填充到 PTFE 粉料中［7 － 9］，也有研究将 SiO2 添加到 PTFE 乳 液中［10］，在上述过程中，SiO2 粒子均会出现一定 程度的团聚现象，粒径通常在微米级． 为了进一步 解决纳米 SiO2 在 PTFE 中的分散问题，本文将采 用原位 Sol － Gel 法制备 PTFE / SiO2 杂化材料．
中图分类号： TQ325． 4
文献标志码： A 文章编号： 1005 － 0299（ 2012） 04 － 0055 － 06
Performance of PTFE / SiO2 hybrid materials
ZHANG Dong-na，KOU Kai-chang，GAO Pan，HOU Mei，CHAO Min
并在聚合物溶液中形成纳米胶体粒子，将有机物 包埋在其中，并在凝胶状态下不发生相分离，干燥 后可得到半互穿网络结构的聚合物纳米粒子复合 物［11］． 在此过程中，SiO2 凝胶的产生通常以硅醇 盐或硅卤化物为原料，以醇作为共溶剂，加入酸或 碱溶液作为催化剂，通过硅醇盐或硅卤化物的水 解、缩聚而形成［7，12］． 本文将原位 Sol － Gel 法制备 的 PTFE / SiO2 杂化材料通过冷压与烧结的方法制 成复合材料试样，对其性能进行了研究与表征．
凝胶法（ Sol － Gel） 制备了聚四氟乙烯 / 二氧化硅（ SiO2 ） 杂化材料，并对其性能进行了表征与研究． 研究表明： 杂化材料的拉伸强度在 SiO2 含量为 1． 05% （ 记为 FS － 2） 时达到最大值 20． 96 MPa，为纯 PTFE 的两倍； 断裂 伸长率随着 SiO2 含量的增加而降低，硬度逐渐升高，接触角由 121°降至 79°． 由 SEM 结果发现，试样 FS － 2 中 SiO2 的粒径仅为 100 nm 左右，但随着 SiO2 含量的增加，粒径变大． 杂化材料的耐热性较 PTFE 有一定提高，当 杂化材料中 SiO2 含量达到 5． 00% 时，热分解温度由纯 PTFE 的 503 ℃ 上升至 528 ℃ ． 关键词： 聚四氟乙烯 /二氧化硅； 杂化材料； 溶胶 － 凝胶法； 纳米； 分散
聚酰亚胺纳米杂化材料的制备_结构和性能_徐庆玉
综述聚酰亚胺纳米杂化材料的制备、结构和性能徐庆玉 , 范和平, 井强山, 王洛礼(湖北省化学研究所,湖北武汉 430074)摘 要: 介绍了聚酰亚胺(PI )纳米杂化材料的四种制备方法:溶胶-凝胶法、插层法、分散法、相转移分散聚合法。
纳米粒子在PI 材料中分散性良好。
由于纳米粒子本身的特性和纳米粒子改变了PI 材料的应力作用点,随着SiO 2、AlN 等纳米粒子含量增加,PI 杂化物的玻璃化温度、热分解温度、拉伸强度、断裂伸长率、杨式模量、密度增加,线性膨胀系数减少。
对介电性能的影响因不同纳米材料而异。
关键词: 聚酰亚胺;PI 杂化结构;二氧化硅中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2002)02-0207-07自从Gleiter 等人报道纳米材料以来,纳米材料以其优良的性能引起普遍关注。
相应地,各种纳米杂化材料应运而生,并成为继单组分材料、复合材料、梯度功能材料之后的第四代材料。
纳米粒子是处在一般分子尺寸和宏观物体交界过渡区的一种典型的介观系统,尺寸为1～100nm 。
纳米粒子杂化材料近年备受人们重视的原因是:纳米材料综合了各组分的优势,并起多功能作用。
当材料的微观结构尺寸进入纳米量级之后,其本身就具有量子尺寸效应、体积效应、表面效应,表现出许多特有的物理、化学性能〔1〕。
聚酰亚胺纳米级杂化材料是该领域研究的热点之一〔2-11〕。
聚酰亚胺(PI )是迄今为止在工业应用耐热等级最高的聚合物材料。
它具有优异的热性能、机械性能和电性能,是一种重要的工程塑料,已在航天航空、电子电气等多项产业中得到广泛应用。
其高热稳定性和高玻璃化转变温度(T g )有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒,不使其聚集,对合成杂化材料十分有利。
在众多PI 杂化材料的研究体系中,对聚酰亚胺/无机物杂化材料的研究最广泛和深入,特别是20世纪90年代初以来,以PI /SiO 2杂化物研究得最多。
本文将对这一新材料的合成、结构、性能等特点作简单介绍。
形状记忆聚氨酯
O
O
O
O
O
O
α ( RN H CO R′O CN H RN H C) m O R″O ( CN H RN H CO R′O CN H R) n δ p
从树脂的形状记忆原理可以看出 , 形状记忆 聚氨酯的软段相与硬段相应有较明显的相分离及 相差较大的软化点 。软段应为不很规整的线型结 构 ,以使其结晶度不致于太高 ,从而保证在软化点 上其性能有较大的变化 。目前 , 已开发成功的形 状记忆聚氨酯的结构 ,基本上证实了这一点[3 ] 。 2. 2 原 料
·186 ·
合成橡胶工业
第 22 卷
对于热塑性的形状记忆聚氨酯多采用先制成粒 料再成型的方法 。成型前粒料必须除去水分 , 否 则会使物性下降 , 外观变差 。成型温度为 180～ 220 ℃[2 ] 。
对于热固性的形状记忆聚氨酯 , 则多采用 浇注法 , 具体工艺如下 [3 ] : 将二异氰酸酯在 40～ 120 ℃下预热 ,二元醇在 40～130 ℃下预热 ,然后 加入各种添加剂 , 充分混合 , 脱气后 , 倒入 70～ 130 ℃的模具中 ,在 70～170 ℃下 ,经 5～120 mi n 固化后脱模 , 然后在 70～170 ℃× (10 mi n～24 h) 后硫化 , 即得具有“原始形状”的制品 。该制品 在 40～100 ℃下二次成型 , 降温到 35 ℃以下 , 除 去外力 ,得二次形状 。再加热到 45～100 ℃时 ,很 快便恢复原始形状 。
—O — X
—A — —A —
X ——O — X X ——O — X
(A = R1 —C —R2 ,O • S • O ,C • O , —O —;
R1 , R2 = H ,Cl , F ,C13 烷基 ; X = H ,Cl ,B r ,C H3 。)
聚酯型聚氨酯二氧化硅复合材料与低硬度聚氨酯材料的制备与性能
聚酯型聚氨酯/二氧化硅复合材料及低硬度聚氨酯材料的制备与性能摘要聚氨酯(PU)是一种具有氨基甲酸酯链段重复结构的聚合物，具有很好的耐撕裂和耐磨损性，良好的抗臭氧和耐油性，应用广泛。
气相二氧化硅(俗称白炭黑)具有粒径小、多孔、比表面积大、表面活性高等特性，可用于改善橡胶制品的性能。
聚氨酯/二氧化硅(PU/SiO2)复合材料具有优良的机械性能和良好的耐热性能。
聚氨酯材料的综合性能与其组成的多元醇、多异氰酸酯和扩链剂小分子二胺的种类有关，还与复合材料的微相结构密切相关。
扩链剂3, 5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)与常用扩链剂MOCA相比，有常温下为液体，操作方便的优点，但是文献中报导不多，本文基于扩链剂DMTDA制备了PU/SiO2复合材料，含有不同交联密度微区的多交联聚氨酯材料，并考察了多交联体系PU/SiO2复合材料的性能以及不同交联方式对性能的影响。
本文以2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI-100)、聚酯多元醇(PEA)、气相SiO2以及3, 5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)为主要原料，用预聚法合成了PU/SiO2复合材料、多交联体系PU材料以及多交联体系PU/SiO2复合材料，利用SEM、DSC和力学测试考察了材料的性能，并分析了影响材料性能的主要因素。
SEM分析表明：SiO2粒子在PU基体中分散较好。
多交联体系PU/SiO2复合材料的拉伸断裂面呈明显的凹凸不平状态，具有很多纤维状物连接的丘陵状的花纹，这种断裂方式的材料具有更好的韧性和强度。
力学性能测试表明：当预聚体中-NCO基团含量为4%左右，加入SiO2粒子能够明显提高聚氨酯材料的硬度、拉伸强度和耐撕裂性能，但断裂伸长率降低。
当SiO2添加量为3%(相对于多元醇的质量分数)时， PU/SiO2复合材料的综合性能最优。
多交联聚氨酯材料具有比均一聚氨酯材料更好的耐撕裂性能和断裂伸长率，拉伸性能区别不大。
多交联PU/SiO2复合材料具有比均一PU/SiO2复合材料有更好的耐撕裂性能和断裂伸长率，并保持了PU/SiO2复合材料良好的拉伸性能。
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