热致形状记忆聚氨酯材料的研究与应用
热致形状记忆聚氨酯材料的研究与应用
热致形状记忆ＰＵＲ材料的形变机理及影响因素分析 形状记忆ＰｕＲ是由记忆起始形状的固定相（硬段）和随
温变化能可逆地固化和软化的可逆相（软段）组成。可逆相 一般由聚酯或聚醚等组成，呈物理交联结构［如熔融温度 （ｋ）较低的结晶态，玻璃化转变温度（ｔ）较低的玻璃态］， 而固定相则由异氰酸酯链段构成；根据扩链剂的不同可分为 物理交联结构和化学交联结构，以物理交联结构（即咒或 ｔ较高的一相在较低温时形成的分子缠绕）为固定相的称 为热塑性形状记忆ＰｕＲ，以化学交联结构为固定相的称为热 固性形状记忆ＰＵＲ。 将已赋形的ＰｕＲ加热到热转变温度（瓦或ｔ）以上时， ＰｕＲ变软，在外力作用下，很容易变形，冷却这种变形，应力 被“冻结”在材料内，当变形的ＰＵＲ再次加热到转变温度以 上时，材料的内应力被释放出来，分子链在嫡弹性作用下发 生自然卷曲从而发生形状回复，变形的ＰＵＲ自动恢复到原 来的初始形状‘。”。 通过调节软、硬段含量和种类均可获得不同形状记忆性 能的ＰＵＲ材料一“…。如在固定软段组成（结构相同、分子 量相同）和含量不变的情况下，调节硬段含量，当硬段含量增 加时，ｔ升高，模量比降低，而软段区和硬段区的相容性增 加，即相分离的可能性变小，从而使材料的形状恢复率增大，
ｕｕ
纺织服装行业中的应用 利用形状记忆ＰｕＲ涂层织物受温度控制这一特点，设
定响应温度在人体体温范围附近。由于形状记忆ＰｕＲ分子 间隔会随体温的升高或降低而扩张或收缩，使得织物透气性 在低温（低于响应温度）时收缩，透气性低，起到保暖作用， 在高温（高于响应温度）时扩张，透气性高，起到散热作用； 同时由于涂层薄膜的孔径远远小于水平均直径，织物起到防 水效果，从而使织物在各种温度条件下都能保持良好的穿着
Ｋａ跏ｙｕｋｉ ｋ，ｅｔ
［７］
［８］
形状记忆聚氨酯的研究及应用
１前 言
科 学 技术 的发 展 ，需 要 新 型 的 材料 能 适 应 日益 复 杂 的 环 境 ， 而 具 有 自 回 复 和 自修 复 功 能 的 智 能 材 料 — —形 状 记 忆 材 料 自 ２ 纪 ５ 代 就 在 各 国相 继 被 ０世 ０年
研 究 ， 状 记 忆 材 料 是 具 有 某 一 形 原 始 形 状 的制 品 ， 过 形 变 并 固 经 定 后 ， 特 定 的外 界 条 件 （ 热 、 在 如
中图分 类 号 ：Ｑ３ ３ Ｔ ２
文 献标识 码 ： Ａ
文章 编号 ：６ １ １０ （０ １１—０ ４ ０ １７— ６ ２２ １ ）８ ０４ — ６
Ｔｈ ｓ ａ ｃ ｎ ｐ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｈ ｐ ｅ ｏ ｙ Ｐｏ ｙ ｒ ｔ ａ ｅ ｅ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ Ａｐ ｌ ｔ ｆＳ ａ ｅ Ｍ ｍ ｒ ｌ ｕ ｅ ｈ ｎ ｃ ｏ
山东 烟 台 ２４ ０ ） ６ ０３ 摘 要 ： 绍 了形状记 忆聚氨 酯 的性 能 ， 介 发展状 况及 记 忆原理并对其在 纺 织、 医学、 空等 多方 面的应 用 航
现状和 前景进行 了概述， 出 了其 目前性 能上 的不足 和今后研 究的重 点及 其发展 趋势 。 指
关键词 ： 形状 记忆 聚氨 酯 ； 忆 ； 用 记 应
如 纺 织 、 学 、 敏 器 械 等 都 将 医 热 具 有 很 广 泛 的 应 用 前 景 和东 省 科 技 攻 关 项 目 （ ２ ０ Ｇ １０ ３ ２） ０ ８ Ｇ ０ ０ ００ ；陕西科技大学研究生创 新基金资助 通讯联系人 ： 王全杰 （９ ０ ， ， １５ 一）男 教授 ， 博 士生导师， 国家有突 出贡献 的中青年专 家。
状 记 忆 温 度 易 于 调 节 ， 工 成 型 加
形状记忆聚氨酯及其在生物医学材料中的应用
形状记忆聚氨酯及其在生物医学材料中的应用
形状记忆聚氨酯（shape memory polyurethane）是一种具有特
殊记忆性能的聚氨酯材料。
它具有良好的生物相容性、可降解性和生物相似性等特点，因此在生物医学领域具有广泛的应用。
形状记忆聚氨酯在生物医学材料中的应用主要包括以下几个方面：
1. 夹层支架（stent）：形状记忆聚氨酯可以制成可折叠的夹层支架，通过应用外界热或力刺激，使其恢复到其原始形状，从而在缩小状态下插入体内狭窄的血管或器官，起到撑开和支撑的作用。
2. 缝线和修复材料：形状记忆聚氨酯可以用于缝合和修复组织。
由于其具有良好的弹性和可调控的形态记忆特性，可以在手术后恢复到原始形状，减少对周围组织的损伤。
3. 药物输送系统：形状记忆聚氨酯可以制成微小的药物输送系统，用于缓慢释放药物。
通过调整聚氨酯的形状记忆特性，可以控制药物的释放速度和时间，实现长时间的药物治疗。
4. 人工关节和修复器官：形状记忆聚氨酯可以制成人工关节和修复器官，如人工韧带或胸膜。
它可以模拟人体组织的力学特性，并具有自适应的形状记忆能力，提高了人工器官的适应性和耐久性。
总之，形状记忆聚氨酯在生物医学材料中的应用具有广泛的潜
力。
随着材料科学和生物医学技术的不断发展，形状记忆聚氨酯有望在更多领域得到应用和推广。
有形状记忆功能的高分子材料
有形状记忆功能的高分子材料摘要：本文综述了具有形状记忆功能的高分子材料的发展概况,分析了形状记忆高分子材料的记忆效应原理,并对交联聚烯烃、、聚酯等具有形状记忆功能的高分子材料的特性及应用进行了评价和探讨,特别对聚氨酯（形状记忆ＰＵｓ）的记忆原理和特征,及其研究现状和应用前景作了重点阐述同时对形状记忆高分子材料的发展前景进行了展望。
关键词：记忆效应；聚氨酯；聚酯聚氨酯；热致形状记忆高分子;形状记忆性;微相分离;玻璃化转变：一．概况：（一）引言汽车外壳上的凹痕，像压扁的乒乓球一样，浸泡在热水中就可以复原；登山服的透气性可以根据环境的温度自动调节；一部机器中的零部件可以按照预定的程序，根据外界的温度变化而有序地自动拆卸；供药系统可以根据患者的体温或血液的酸度自动地调控药剂释放的剂量和速度；断骨外的套管可以在体温的作用下束紧，并能够在创伤愈合后自动降解消失等等，这些看似神奇的设想，通过的一类新型材料———形状记忆材料，都已经逐一地变成了现实。
有人把这类材料称之为“智能材料”，并非过誉之词。
（二）发展日本捷闻、可乐丽、旭化成和三菱重工等公司就开发出聚降冰片烯、反式，聚异戊二烯和聚氨酯等形状记忆树脂。
但是一种材料所具有的某种新功能的发现，对于它是否能够真正在材料目录中占有一席之地以及能否真正为工程技术人员所采用，往往需要经过一段或长或短的时间。
这不仅和材料的生产成本及性能好坏有关，生产工艺的成熟与否也是需要重视的基本因素，有时它们可以成为起决定性作用的因素。
形状记忆聚合物的工作原理有记忆功能的高聚物，规范的术语应当是高分子形状记忆材料，一般分为热塑性和热固性两类。
它们在产生形状记忆效应时的主要机制大致相同。
这类高聚物在外力作用下，可以产生大的弹性形变，并且可以方便地"如降低温度!使这种形变保持下来，但是在外加某种刺激信号"如加热!时，材料又可以恢复到原来的形状。
这种变化过程，称为形状记忆效应。
形状记忆功能高分子材料的研究现状和进展
形状记忆功能高分子材料的研究现状和进展Value Engineering0引言随着社会的进步和科学技术的发展，一般的材料难以满足日益复杂的环境，因此需要具有自修复功能的智能材料———形状记忆材料。
20世纪50年代以来，各国相继研究出在外加刺激的条件（如光、电、热、化学、机械等）经过形变可以回复到原始形状的具有形状记忆功能的材料，它可分为三大类，形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物材料。
高分子产业的迅速发展，推动了功能高分子材料得到了蓬勃发展。
形状记忆聚合物材料的独特性，广泛应用于很多领域并发展潜力巨大，人们开始广泛关注[1]。
1功能高分子材料研究概况功能高分子材料是20世纪60年代的新兴学科，是渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。
由于它的内容丰富、品种繁多、发展迅速，成为新技术革命不可或缺的关键材料，对社会的生活将产生巨大影响。
1.1功能高分子材料的介绍功能高分子材料是指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料，通常也可简称为功能高分子，也可称为精细高分子或特种高分子[2]。
1.2功能高分子材料分类可分为两类：第一类：以原高分子材料为基础上进行改性或其他方法，使其成为具有人们所需要的且各项性能更好的高分子材料；第二类：是具有新型特殊功能的高分子材料[3]。
1.3形状记忆功能高分子材料自19世纪80年代发现热致形状记忆高分子材料[4]，人们开始广泛关注作为功能材料的一个分支———形状记忆功能高分子材料。
和其它功能材料相比的特点：首先，原料充足，形变量大，质量轻，易包装和运输，价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1％；第二，制作工艺方简便；形状记忆回复温度范围宽，而且容易加工，易制成结构复杂的异型品，能耗低；第三，耐候性，介电性能和保温效果良好。
热致型形状记忆高分子材料的探讨
热致型形状记忆高分子材料的探讨具备形状记忆功能的材料是新型感应型材料，是属于智能材料的范畴，因其能够感应环境变化并能对变化作出相应的响应，并且可据以调整位置、形状、应变等力学参数，可在特定条件下恢复到原先设定的状态。
相当于具备一定的固定原始状态的材料经过特定形变并固定成为另外一种形状后，通过处理有条件可以恢复到原始状态的材料。
热致型记忆高分子材料制备方法简便，控制形变的方法较易，应用范围非常广泛，因而成为目前研究与开发领域较活跃的形状记忆高分子。
本文对热致型形状记忆高分子材料的形状记忆原理、制备方法和其中的几种重要类型进行综述和评论。
1 热致型形状记忆原理热致型形状记忆高分子的形状记忆与其玻璃化转变温度有关。
在高分子材料的内部存在着不完全相容或完全不相容的两相或多相，一般称作固定相（记忆初始状态）和可逆相（可随温度变化发生固化或软化）。
当外界温度在分子的玻璃化转变温度以下时，分子的可逆相和固定相都处在冻结的状态，即其分子链被冻结，整个材料分子均处在玻璃态；对应地，当外界温度在玻璃化转变温度以上时，分子链段发生运动，材料分子处于高弹状态，此时加以外力，材料分子可发生形变。
温度下降过程中，材料分子会逐渐冷却，若保持外力一直存在，材料的形状可维持不变，冷却完成后，材料分子链段冻结，相当于可逆相处在冻结的状态，在高温时被赋予的形状可保持。
温度再次达到玻璃化温度以上时，材料分子的链段会解冻并逐渐恢复运动，同时在固定相的作用下，高分子材料的形状可以恢复到初始形状。
由此可知，组成可逆相的分子结构对记忆温度有影响，组成固定相的分子结构影响形变的恢复。
2 热致型形状记忆高分子材料的制备技术2.1 交联聚合物改性的一种常用方法是交联。
交联目的是使聚合物的线形分子之间相互结合，从而使线形分子联结成为网状的结构，若加热升温至Tg及以上时进行伸长处理，其交联网状结构将伸展，与此同时结构的内部会产生回复力，温度降至Tg以下时，分子链冷却成为结晶态或玻璃态，从而使变形固定，回复力在分子结构内部冻结，当再次升温，分子可恢复到原始形状。
形状记忆聚氨酯材料的进展
ｒｅｖｉｅｗｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｓｈａｐｅ
ｍｅｍｏｒｙ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｐｐｌｙ １．１链段上的改性 形状记忆聚氨酯是一种嵌段共聚物，至少含有两个不同玻 璃化转变温度的链段Ｌｌ…。形状记忆效应可用形变回复率和形 状固定率来表征，而材料中软段的结晶性能和玻璃化转变温度 极大地影响着材料的形状记忆效应以及热力学等性能。近年 来，研究者们对链段的设计以及链段对形状记忆性能的影响等 做了许多研究工作。 王小锋等¨ｕ使用几种不同的聚酯多元醇，合成了一种超支 化多臂的形状记忆聚氨酯。研究发现，共聚物中软段的结晶性 能随链结长度增长而增大，并且聚己二酸己二醇为软段的超支 化聚氨酯的结晶性能最好，其形状固定率最大。 平鹏等¨到首先以不同比例的２，４－甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ） 和乙二醇（ＥＧ）合成不同链段长度的ＴＤＩ－ＥＧ－ＴＤ！，然后用不同 相对分子质量的聚丙交酯（ＰｅＡ）与之反应，合成了一系列具有 不同ＰＬＡ相对分子质量和不同ＴＤＩ．ＥＧ链段长度的聚丙交酯嵌 段聚氨酯（ＰＬＡ．ＰＵ）。研究者利用热分析技术发现，ＰＬＡ．ＰＵ的 相分离程度与其受热历史密切相关，该多嵌段聚氨酯中ＰＬＡ相 对分子质量和ＴＤＩ．ＥＧ链段长度均对材料的相分离速率和相分 离结构的完善程度有较大的影响。同时，平鹏等还研究了该多 嵌段聚氨酯的形状记忆效应以及它的生物相容性¨引。ＰＬＡ・ＰＵ 形状记忆聚氨醅的起始回复温度接近人体体温，形变回复几乎 接近１００％，最大形变回复力达到４ ＭＰａ。细胞培养试验证明， ＰＬＡ—ＰＵ具有较好的细胞相容性，其效果与ＰＬＡ相当。 比利时的Ｄ’ｈｏｌｌａｎｄｅｒ Ｓ．等¨４１改变了聚３－己内酯（ＰＣＬ） 为软链的形状记忆聚氨酯的分子链结构，将ＰＣＬ用４，４．二苯 基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）封端，然后与聚丙二醇（ＰＰＯ）合成
聚氨酯形状记忆材料
要得到形状记忆PU材料,软段区要具有良好的结晶性。而软段分子量较低时不结晶。只有分子量超过某一临界值,软段结晶度迅速增加,然后趋于平缓,最终趋于恒定值。因此PU软段的分子量必须超过这一临界值,才能具有形状记忆功能。该值为软段产生橡胶熵弹性所需的临界分子量。
PU具有形状记忆功能的另一个必要条件是硬段聚集成微区起物理交联点的作用。尽管软段有较大的分子量,但若PU中硬段含量高于一定值时,仍可聚集成微区并形成较为完善的物理交联网络。在此临界值以下,难以形成完善的物理交联网络,不具有形状记忆特征。软段的组成和分子量影响形状记忆温度的高低,硬段结构则控制形状记忆PU的形状固定和形状恢复,但对形状记忆温度的影响不大,通过使用不同组成和分子量大小的软段可以得到具有不同形状记忆温度的形状记忆PU。
[12 ]杜仕国.形状记忆高分子材料的研究进展[J ] .功能材料,
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变温度有所下降 ， 即 下 降 ， 由于软 硬 段 Ⅸ的相 容性 不 但 好， 导致相 分 离 ， 而使 Ｐ Ｒ 的形 状恢 复速 率 降 低 “ ； 从 Ｕ 反 之， 当软段 由较小分子量 的单体 构成 时 ，Ｕ Ｐ Ｒ的形状恢 复速
度 增加 。 ２ 热 致 形 状 记 忆 Ｐ Ｒ材 料 的研 究 开 发 现 状 Ｕ
整 ， 且 具 有 原 材 料 来 源 广 、 方 可 调 性 大 、 能 选 择 范 围 而 配 性
宽 、 人 体 的生 理 相 容 性 好 的特 点 ， 良好 的 透 湿 气 性 、 膨 与 其 热 胀 性 、 震 性 能 等 独 特 性 能 能 够 满 足 很 多 场 合 的使 用 要 求 ， 抗
温 变化 能可 逆 地 固化 和 软 化 的 可 逆 相 （ 段 ） 成 。可 逆 相 软 组
一
般 由聚酯 或 聚 醚等 组 成 ， 物理 交 联结 构 ［ 呈 如熔 融温 度
（ ） 低 的 结 晶 态 ， 璃 化 转 变 温 度 （ ） 低 的 玻 璃 态 ］ 较 玻 较 ，
Ｈ Ｏ） 结 晶 性 硬 段 、 亚 甲基 二 异 氰 酸 酯 （ Ｄ ） １ ２ Ｄ 为 六 Ｈ Ｉ 与 ，．
陈 亚 东 ， ： 致 形 状 记 忆 聚 氨 酯 材 料 的 研 究 与 应 用 等 热
９１
热 致 形 状 记 忆 聚 氨 酯 材 料 的 研 究 与 应 用
陈亚 东 彭振 博 张 慧波 李来福
（宁 波 职业 技 术 学 院化 工 系 ， 波 宁 ３５０ ） １８ ０
采
摘要
关键词
分 析 了热 致 形 状 记 忆 聚 氨 酯 （ Ｕ 的记 忆机 理 及 研 究 现 状 ， 热 致 形 状 记 忆 Ｐ Ｒ 的 重 要 应 用 领 域 进 行 Ｐ Ｒ） 对 Ｕ
形 状记 忆 聚氨酯 热 致 型
了描 述 ， 指 出 了其 目前 性 能上 的不 足 及 今 后 研 究 的 热 点 、 展 趋 势。 并 发
成 为当前 的研究 热点 。 。 目前 形状记 忆 高分子 材料 已经 。 得 到广泛 的应用 ， 电致感应型形状记忆高分子材料可 以用于 电子通讯及仪器仪表 等领域 ， 电子集束 管 、 如 电磁屏 蔽材料 等； 化学感应 型形 状记 忆高分子材料可以用于蛋 白质或 酶的
分 离 膜 等 特 殊 领 域 ； 致 形 状 记 忆 高 分 子 材 料 可 以广 泛 地 热 应 用 于 医疗 卫 生 、 育 运 动 、 筑 、 装 、 车 及 科 学 实 验 等 体 建 包 汽 领 域 ， 医用 器 械 、 沫 塑 料 、 垫 、 信 息 记 录 介 质 及 报 警 如 泡 坐 光
已广 泛 应 用 于生 物 医 用领 域 。 Ｓ Ｈ ｙｓｉ ” 研 究 了 以 聚 乙 二 醇 （ Ｅ ． ａａｈ 等 Ｐ Ｇ）一聚 四氢
形状记忆聚氨酯 （ Ｕ 材料 作为 高分子形 状记忆 材料 Ｐ Ｒ） 的 重 要 分 支 ， 仅 变 形 量 大 、 形 容 易 、 状 响 应 温 度 便 于 调 不 赋 形
而 固定 相 则 由异 氰 酸 酯 链 段 掏 成 ； 据 扩 链 剂 的 不 同可 分 为 根
Байду номын сангаас
Ｂ Ｏ反应为无定形软段 ， Ｄ 合成 了热塑 性形状记 忆 Ｐ Ｒ， 加 Ｕ 并
入 Ｐ Ｇ或 二 羟 甲基 丙 酸 （ ＭＰ 作 为 亲 水 性 链 段 进 行 改 性 Ｅ Ｄ Ａ） 研 究 。利 用 差示 扫描 量 热 法 （ Ｓ 、 态 力 学 实 验 、 伸 实 Ｄ Ｃ） 动 拉 验 对 形 状 记 忆 Ｐ Ｒ 的 性 能 进 行 了 测 试 ， 研 究 了 其 形 状 记 Ｕ 并
因 此 Ｅ益受 到材 料科 学 工 作 者 的 重 视 。 ｔ
呋喃二 醇 （Ｔ Ｐ ＭＧ） 合 二 元 醇 为 软 段 、 ， 一 二 醇 （ ， 一 混 １４ 丁 １ ４
Ｂ Ｏ） Ｅ Ｏ为 扩 链 剂 、 苯 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯 （ Ｄ ） 硬 Ｄ 和 Ｄ 二 Ｍ Ｉ为
１ 热 致 形 状 记 忆 Ｐ Ｒ材 料 的形 变 机 理 及 影 响 因 素分 析 Ｕ
自２ ０世纪 ８ ０年代发现热致形状记忆交联 聚乙烯 以来 ，
形 状 记 忆 高 分 子 材 料 以 其 优 异 的 综 合 性 能 及 广 泛 的 用 途 而
而形状恢 复速率降低 。软段分子量对形 状记忆 Ｐ Ｒ的形成 Ｕ
主要表现在 ， 当软 段 由 较 大 分 子 量 的 单 体 构 成 时 ， 恢 复 形 其
物理交联结构和化 学交 联结 构 ， 以物 理交 联结 构 （ 即
或
较 高 的 一 相 在 较 低 温 时 形 成 的 分 子 缠 绕 ） 固 定 相 的称 为 为 热 塑 性 形 状 记 忆 Ｐ Ｒ， Ｕ 以化 学 交 联 结 构 为 固定 相 的称 为热
形 状 记 忆 Ｐ Ｒ 材 料 的 研 究 目前 为 止 已 经 取 得 了很 大 进 Ｕ 展 。在 热 致 形 状 记 忆 Ｐ Ｒ材 料 方 面 ， Ｕ 日本 三 菱 重 工 公 司 于 １８ 在 世 界 上 首 次 成 功 开 发 出 了该 类 材 料 ， 状 恢 复 ９ ８年 ” 形 温 度 为 一 ０～ ０３． ３ ７ ９ 目前 已制 得 响 应 温 度 分 别 为 ２ ３ 、５ ５、５ ４ 、 ５ ℃ 的 形 状 记 忆 Ｐ Ｒ 材 料 ｊ 由 于 其 优 异 的 生 物 相 容 性 ， ５ Ｕ ，
形 状 记 忆 Ｐ Ｒ 是 由 记忆 起 始 形 状 的 固 定 相 （ 段 ） 随 Ｕ 硬 和
段 的形 状 记 忆 Ｐ Ｒ涂 层 的 水 蒸 气 透 过 率 ， 现 形 状 记 忆 Ｕ 发
Ｐ Ｒ在较高温度下 ， Ｕ 具有 高透湿 气性 ， 在较低 温度下 具有隔
热性。 Ｈ ｎＭｏＪｏｇ等 ‘ ａ ｅｎ ” 以 ４ ４ＭＤ 和 １６ 己 二 醇 （ ，一 ，一 Ｉ ，一 １６