_热3.热力学第二定律

循环， 循环，无变化 否定的条件
§4.3 热力学第二定律及其微观意义
是关于自然过程方向的一 热力学第二定律是关于 热力学第二定律是关于自然过程方向的一 条基本的、普遍的定律， 条基本的、普遍的定律，它是较热力学第一 定律层次更深的规律。 定律层次更深的规律。 热力学第二定律的两种表述： 一. 热力学第二定律的两种表述： 1.开氏表述（Kelvin， 1851）： 开氏表述（ 开氏表述 ， ）： 其唯一效果 唯一效果 是热量全部 全部转 是热量全部转 变为功的过程 是不可能的。 是不可能的。
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无序 → Ω Ω↑ → S ↑
↑
↑
无序↑ → S ↑
熵是系统无序性的度量。 熵是系统无序性的度量。 熵的可加性： 熵的可加性： 一个由热力学概率分别为Ω1、Ω2的两部分构成 的复合系统， 其总的热力学概率为Ω1 Ω2， 其熵 复合系统， S=k ln(Ω1 Ω2) = k lnΩ1 + k lnΩ2 = S1 + S2 状态量， 因此熵 广延量； 另外， 还是状态量 因此熵是广延量； 另外，熵还是状态量，而不是 过程量， 这两点与内能相似。 内能相似 过程量， 这两点与内能相似。
熵增加原理（ 二. 熵增加原理（principle of entropy increase） ） 引入了熵的概念后，热力学第二定律可表述为： 引入了熵的概念后，热力学第二定律可表述为： 孤立系统的熵永远不会减少。 孤立系统的熵永远不会减少。 ——熵增加原理 熵增加原理 其数学表示式为： 其数学表示式为：
∆S ≥ 0
式中“ 对应可逆过程， 对应可逆过程 对应不可逆过程 式中“=”对应可逆过程，“>”对应不可逆过程。 对应不可逆过程。 孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时， 孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时， S ↑， 的状态。 最终的平衡态一定是 S = Smax的状态。
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§4.6 可逆过程
对孤立系统中进行的可逆过程有熵不变： 对孤立系统中进行的可逆过程有熵不变： 熵不变
左 a b c d 右
宏观态: 分子数的左右分布 宏观态 微观态: 具体分子的左右分布 微观态 叫该宏观态的
某宏观态所包含的微观态数 热力学概率。 热力学概率。 微观态出现的概率是相同的。 微观态出现的概率是相同的。 出现的概率是相同的
统计理论的基本假设： 对于孤立系统， 统计理论的基本假设： 对于孤立系统，各个 基本假设
平
Ω(N左)
N 很大
N/2
N左
= 非 <
max
平
─ 最概然态
自发
Ω↑
平衡态
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Ω 非 → Ω 平 = Ω max
“ 一个孤立系统其内部自发进行的过程， 一个孤立系统其内部自发进行的过程， 总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率 大的宏观态过渡” 大的宏观态过渡” ── 热二律的统计意义 热力学第二定律是个统计规律， 热力学第二定律是个统计规律，它只适用于 大量分子的系统。 大量分子的系统。 的系统
10 自证) 2.若开氏表述成立，则克氏表述也成立。 (自证 若开氏表述成立，则克氏表述也成立。 自证 若开氏表述成立
[例]. 试证明在 p — V图上任意物质的一条等温 例 图上任意物质的一条等温 图上任意物质的 线和一条绝热线不能相交两次。 线和一条绝热线不能相交两次。 证：用反证法， 用反证法， 设等温线和绝热线能相交两次。 设等温线和绝热线能相交两次。 p 则如图示， 则如图示，可构成一个 等温线
第四章 热力学第二定律 （Second law of thermodynamics） ）
§4.1 自然过程的方向 §4.2 不可逆性的相互依存 §4.3 热力学第二定律及其微观意义 §4.4 热力学概率与自然过程的方向 §4.5 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理 §4.6 可逆过程 △§4.7 克劳修斯熵公式 △§4.8 熵增加原理举例 *§4.9 温熵图 § 1 *§4.10 熵与能量退降 §
T Q 第二类 永动机
η =1
A=Q
8
开氏表述的另一种说法： 开氏表述的另一种说法： 第二类永动机不可能制成。 第二类永动机不可能制成。
V1 T Q V2 A= Q
思考
左图所示过程是
否违反热力学第二定律？ 否违反热力学第二定律？
2. 克氏表述（clausius，1850） ： 克氏表述（clausius，1850） 热量不能 自动地从低 自动地从低 温物体传向 高温物体 T1（高） Q T2（低）
i
概率
1 16 1 16
4 16
4 16
6 16
∑
i
= 16 = 2
4
14
N个分子， 个分子， 个分子 ∑ 100
6 5 4 3 2 1 0
左4 右0 左3 右1 左2 右2
左1 右3 左0 右4
i
， = 2 。 若N=100，则： 100 30 ∑ i = 2 ≈ 10
N
自动收缩（ 自动收缩（左100，右0） ， ）
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宏观态 4 0 3
1
2
微观态 宏观态包括的微观态数 4 abcd 0 1 = C4 = 1 4 abcd = C4 = 1 4 2 abc d 1 abd c 1 acd 3 = C4 = 4 b bcd a abc d c abd 1 3 = C4 = 4 acd b 4 a bcd ab cd cd ab 4 ！ 2 ac bd =6 2 5 = C4 = bd ac 22 ！ ！ ad bc bc ad
§4.1 自然过程的方向
符合热一律的过程，不一定能在自然界发生， 符合热一律的过程，不一定能在自然界发生， 例如： 例如： 重物下落， 重物下落，功 · · 全部转化成热而 不产生其他变化, 不产生其他变化 水 叶片 可自然进行。 可自然进行。
重物 绝热壁 重物
焦耳热功当量实验
水冷却使叶片 旋转， 旋转，从而提升 重物， 重物，则不可能 自然进行。 自然进行。 2
的概率为10 的概率为 -30。 若改变一次微观状态历时10 ， 若改变一次微观状态历时 -9s，则所有微观状态 都经历一遍要 10 × 10 s = 10 s ≈ 30万亿年 。 万亿年中, 的状态只闪现 即30万亿年中 (100，0)的状态只闪现 -9s 。 万亿年中 ， 的状态只闪现10 15
30 21 −9
而左右各半的平衡态及其附近宏观态的 而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学 平衡态及其附近宏观态 概率则占总微观状态数的绝大比例。 概率则占总微观状态数的绝大比例。 则占总微观状态数的绝大比例 一般热力学系统 N的数量 的数量 级约为10 上述比例实际上 级约为 23， 是百分之百。 是百分之百。 二.热力学第二定律的统计意义 热力学第二定律的统计意义 平衡态 非平衡态 非平衡态
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楼塌熵增
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对熵的本质的这一认识， 对熵的本质的这一认识，现在已远远超出 了分子运动的领域， 了分子运动的领域，它适用于任何做无序运 动的大量粒子系统。 甚至对大量无序出现的事 动的大量粒子系统。 件（如信息）的研究，也应用了熵的概念。 如信息）的研究，也应用了熵的概念。 熵与信息： 熵与信息： ↓ 信息量↑ 系统确定性↑ 系统无序程度↓ 信息量↑ →系统确定性↑ →系统无序程度↓ → S↓ ∴ 信息可转化为负熵 —— 信息的负熵原理 也可以说，熵是对系统无知程度的度量。 也可以说，熵是对系统无知程度的度量。21 无知程度的度量
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§4.5 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理
为了定量描述系统的无序性，热力学引入熵 为了定量描述系统的无序性，热力学引入熵的 概念： 概念：
S = k ln Ω
─ 玻耳兹曼熵公式 1877年玻耳兹曼提出了 ∝ lnΩ 。 年玻耳兹曼提出了S∝ 年玻耳兹曼提出了 1900年普朗克引进了比例系数 k 。 年普朗克引进了比例系数 该公式是物理学中最重要的公式之一。 该公式是物理学中最重要的公式之一。
功→热： 有序运动 热运动 热 有序运动→热运动 热传导： 热传导： 速度分布无序性增加 自由膨胀： 自由膨胀：空间分布无序性增加 自然过程总是沿着无序性增加的方向进行。 自然过程总是沿着无序性增加的方向进行。 如何度量系统无序性的大小？ 如何度量系统无序性的大小？
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共性？ 共性？
一.热力学概率 ( thermodynamics probability ) 热力学概率 自发过程的方向性从微观上看是大量分子 无规运动的结果。以气体自由膨胀为例分析， 无规运动的结果。以气体自由膨胀为例分析，
一 些 自 然 过 程 的 方 向 过程的唯一效果 过程的唯一效果 唯一 热功 功 转换 热 热 传 导 高温 低温
全部 全部 热量 热量
能否发生 √
热 功 低温 高温 混合 分离
×
√
×
√
气体 分离 扩散 混合
×
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§4.2 不可逆性的相互依存
一. 定义 1.可逆过程（reversible process）： 可逆过程（ 可逆过程 ）： 其结果（系统和外界的变化） 其结果（系统和外界的变化）可以完全 被消除的过程。 准静态、无摩擦的过程） 被消除的过程。 准静态、无摩擦的过程） （ 一般地说， 一般地说，如果使外界条件改变一无穷小 一个过程可反向进行， 量，一个过程可反向进行，那么这个过程就 是可逆的。 是可逆的。 可逆过程必然是可以沿原路径反向进行的 （其结果是系统和外界能同时回到初态）。 4 其结果是系统和外界能同时回到初态）。 系统
6
昨天的故
二. 不可逆过程是相互依存的 一切不可逆过程都是相互依存的。例如： 一切不可逆过程都是相互依存的。例如：
功变热而不产生其 他影响之不可逆 证明： 证明： T
气体 可导出
气体自由膨 胀之不可逆 T Q 等 价
气体
Q T
绝热壁