水泥工艺学课件

• ② t >35 ℃: C3A+6H=C3AH6 • 液相中CaO饱和时: C3A+CH+12H=C4AH13 在碱液中易发生，而碱液中C4AH13在室温下能 稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍离子的相 对移动，据认为是使浆体产生瞬时凝结的原因。 • ③有石膏时：
• ②晶核形成延缓理论 论
介绍“晶体成核—生长”理
• 诱导期是由于氢氧化钙或C-S-H延缓所致。 • 认为C3S最初不一致溶,主要是Ca2+和OH-溶出, 液相中的C/S比远高于3,使C3S表面变为缺钙的 “富硅层” 。然后，Ca2+吸附到富硅的表面,使 其带上正电荷,形成双电层，因而C3S溶出Ca2+的 速度减慢,导致诱导期的产生。 • 一直到液相中的Ca2+和OH-缓慢增长,达到足够 的过饱和度(饱和度的1.5~2.0倍)，才形成稳定 的Ca(OH) 晶核。
• (一) C3S的早期水化 • 有关诱导期的本质也就是诱导期的开始及结束的原 因，存在着不少看法。 • ①保护膜理论 • 诱导期是由于水化产物形成了保护膜层。当保护膜 破坏时，诱导期就结束。 • 假设C3S在水中是一致溶，最初生成的水化物C3SHn 很快就在C3S周围形成了致密的保护膜层,从而阻碍 了C3S的进一步水化, 使放热变慢,向液相溶出Ca2+的 速率也相应降低，导致诱导期的开始。当第一水化 物转变为较易使离子通过的第二水化物(C/S≈ 0.8~1.5)时，水化重新加速，较多的Ca2+和OH- 进入 液相达到过饱和，并加快放热，诱导期即告结束。
• （三）C3A
• 水化迅速，受溶液中CaO、Al2O3离子浓度 和温度影响很大。 • ①常温下：2C3A+27H=C4AH19+C2AH8
• 在相对湿度<85%时:C4AH19
C4AH13+6H
• C4AH19、C4AH13、C2AH8常温下处于介稳 状态，要转变为C3AH6 • C4AH13+C2AH8=2 C3AH6 +9H 随温度升高而加速
• （三）C3S的后期水化 • 泰勒认为水化过程中存在一个界面区，并逐 渐推向颗粒内部。 • H+通过内部产物进入界面区与C3S作用，界 面区中的Ca2+和Si4+通过内部产物向外迁移 进入Ca(OH)2和外部C-S-H。 • 在界面区内，得到H+，失去Ca2+和Si4+，离 子重新组排，使C3S转化成内部C-S-H。并 逐渐向内推进。 • 由于空间限制及离子浓度的变化，内部C-SH较外部C-S-H密实。
• 二、C2S • 水化过程和C3S极为相似, 但水化速率很慢,为 C3S的1/20左右。
• 2CaO· SiO2+mH2O=xCaO· SiO2· yH2O+(2-x)Ca(OH)2 • 即 C2S+mH=C-S-H+(2-x)CH
• 水化热较低,故较难用放热速率进行β-C2S水 化的研究。 • β-C2S在水化过程中水化产物的成核和长大速 率与C3S相当，但通过水化产物层的扩散速率 低8倍左右，而表面溶解速率则要差几十倍之 多，这表明β-C2S的水化由表面溶解速率所控 制。
• ③关于“晶格缺陷”的理论
• C3S的早期水化反应并不遍及整个表面， 而是在最易与水发生作用的活化点上进行。
• 非均匀分布的水化产物，就不会形成上述 的保护膜层，从而提出晶格缺陷的类别和 数量则是决定诱导期长短的主要因素。
• ④斯卡尔内综合各方观点提出如下见解 • 当与水接触后在C3S表面有晶格缺陷的部位即 活化点上很快发生水解， Ca2+和OH-进入溶液， 就在C3S表面形成一个缺钙的 “富硅层”。接 着, Ca2+吸附到 “富硅层” 表面形成双电层， 从而使C3S溶解受阻而出现诱导期。 • 另一方面，因双电层所形成的ξ电位，使颗粒 在溶液中保持分散状态，一直到ξ电位下降接 近于零时，才会产生凝聚。由于C3S仍在缓慢 水化，待溶液中Ca(OH)2浓度达到一定的过饱 和度时，Ca(OH)2析晶，导致诱导期结束。
• （二）C3S的中期水化 • 在C3S水化的加速期内，伴随着Ca(OH)2及CS-H的形成和长大，液相中Ca(OH)2及C-S-H 的过饱和度降低,，又会相应地使Ca(OH)2及 C-S-H的生长速度逐渐变慢。随着水化产物在 颗粒周围的形成， C3S的水化也受到阻碍。 因而，水化加速过程就逐渐转入减速阶段。 • 最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界以外 由水所填充的空间，这部分C-S-H称为“外部 产物” • 后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域进行， 这部分C-S-H称为“内部产物”。
记
记 •
C3S的水化速率很快，其水化过程根据水 化放热速率-时间曲线可分为五个阶段： • 1.诱导前期：加水后立即发生急剧反应，但该 阶段时间很短，在15min以内结束。 • 2.诱导期（静止期）：反应速率极其缓慢，一 般持续1~4 h，是硅酸盐水泥浆体能在几小时 内保持塑性的原因。初凝时间基本上相当于 诱导期的结束。 • 3.加速期：反应重新加快，反应速率随时间而 增长，出现第二个放热峰，在达到峰顶时即 告结束。此时终凝已过，开始硬化。
• 与此同时，还会有C-S-H的沉淀析出， 因为硅酸根离子比Ca2+较难迁移，所 以C—S— H的生长仅限于表面， Ca(OH)2的晶体开始可能也在C3S表面 生长，但有些晶体会远离颗粒或在浆 体的充水孔隙中形成。
• ξ电位：吸附 层与扩散层之 间的电位差。 • 当阳离子浓度 进一步增加直 至扩散层中的 阳离子全部压 缩至吸附层内 时ξ电位等于0。
• 4.减速期：反应速率随时间下降的阶段，约 持续12~24 h，水化作用逐渐受扩散速率的 控制。 • 5.稳定期：反应速率很低、基本稳定的阶段, 水化作用完全受扩散速率控制。
• 4、5两期合称为扩散控制期。 • 将诱导前期和诱导期合并称为水化早期， 加速期和减速期为水化中期，而稳定期则 称为水化后期。
• 当生长到相当尺寸，且数量又足够多时， 液相中的Ca2+和OH-就迅速沉析出 Ca(OH)2晶体,促使C3S加快溶解，水化 重又加速。同时, Ca(OH)2还会和硅酸根 离子相结合,因而也可作为C-S-H的晶核。 • 较近的一些研究表明,诱导期更可能是由 于C-S-H的成核和生长受到延缓的缘故。