形状记忆聚氨酯与可降解生物材料的研究和应用
刘晓建:男,1975年生,工程师,
研究方向:
聚氨酯材料 Tel:022266310281 E2mail:liuxj@cnpc.com.cn形状记忆聚氨酯与可降解生物材料的研究和应用
刘晓建1,薛 燕2,贺 江1,解蓓蓓1
(1 中国石油工程技术研究院,天津300451;2 天津大学化工学院,天津300072)
摘要 综述了形状记忆聚氨酯(PUs)的原理和生物材料降解机制,介绍了形状记忆PUs和可降解生物材料的
研究现状,并指出可降解形状记忆PUs生物材料的应用前景及今后研究的重点。
关键词 形状记忆聚氨酯 生物材料 机理 生物降解
中图分类号:TQ33112 文献标识码:A
TheResearchandApplicationofShape2memoryPolyurethane
andBiodegradableMaterials
LIUXiaojian1,XUEYan2,HEJiang1,XIEBeibei1
(1 CNPCResearchInstituteofEngineeringTechnology,Tianjin300451;
2 SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072)
Abstract Inthispaper,themechanismsofshape2memorypolyurethanesandbiodegradablepolymersarein2
troduced.Theresearchstatusandpropertiesofshape2memorypolyurethanesandbiodegradablepolymersarede2
scribed.Theapplicationprospectandresearchtendencyofbiodegradableshape2memorypolyurethanesarealsopointed
out.
Keywords shape2memorypolyurethane,biomaterial,mechanism,biodegradation
自1981年OtaS等[1]制得热致形状记忆高分子材料
(Shapememorypolymer,SMP)交联聚乙烯以来,SMP及其特
殊性能受到广泛关注[2]。目前,得到应用的SMP已有聚降冰片
烯、反式1,42聚异戊二烯、苯乙烯2丁二烯共聚物、PUs等。此
外,含氟高聚物、聚内酯、聚酰胺等高聚物也具有形状记忆功
能[3～5]。其中,形状记忆PUs具有原料来源广、配方可调性大
及性能选择范围宽的优点,能够满足较多场合的需要。现已开
发出形状记忆PUs弹性体、形状记忆泡沫材料、形状记忆涂料
等几个系列。
PUs材料一直以非生物降解高分子材料应用于医学领
域[6],随着人们对医学材料认识的提高,生物材料逐渐向可降解
新材料设计的方向转化。近10年来,随着药物控释和组织工程
技术的发展,可生物降解材料作为不可缺少和不可替代的关键
材料得到迅速发展,其应用范围涉及了几乎所有非永久性的植
入器械,包括药物控释载体、手术缝线、骨折固定装置、器官修复
材料、人工皮肤、手术防粘膜及组织和细胞工程等[7,8]。由于
PUs各方面的性能在生物医学上的优越性,开发可生物降解的
PUs材料成为理想途径之一,如低聚糖衍生PUs,木质素、单宁
及衬皮衍生PUs,维生素衍生PUs,淀粉衍生PUs和其他类型
的可生物降解PUs[9],可生物降解的PUs在生物医学领域具有
巨大的发展潜力。当前开发研究可降解形状记忆PUs生物材
料及其降解机理已成为新的课题。
1 形状记忆PUs的记忆原理及过程
形状记忆性是指具有初始形状记忆的制品,经形变并固定后,通过光、热、电、酸碱度(pH值)、相转变反应等外部刺激手
段的处理,又可恢复初始形状记忆的特性。
形状记忆PUs属热致型SMP。日本的石田正雄认为[10],
这类SMP一般是由两相结构组成,即由记忆起始形状的固定相
和随温度变化能可逆固化和软化的可逆相组成。
由芳香族二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基聚酯或聚
醚反应生成氨基甲酸酯的预聚体,再以多元醇(如丁二醇BDO)
或多元胺(如丁二胺)等为扩链剂,扩链后可生成具有嵌段结构
的PUs。这种嵌段PUs分子的软段部分(聚酯或聚醚链段)和
硬段部分(氨基甲酸酯链段)的聚集状态、热行为等是不一样的。
其中,线性聚酯或聚醚构成的软段部分的玻璃化温度(Tg)较
低,并具有一定的结晶度,且熔点不高,而作为硬段的氨基甲酸
酯链段聚集体,因其链段内和链段间存在着氢键,具有较高的
Tg。PUs分子结构的异同性,导致分子间的相分离,这种两相
结构赋予PUs分子形状记忆功能,其形状记忆效应的基本原理
如图1所示。
PUs分子中由聚酯或聚醚构成的软段部分为可逆相,在高
温拉伸时,蜷曲的分子链在外力作用下可以伸展并发生取向,且
在外力保持的条件下冷却,能使得软段结晶或玻璃化,从而起到
冻结应力的作用,当再次加热到软段的结晶熔点或Tg以上时,
应力释放,PUs在弹性力的作用下恢复形变。而氨基甲酸酯链
段聚集成的硬段微区起物理交联点的作用,赋予PUs高温时的
模量和强度。由于此材料具有特殊的两相结构,使得在一温度
区间内(即软段熔点或Tg与硬段熔点之间的温度范围)对其实
施变形,不会造成拉断或永久形变(塑性形变)[11～19]。・65・材料导报 2006年10月第20卷第10期
图1 PUs形状记忆效应的基本原理
2 可降解生物材料的降解机制
可降解分为物理降解、化学降解和生物降解,可降解材料又
分为天然可降解材料和合成可降解材料。本文着重讨论合成可降解材料。对于人体使用的可降解生物材料,人们首先关心材
料本身及其降解产物是否有毒,以及如何控制降解速度。由于
材料的多样性和降解过程的复杂性,材料在体内的降解机制至
今仍不完全清楚,本文主要讨论几种可能的机制。
材料在体内的降解是受生物环境作用的一个复杂过程,包括
物理的、化学的和生化的。体内降解的物理因素主要是外应力;
化学因素主要有水解、氧化以及酸、碱作用;生化因素主要有酶和
微生物。由于植入体内的材料主要接触组织和体液,因此水解
(包括酸碱作用和自催化作用)和酶解是最主要的降解机制[20]。
材料在体内的水解分两个阶段进行:第一阶段是溶蚀阶段,
即一个高分子量固态聚合物装置从植入体内到消失,首先由不
溶于水的固体变成水溶性物质,此过程称为溶蚀。植入装置的
溶蚀实际上是材料本身降解的表现形式,这两者是同时进行的,
宏观上装置整体发生结构的破坏,体积变小,逐渐变为碎片,最
后完全溶解并在植入部位消失;微观上大分子链发生化学分解,
如分子量变小、交联度降低、分子链断开、侧链断开等,变为水溶
性的小分子,进入体液。第二阶段是吸收阶段,即进入体液的降
解产物被细胞吞噬并转化和代谢。酶解机制又分酶促水解机制
和酶促氧化机制[21],普遍认为酶解和酶促氧化反应是材料在体
内降解吸收的重要因素,可以肯定酶在一定程度上影响降解机
制。临床发现,一些被认为是非降解性的植入物,如PUs导管
和心室辅助泵,在体内有明显的降解现象,这对PUs既有形状
记忆功能又有生物降解功能的医用材料有举足轻重的作用。此
外,聚酯类、聚氨基酸类以及某些聚酯类PUs等易被水解、酶催
化降解,但关于其作用机制,目前尚缺乏报道。
3 形状记忆PUs及可降解生物材料的国内外
研究开发现状
311 形状记忆PUs的研究现状
第一例形状记忆PUs是日本三菱重工业公司[22]于1988年首先公布于世的,该公司现已制得形状记忆温度分别为25℃、
35℃、45℃和55℃的形状记忆PUs品种[13]。HayashiS等[23]对
各种不同成本的原材料进行配方设计,研究了形状记忆PUs的
有关性能。韩国的KimBK等[24]以聚己内酯(PCL)、4,4′2二苯
基甲烷二异氰酸酯(MDI)和BDO为原料合成了一系列的形状
记忆PUs,通过改变软段的分子量和质量百分含量,在形状记忆
温度上下对反复拉伸性能、动态力学性能以及机械性能的影响
作了研究测试。AkahashiT[25]用不同分子量的聚己二酸乙二
醇酯(PEA)为软段,以MDI和BDO为硬段,合成了Tg在10～
50℃范围内的线型形状记忆PUs。此外,HanMJ等[26]以
PCL、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、BDO及4,4′2二羟基联苯合
成形状记忆PUs。HisaakiT等[27]主要研究了形状记忆PUs的
形状记忆回复率及恢复应力等性能。JaeHY等[28]将1,42苯基
二异氰酸酯(PDI)和MDI为二异氰酸酯原料合成的形状记忆
PUs进行了分析比较。
在国内,中科院化学研究所李凤奎等[29]于1996年开发了
形状记忆PUs,以PCL、2,42甲苯二异氰酸酯(TDI)和BDO为
原料,采用溶液聚合法合成了具有形状记忆功能的线型多嵌段
PUs。南京大学的喻春红等[30]以PCL、MDI和丙三醇(GA)为
原料合成了化学交联型形状记忆PUs,其记忆温度为37℃,这
种形状记忆PUs在医学领域具有广阔的应用前景。
312 可降解生物材料的开发现状
近年来,科学家们一直致力于开发出更多有实际应用价值
的可生物降解材料,也相应地取得了很大的成就。其中,聚羟基
乙酸(PGA)和聚乳酸(PLA)是最典型的合成可降解聚合物,也
是结构最简单的线型聚羟基脂肪酸酯类聚合物,它们具有以下
的分子结构通式:_OCH(R)COη,其中,当R=H时为聚羟基
乙酸,当R=CH3时为聚乳酸。PGA由乙交酯单体开环聚合制
得,降解后生成羟基乙酸;PLA由丙交酯单体开环聚合制得,降
解后生成乳酸。PGA和PLA作为第一批可降解生物材料得到
FDA批准用于临床,是迄今研究最广泛、应用最多的可降解生
物材料。
PCL是线型的脂肪族聚酯类聚合物,分子中有较长的亚甲
基链段,其结构式为:_OCH2CH2CH2CH2CH2COη,
高分子量的PCL几乎都是由ε2己内酯单体开环聚合制得。
PCL商品首先是由UnionCarbide推出作为工业PUs原料及能
被微生物降解的一次性容器[31]。近30年的研究证明,PCL及
己内酯单体都无毒并具有良好的生物相容性,但由于PCL分子
中有较长的亚甲基链段,其降解速度比PGA和PLA慢得多,因
此能作为需要长时间植入的植入装置。此外,在表1中列出了
已获得美国FDA批准可用于临床的5种聚酯材料及其在体内
的降解时间[32]。
另外,聚β2羟基丁酸酯、羟基戊酸酯及聚氨基酸类聚合物也
是典型的可降解生物材料。FengYK等[33]用羟基螯合的聚环
氧乙烷(PEO)钙醇盐引发羟基乙酸及缬氨酸,通过开环聚合生
成可生物降解的三嵌段共聚物,并得出结论,其共聚物的结晶度
随着PEO组分含量的减少和乙交酯缬氨酸共聚物链段的增长
而降低。该组科研人员对氨基酸类可降解生物材料作了深入的
研究,报道了一系列的改进方法和科研成果[34～39],如用酶催化
含有不同基团(甲基、异丙基、丁基)、不同类型(S,R型)的2,52
二酮吗啉,通过开环聚合得到缩氨酸类可降解聚合物。另据报・75・形状记忆聚氨酯与可降解生物材料的研究和应用/刘晓建等
热致型形状记忆高分子材料研究
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热致型形状记忆高分子材料研究
作者：冯含芳
来源：《中国高新技术企业》2015年第11期
摘要：热致型形状记忆高分子材料制备方法简便，控制形变的方法较易，应用范围非常广泛，因而成为目前研究与开发领域较活跃的形状记忆高分子。文章阐述了热致型形状记忆高分子材料的研究进展、形状记忆原理、制备技术，并介绍了几种重要的热致型形状记忆聚合物。
关键词：热致型形状记忆；高分子材料；制备技术；智能材料 文献标识码：A
中图分类号：TB324 文章编号：1009-2374（2015）11-0009-02 DOI：10.13535/ki.11-4406/n.2015.11.005
具备形状记忆功能的材料是新型感应型材料，是属于智能材料的范畴，因其能够感应环境变化并能对变化作出相应的响应，并且可据以调整位置、形状、应变等力学参数，可在特定条件下恢复到原先设定的状态。相当于具备一定的固定原始状态的材料经过特定形变并固定成为另外一种形状后，通过处理有条件可以恢复到原始状态的材料。热致型记忆高分子材料制备方法简便，控制形变的方法较易，应用范围非常广泛，因而成为目前研究与开发领域较活跃的形状记忆高分子。本文对热致型形状记忆高分子材料的形状记忆原理、制备方法和其中的几种重要类型进行综述和评论。
1 热致型形状记忆原理
热致型形状记忆高分子的形状记忆与其玻璃化转变温度有关。在高分子材料的内部存在着不完全相容或完全不相容的两相或多相，一般称作固定相（记忆初始状态）和可逆相（可随温度变化发生固化或软化）。
当外界温度在分子的玻璃化转变温度以下时，分子的可逆相和固定相都处在冻结的状态，即其分子链被冻结，整个材料分子均处在玻璃态；对应地，当外界温度在玻璃化转变温度以上时，分子链段发生运动，材料分子处于高弹状态，此时加以外力，材料分子可发生形变。温度下降过程中，材料分子会逐渐冷却，若保持外力一直存在，材料的形状可维持不变，冷却完成后，材料分子链段冻结，相当于可逆相处在冻结的状态，在高温时被赋予的形状可保持。
形状记忆高分子材料及其在医疗装备中的应用
一综 述
形状记忆高分子材料及其在医疗装备中的应用
李志宏 武继民 关 静 张西正
（军事医学科学院卫生装备研究所天津市３００１６１）
摘要 形状记忆高分子材料（ＳＭＰ）是一类在一定的条件下发生形变后，再次成型得到二次形状，通过加热等外部刺激手
段的处理，又可使其发生形状回复，从而“记忆”初始形状的新型功能高分子材料。主要阐述了交联聚乙烯、聚氨酯及聚
酯等形状记忆高分子材料的研究进展．及其在医疗装备中的应用
关键词 形状记忆高分子；医疗装备；交联聚乙烯；聚氨酯：聚酯
中图分类号：Ｒ３１９；Ｒ一０５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００３—８８６８（２００７）０９—００２６—０３
Ｓｈａｐｅ－ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｍｅｄｉｃａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
ＬＩ Ｚｈｉ－ｈｏｎｇ，ＷＵ Ｊｉ—ｍ．ｎＩ ＧＵＡＮ Ｊｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉ—ｚｈｅｎｇ
（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｍｉｌｉｔａｒｙ ａｎｄ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１６１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｈａｐｅ—ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＳＭＰｓ）ｃａｎ ｒｅｔａｉｎ ａ ｔｅｍｐｏｒａｒｙ ｓｈａｐｅ ａｆｔｅｒ ｐｒｅ－ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｔ ａｎ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ａｎｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｃｏｏｌｉｎｇ ｔｏ ａ ｌｏｗｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｗｈｅｎ ｒｅｈｅａｔｅｄ．ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｓｈａｐｅ ｃａｎ ｂｅ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ． ＩＩｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ
ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ，ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｏｔｈｅｒ ｓｈａｐｅ－ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ
形状记忆聚合物研究现状与发展_姜敏
收稿日期:2004210214;修改稿收到日期:2004211228。 作者简介:姜敏,女,1972年生,湖北公安人,湖北工业大学高分子材料专业硕士研究生,主要研究领域为高分子材料、复合材料研究与开发
。综 述
形状记忆聚合物研究现状与发展
姜敏 彭少贤 郦华兴
(湖北工业大学,武汉,430068)
摘要:讨论了形状记忆聚合物的类型和特点,综述了聚氨酯、交联聚乙烯、反式1,42聚异戊二烯等形状记忆聚合物的研究进展,分析了形状记忆聚合物的形状记忆机理及其应用,并提出了存在的问题。关键词: 形状记忆 聚合物 机理 述评
自1960年美国海军试验室Bucher等人首
次发现镍钛合金中的形状记忆效应以来,形状记
忆材料在世界范围内引起了广泛的关注,且其研
究取得了巨大的进展。所谓“形状记忆”是指具
有初始形状的制品经形变固定之后,通过热能、光能、电能等物理因素以及酸碱度、相转变反应
和螯合反应等化学因素为刺激手段的处理又可
使其恢复初始形状的现象。形状记忆材料包括
形状记忆合金(SMA),形状记忆陶瓷(SMC)和形状记忆聚合物(SMP)[1]。其中形状记忆合金,目前在基础研究和应用开发研究方面取得了巨大进展,并已在航空、航天、医学、工程及人们
日常生活领域中得到了广泛的应用。然而形状记忆聚合物在1984年才取得第一个专利,但由
于其具有变形量大,赋形容易,形状响应温度便于调整,且还有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着
色、可印刷、质轻价廉等特点,都是SMA所无法
比拟的,因而,SMP以后来者居上的身份成为目
前热门的功能材料之一。
1 SMP的研究进展
世界上第1种SMP是法国的CdfChime公司(即现在的Orkem公司)于1984年开发的聚
降冰片烯。日本的杰昂()公司购买这项制造专利后,在进一步的研究中发现了它的形状
记忆功能[2]。目前已工业化生产和实际应用,商品名为NORSOEX。
近年来,SMP在国外发展很快,尤其是日本,目前已有多家公司拥有工业化应用的固体粉末
第五十二讲 形状记忆聚氨酯高分子材料的研究进展
Ｅｘｐｅｒｔ Ｓｅｍｉｎａｒ ｌ专家讲座
第五十二讲
形状记忆聚氨酯高分子材料的研究进展
饶舟张威许戈文 安缁大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合１１￣２３００３９
摘要：本文综述了形状记忆聚氨酯的研究进展，
分别介绍了热塑性形状记忆聚氨酯、热固性形状记忆 聚氨酯、复合改性形状记忆聚氨酯以及水性形状记忆
聚氨酯，并且对形状记忆聚氨酯的应用领域作了简要
概括，最后对形状记忆疑氨酯的发展方向进行了展 望。 关键词：形状记忆；聚氨酯；进展
引言 随着科技水平的提高，人们对有特定新型功能的
聚合物材料产生了极大的兴趣，近年来，研究工作者
开发出了许多具有独特生物学、电学以及其他特殊性
质的功能高分子材 ”。田于聚氨酯的结构容易设计，
软硬可调，具有耐磨性、高硬度、柔韧性好等优异的
机械性能［２】，因此功能型聚氨酯高分子材料也是发展
较为迅速的一种高分子材料。形状记忆是指材料的初
始形状经形变固定后，通过其他刺激手段（物理因素 或化学因素）的处理又能恢复到初始形状的现象【３】，
形状记忆聚氨酯（ＳＭＰＵ）是功能型聚氨酯中一类新型
重要的功能高分子材料，它是由玻璃化温度低的软段
和玻璃化温度高的硬段聚合而成的嵌段共聚物，通过
调节聚氨酯原料的配比及组成，可获得材料不同的玻 璃化转变温度也就是临界记忆温度 Ｊ。ＳＭＰＵ具有抗
震性佳、重复形变效果好、透湿气性良好等特点【５］，
不过也存在恢复速度慢、重复记忆效果不理想、机
械强度低等缺点。本文综述了ＳＭＰＵ近年来的研究进
展。
１、形状记忆聚氨酯的研究概况
１．１热塑性形状记忆聚氨酯 形状记忆聚氨酯一般而言都是热塑性材料 ｊ，其
形状记忆功能通过硬段聚集形成物理交联点或者化
学交联点来实现。聚己内酯（ＰＣＬ）是一种半结晶聚合
物，结构单元上含有五个亚甲基和一个酯基，具备
较好的生物相容性、柔韧性以及形状记忆性，但是
用ＰＣＬ合成的聚氨酯强度不高，研究工作者也致力于
基于PLA的形状记忆聚酯嵌段聚氨酯的相分离行为
第２４卷第２期
２００７年２月 应用化学
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏ１．２４ Ｎｏ．２
Ｆｅｂ．２００７
建研究论文Ｉ５ 写 ｌ－、 基于ＰＬＡ的形状记忆聚酯嵌段聚氨酯的相分离行为
平 鹏 王文首 陈学思。 景遐斌”
（ 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理和化学国家重点实验室长春１３００２２；中国科学院研究生院北京）
摘要以２．４一甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）为封端剂，乙二醇（ＥＧ）为扩链剂通过２步法合成了一系列具有不同
聚丙交酯（ＰＩＡ）分子量和不同ＴＤＩ．ＥＧ链段长度的聚丙交酯嵌段聚氨酯（ＰＩＪＡ．Ｐｕ）。其中，ＰＩＪＡ的分子量从
１ ５００到９ ５００，ＰＩＪＡ、ＴＤＩ和ＥＧ的摩尔比从１：２：１至１：７：６。通过ＤＳＣ和ＷＡＸＤ等测试技术对材料的两相分离
程度进行了研究。结果发现，ＰＬＡ．ＰＵ的相分离程度与样品的热历史具有密切的关系，样品中ＰＩＪＡ的分子量
和ＴＤＩ．ＥＧ长度对于材料的相分离速率和相分离结构的完善程度具有较大的影响。
关键词形状记忆，聚氨酯，聚丙交酯，相分离，生物降解高分子
中图分类号：０６３１．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－０５１８（２００７）０２－０１２４－０４
近１０年来，多嵌段聚氨酯作为一种重要的形状记忆材料备受关注＿１０］。一般认为，它的形状记忆效
应是由相分离的聚集态结构决定的『３ ］。一方面，由于聚氨酯链段和聚酯（或聚醚）链段的溶度参数不
同．产生热力学的不相容性 ］，导致相分离；另一方面，２种链段由化学键连接在一起，它们之间很难完
全分开．因而，往往是在一定的程度上发生相分离，正是这种相分离的程度决定着材料的性质。为了弄
清楚多嵌段聚氨酯的两相分离程度，人们进行了大量的研究ｌ５］。其中研究较多的是聚酯或聚醚嵌段聚
氨酯弹性体ｌ６］。相分离的结果，聚氨酯硬段形成物理交联，聚酯或聚醚软段处于高弹态，整个材料成为
形状记忆高分子材料在自拆卸构件中的应用进展
形状记忆高分子材料在自拆卸构件中的应用进展
摘要：形状记忆高分子材料是一种新型刺激相应型智能材料。本文首先介绍了形状记忆高分子材料的形状记忆效应及其产生该效应的分子机理；并探讨形状记忆高分子材料在自拆卸构件中的应用。同时，展望了其在自拆卸构件设计、应用中的发展趋势。
关键词：高分子材料 形状记忆效应 自拆卸
形状记忆高分子材料（SMP,Shape Memory Polymer）是一种新型的智能材料（Intelligent material），它能感知外部刺激，从而恢复自身形状的功能材料。形状记忆高分子材料种类繁多，用途广泛，其应用在商品防伪、医疗卫生、航空航天等不同领域。形状记忆高分子材料具有形变量大、赋形容易、形状恢复温度易于调整、电绝缘性好等优点[1]；且易于制备具有形状记忆性能的复合物。现在，电子产品（如智能手机等）的升级、换代越来越快。废弃电子产品的回收、处理问题日益突出。废弃电子产品中，含有很多重金属，对环境的潜在危害巨大。垃圾的收集、分类耗费大量的人力、物力；在人力成本大大增加的当下，发展能够自拆卸的构件、器件甚至产品将大大缓解这个问题。形状记忆高分子材料具有的回复自身初始形状的特性，使其在自拆卸构件的设计上具有很大的潜力。本文在讨论形状记忆高分子材料形状记忆效应的基础上，对形状记忆材料在设计、制造自拆卸构件中的应用进行了综述。 1 形状记忆高分子材料的记忆效应及其机理
1.1 形状记忆效应
形状记忆材料是一种刺激、响应型的功能材料。这类材料能够“记住”自己的初始形状。形状记忆效应就是指材料在外界的刺激下，能够改变自身的形状并回复初始形状。不同的材料可以根据外部环境产生的不同刺激（如热、磁、光、化学等），回复自身的初始形状。如果在加热的情况下，回复自身的初始形状，则称之为热驱动的形状记忆效应或热致形状记忆效应。以此类推，可以产生磁致、光致、化学驱动的形状记忆效应。
1.2 形状记忆高分子材料的形状记忆机理
形状记忆材料
.
’.
形状记忆材料
摘要：材料是现代社会发展的三大支柱产业之一，本文介绍了形状记忆材料的概念，发展历史，记忆效应产生的原理和分类应用。形状记忆材料主要分为三种：形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物。由于形状记忆效应的独特记忆效应的性质，广泛的应用于工业领域和医学领域。
关键词：形状记忆材料、记忆效应、形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物
一．引言
材料、信息、能源被称为现代社会发展的三大支柱产业，材料对当代社会的进步和发展起着十分重要的作用。科技的不断进步对材料各个方面的性能的要求越来越高，智能化的材料已经成为一种趋势，而形状记忆材料的更是引起了国内外的研究热潮。
自上个世纪以来，形状记忆材料独特的性能引起了人们的极大的兴趣。由于形状记忆材料具有形状记忆效应、高温复形变、良好的抗震性和适应性等优异性能，有着传统驱动器不可比拟的性能优点，形状记忆合金由于具有许多优异的性能，而广泛应用于航空航天、机械电子、生物医疗、桥梁建筑、汽车工业及日常生活等多个领域。
二．形状记忆材料的概念
形状记忆材料[1]（shape memory materials ，简称SMM）是指具有一定初始形状的材料经过形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理或化学刺激处理又恢复成初始形状的材料。
三．形状记忆材料的发展史 .
’. 1932年，瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到了“记忆”效应，即合金形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，它又可以魔术般的回到原来的形状，人们把具有这种特殊功能的合金称为形状记忆合金。
1938，当时的美国在Cu-Zn合金里发现了马氏体的热弹件转变，随后前诉苏联对这种行为进行了研究。
1951年美国的里德等人在金镉合金中也发现了形状记忆效应，然而在当时，这些现象的发现只被看作是个别材料的特殊现象而未能引起人们的足够兴趣和重视。
直到1962年，美国海军机械研究所的一个研究小组从仓库领来一些镍钛合金丝做实验。在实验的过程中，他们发现，当温度升到一定数值时，这些已经拉直的镍钛合金丝突然又恢复到原来的弯曲状态，他们反复做了多次实验，结果证明了这些细丝确实具有“记忆”。发现了Ni-Ti 合金 中的形状记忆效应，才开创了“形状记忆”的实用阶段。
浅析形状记忆聚氨酯弹性体
浅析形状记忆聚氨酯弹性体詹中贤 朱长春
(洛阳吉明化工有限公司 471012)
摘 要:形状记忆聚氨酯弹性体是以软链段的结晶2熔融实现形状记忆功能,简述了形状记忆聚氨
酯的设计要求,阐述了影响形状记忆的因素,最后简要介绍了形状记忆聚氨酯的应用。
关键词:形状记忆;聚氨酯弹性体;结晶性能
聚氨酯弹性体是一种高分子合成材料,具有优
异的机械物理性能,如较好的拉伸强度、杨氏模量、
耐磨性和耐曲挠性,广泛应用于国民经济的各个领
域。聚氨酯弹性体分子链段一般是由软段和硬段组
成,软段通常由聚酯、聚醚和聚烯烃多元醇组成;硬
段通常由扩链剂和异氰酸酯等原料组成。由于聚氨
酯弹性体中软硬段的不相容性,具有微相分离结构,通过改变材料的原料和化学组成,如扩链剂的种类、
软段的相对分子质量等,达到改变材料性质的目的。
形状记忆聚氨酯弹性体是由具有两种不同玻璃
化转变温度的高分子材料聚合而成的嵌段共聚物,是指能够随着外界环境的变化(如温度、力、电磁和
溶剂等)而对其物理机械性能(如形状、位置和应变
等)进行调整,回复到其预先设定的状态,因此形状
记忆材料亦称为智能材料或机敏材料[1,2]。合成形
状记忆聚氨酯弹性体的设计要求主要有3点:(1)
软段相和硬段相区的微相分离要充分,分离程度越
高,形状记忆性能越好;(2)硬段含量适当,起到物
理交联点的作用;(3)软段的玻璃化转变温度和熔
点较高,在室温时能够冻结拉伸形变。
1 实验部分
1.1 实验原料及规格聚酯多元醇PES23,Mn=2000,聚酯多元醇PES2
4,Mn=3000;聚酯多元醇PES25,Mn=5000,洛阳吉
明化工有限公司;2,42甲苯二异氰酸酯(TDI),工业
级,日本聚氨酯工业公司;1,42丁二醇(BDO),工业
级,日本三菱化学株式会社,抗氧剂1010,工业级,台湾双键公司;紫外线吸收剂,工业级,国产。
1.2 聚酯多元醇的合成工艺将多元酸和多元醇准确计量,加入不锈钢反应釜中加热升温并通N2保护,当反应温度升至140℃时,反应系统开始出水,控制出水的速度和回流塔塔
形状记忆聚氨酯的研究及应用
３３卷第１８期 ２０１１年９月 西部皮革 ＷＥＳＴＬＥＡＴＨＥＲ Ｖｏ１．３３ Ｎｏ．１８ Ｓｅｐ．２０１ １ 形状记忆聚氨酯的研究及应用 张念荣 ，王全杰 （ ．陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安７１００２１；２．国家制革技术研究推广中心， 山东烟台２６４００３） 摘要：介绍了形状记忆聚氨酯的性能，发展状况及记忆原理并对其在纺织、医学、航空等多方面的应用 现状和前景进行了概述，指出了其目前性能上的不足和今后研究的重点及其发展趋势。 关键词：形状记忆聚氨酯；记忆；应用 中图分类号：ＴＱ ３２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—１６０２（２０１１）１８—００４４—０６ Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ＺＨＡＮＧ Ｎｉａｎ－ｒｏｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｑｕａｎ－ｊｉｅ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ ａｎ ７１００２１，Ｃｈｉｎａ，＂ ２．Ｓｔａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆＬｅａｔｈｅｒ—ｍａｋｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｙａｎｔａｉ ２６４００５．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＳＭＰＵ）ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｒｅｎｄ ｏｆ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｏｆ ＳＭＰＵ ｆｏｒ Ｄｏｖｅ１ ｗｅａｖｅｓ．ｍｅｄｉｃａｌ ａｓｐｅｃｔｓ ａｎｄ ａｖｉａｔｉｏｎ ｄｏｍａｉｎ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｈｏｒｔｆａｌｌｓ ａｎｄ ｍａｉｎ ｅｍｐｈａｓｉｓ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｍｅｍｏｒｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ １前言 科学技术的发展，需要新型 的材料能适应日益复杂的环境， 而具有自回复和自修复功能的 智能材料——形状记忆材料自 ２０世纪５０年代就在各国相继被 收稿日期：２０１１—０５—１７ 基金项目：山东省科技攻关项目（ ２００８ＧＧ１０００３０２０）；陕西科技大学研究生创 新基金资助 通讯联系人：王全杰（１９５０一），男，教授，博 士生导师，国家有突出贡献的中青年专家。 研究，形状记忆材料是具有某一 原始形状的制品，经过形变并固 定后，在特定的外界条件（如热、 化学、机械、光等外加刺激）下能 自动回复到初始形状的一类材 料。它可分为三大类，形状记忆 合金、形状记忆陶瓷和形状记忆 聚合物材料。其中由于形状记忆 聚合物具有质量轻，成本低，可 恢复形变量大、感应温度低、形 状记忆温度易于调节，加工成型 容易、使用面广等特点，自２０世 纪９Ｏ年代以来发展迅速，并受 到广泛重视…。 在形状记忆聚合物体系中， 形状记忆聚氨酯是目前研究最 为广泛、具体的一类形状记忆高 分子材料，这类聚合物具有良好 的生物相容性和力学性能，通过 调节各组分的组成和配比，通过 挤压、注射、涂层、铸造等成型工 艺得到具有不同转变温度的材 料。其良好的透湿气性、热膨胀 性、抗振性能及光学折射性能与 温度密切相关，使它在许多领域 如纺织、医学、热敏器械等都将 具有很广泛的应用前景和开发 潜力。
有形状记忆功能的高分子材料
1 / 5 有形状记忆功能的高分子材料
摘要：
本文综述了具有形状记忆功能的高分子材料的发展概况,分析了形状记忆高分子材料的记忆效应原理,并对交联聚烯烃、、聚酯等具有形状记忆功能的高分子材料的特性及应用进行了评价和探讨,特别对聚氨酯（形状记忆ＰＵｓ）的记忆原理和特征,及其研究现状和应用前景作了重点阐述同时对形状记忆高分子材料的发展前景进行了展望。
关键词：
记忆效应；聚氨酯；聚酯聚氨酯；热致形状记忆高分子;形状记忆性;微相分离;玻璃化转变：
一．概况：
（一）引言
汽车外壳上的凹痕，像压扁的乒乓球一样，浸泡在热水中就可以复原；登山服的透气性可以根据环境的温度自动调节；一部机器中的零部件可以按照预定的程序，根据外界的温度变化而有序地自动拆卸；供药系统可以根据患者的体温或血液的酸度自动地调控药剂释放的剂量和速度；断骨外的套管可以在体温的作用下束紧，并能够在创伤愈合后自动降解消失等等，这些看似神奇的设想，通过的一类新型材料———形状记忆材料，都已经逐一地变成了现实。有人把这类材料称之为“智能材料”，并非过誉之词。
（二）发展
日本捷闻、可乐丽、旭化成和三菱重工等公司就开发出聚降冰片烯、反式，聚异戊二烯和聚氨酯等形状记忆树脂。但是一种材料所具有的某种新功能的发现，对于它是否能够真正在材料目录中占有一席之地以及能否真正为工程技术人员所采用，往往需要经过一段或长或短的时间。这不仅和材料的生产成本及性能好坏有关，生产工艺的成熟与否也是需要重视的基本因素，有时它们可以成为起决定性作用的因素。形状记忆聚合物的工作原理有记忆功能的高聚物，规范的术语应当是高分子形状记忆材料，一般分为热塑性和热固性两类。它们在产生形状记忆效应时的主要机制大致相同。这类高聚物在外力作用下，可以产生大的弹性形变，并且可以方便地"如降低温度!使这种形变保持下来，但是在外加某种刺激信号"如加热!时，材料又可以恢复到原来的形状。这种变化过程，称为形状记忆效应。这类材料不仅具有可逆变形的能力，还同时具有保持变形和解除变形的能力。在常温下呈固态、加热后转变为热弹性态的高聚物，原则上都有可能表现出一定的形状记忆效应，所以形状记忆效应在材料科学中是一种比较普遍的效应。为了保持固有的形状，材料中的高分子链对于形变应当有足够的惯性；但是在适当的外力下发生形变时，却要求高分子链的局部有较高的柔性。如果希望它具有较高的形变记忆能力，在高分子链中应当有一定比率的链节具有足够的刚性，从而保持器件整体的“拓扑不变性”。温度是形状记忆高聚物的控制因素能够满足以上条件的高聚物有两类，在常温下，一类材料呈玻璃态，另一类材料呈结晶态，但是在受热后都能转变为高弹性态。因此它们的变形控制变量都是温度，由于材料在常温下的状态不同，转变为高弹性态的过程有所不同，发生状态改变的温度或温度区间也不同，分别记为“熔化温度”和“玻璃化温度”。形状记忆合金和形状记忆聚合物的对比与记忆合金相比，高分子形状记忆材料的主要特征是变形量大、容易变形和变形力小。高分子材料的价格较低、可供选择的材料品种较多。此外，形状记忆高分子材料还具有以下优点：如通过单体的化学修饰和聚合体的改性比较容易实现对其性能的精确调控，某些高聚物具有良好的生物相容性和生物降解性等，这使得它在医疗、电子及航天等高新技术领域具有很好的发展前景。倍受青睐的聚氨酯树脂在高分子形状记忆材料中，聚氨酯树脂是近年来倍受青睐的一类高聚物。聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇或芳香二胺等共聚而成的。规范的名称为聚氨基甲酸酯。选择不同的共聚单体和不同的聚合反应过程，可以生成热塑性或热固性树脂；也可以制成多种性能的弹性体、纤2 / 5 维、泡沫塑料、胶粘剂和涂料。聚氨酯的大分子是由柔性很大的长链段和刚性的短链段交替组成的嵌段共聚物，在内部组成和结构上已经具备产生形状记忆效应的基本条件。聚氨酯的物理性能优异，并且可以通过原料配方和聚合过程加以调控，比较容易按照所需材料的功能进行分子和材料设计。此外，这类材料还具有容易成型、容易着色，以及易于和其它材料相互粘结等优点，因此在工程技术上已经获得极广泛的应用。例如聚氨酯泡沫塑料可以做成软质&开孔'、硬质&闭孔'或自结皮泡沫塑料，分别应用于汽车制造、家具制作、建筑绝热、冰箱冷库等领域中。聚氨酯纤维&氨纶'既具有纤维的基本特征，又具有类似橡胶的特性，具有耐老化、耐磨、耐化学试剂和易染色等优良性能，已用于各种内衣、游泳衣、飞行服、人造皮肤、外科手术缝线等制造工业中。