中科大物理化学ch13
1．分散法 ．
1）研磨法：机械粉碎法，适用于脆而易碎的分 ）研磨法：机械粉碎法， 散相， 散相，最细到 1µm 的颗粒； µ 的颗粒； 2）超声波法：用 ~106 Hz 超声波产生的能量来 ）超声波法： 分散， 广泛用于制备乳状液（ 分散 ， 广泛用于制备乳状液 （ 液 液溶胶） 液溶胶）； 3） 胶溶法 ： 新鲜的反应沉淀 ， 如 Fe(OH)3 ， ） 胶溶法： 新鲜的反应沉淀， Al(OH)3 ， 经洗涤后加少量的稳定 剂（胶溶剂）后，制成溶胶。 胶溶剂） 制成溶胶。
三、胶体的基本特性
对于典型的憎液溶胶，其基本特性为： 对于典型的憎液溶胶，其基本特性为： 1. 特有的分散度（10 −9~10 −7m）： 特有的分散度（ ） 使溶胶具有特有的动力性质、 光学 使溶胶具有特有的动力性质 、 性质等； 性质等；
2. 不均匀（多相性）： 不均匀（多相性） 胶粒与介质之间存在明显的物理分界面， 胶粒与介质之间存在明显的物理分界面， 所以溶胶是一种超微不均匀相（ 所以溶胶是一种超微不均匀相（尽管用 肉眼看是均匀的） 肉眼看是均匀的）； 3. 聚结不稳定性： 聚结不稳定性： 界面能大，胶粒处于不稳定状态， 界面能大，胶粒处于不稳定状态，有相 互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。 互聚结成较大颗粒而聚沉的趋势。
§13.3 溶胶的动力性质
胶粒的不规则运动导致： 扩散、 渗透压、 胶粒的不规则运动导致 ： 扩散 、 渗透压 、 外力场中的定向运动等动力性质。 外力场中的定向运动等动力性质。
一、扩散现象
当存在浓差时， 当存在浓差时 ， 胶粒由高浓区域自发地 移向低浓区域，此即扩散现象。 移向低浓区域，此即扩散现象。
结论： 结论：
胶体” 所谓 “胶体”，只是物质存在的一 分散度）状态， 种 （ 分散度 ） 状态 ， 而不是一种特 殊类型的物质。 殊类型的物质 。 维伊曼实验纠正了 Graham把物质分为晶体和胶体两 把物质分为晶体和胶体两 类的观点。 类的观点。
3. 胶体的界面能
由于胶体具有多相高分散度特性， 由于胶体具有多相高分散度特性，因此胶粒 和介质之间的总相界面积很大。 和介质之间的总相界面积很大。 例如： 直径10nm的球形 的球形SiO2 胶粒 ， 当胶粒 胶粒， 例如 ： 直径 的球形 总体积为 1cm3 时，其总表面积为 600 m2。 所以胶体有较高的界面能， 所以胶体有较高的界面能，而界面能与胶体 如稳定性、 的许多性质 (如稳定性、电性质 密切相关， 如稳定性 电性质) 密切相关， 以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。 以致胶体具有与其他分散体系所不同的性质。
二、胶体的分类
1. 以结构、稳定性分类 以结构、 1）憎液溶胶（简称：溶胶） ）憎液溶胶（简称：溶胶） 胶粒由许多分子组成， 胶粒由许多分子组成 ， 体系的相界 面大， 界面能高， 面大 ， 界面能高 ， 所以极易被破坏 而聚沉，并且不能恢复溶胶原态。 而聚沉，并且不能恢复溶胶原态。
例如： 金溶胶沉淀出来后， 例如：将Au金溶胶沉淀出来后，再将沉 金溶胶沉淀出来后 淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。 淀物悬浮于水中，不能再得到胶状金。 憎液溶胶是热力学不稳定体系和聚沉不 可逆体系。 可逆体系。 胶粒与液体介质之间的亲合性弱， 胶粒与液体介质之间的亲合性弱 ， 所以 叫憎液溶胶。 叫憎液溶胶。
若将待测溶液蒸去水分后： 若将待测溶液蒸去水分后：
扩散快者)： 前者 (扩散快者 ：易于成晶体析出； 扩散快者 易于成晶体析出； 后者 (扩散慢者 ：大多成无定型的胶状物； 扩散慢者)： 扩散慢者 大多成无定型的胶状物； Graham首先提出这种胶状物为 “胶体”， 首先提出这种胶状物为 胶体” 溶胶” 其溶液叫作 “溶胶” 。
胶核：大量 胶核：大量AgI分子 ( m 分子 ~ 103 ) 形成胶核； 形成胶核； 胶粒：胶粒连同吸附 在其上的离子所形成 结构胶粒常带电 ( 如上 为负电) 胶粒是溶胶中的独立运动单位； 为负电 胶粒是溶胶中的独立运动单位； 胶团： 胶团 ： 胶粒连同周围介质中的相反电荷过剩离 子形成胶团，整个胶团是电中性的。 子形成胶团，整个胶团是电中性的。
第十三章 胶体分散体系和大分子溶液
分散体系：把一种或几种物质分散到另一种物 分散体系： 质中所构成的体系； 质中所构成的体系； 分散相：分散体系中被分散的物质； 分散相：分散体系中被分散的物质； 分散介质：另一种物质叫分散介质（ 分散介质：另一种物质叫分散介质（通常是连 续介质） 续介质）; 胶体分散体系： 胶体分散体系：分散相的大小 r 在10−9~ 10−7m 范围的分散体系（这是按粒子的大小分类， 范围的分散体系（这是按粒子的大小分类，也 有些其它分类发，后讲） 有些其它分类发，后讲）。
四、胶团的结构
稳定剂：由于溶胶的聚结不稳定性， 稳定剂：由于溶胶的聚结不稳定性，需在 溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其 溶胶中加入少量电解质（即稳定剂），其 ）， 离子吸附在分散相颗粒表面上形成双电层 结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子 结构，由于带电和溶剂化作用， 可相对稳定地存于介质中。 可相对稳定地存于介质中。 例如以 溶胶（如图）： 例如以 KI 为稳定剂的 AgI 溶胶（如图）：
说明： 说明：
1）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的。 ）由于离子溶剂化，胶粒和胶团也是溶剂化的。 2）胶团的结构表达（横式）须掌握。 ）胶团的结构表达（横式）须掌握。
§13.2 溶胶的制备及提纯
一、溶胶的制备
胶体的分散相具有特有的分散度： 胶体的分散相具有特有的分散度 ： 10-9~10-7m， ， 制备溶胶有两类方法： 制备溶胶有两类方法：
则可得到高分散胶体； 当 V成核 > V长大 ，则可得到高分散胶体；
C− Cs C V 核∝ = −1 成 Cs Cs
C：过饱和溶液浓度；CS：溶解度；C > CS ：过饱和溶液浓度； 溶解度； 即：）物理凝聚法： ）物理凝聚法： 例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。 例如：将汞蒸气通入冷水制得汞溶胶。
2．超过滤法（快速） ．超过滤法（快速）
用极小孔径的半透膜（ 用极小孔径的半透膜（~10-8_3×10-7 m） × ） 在加压或吸滤情况下利用压差使溶胶流 经滤膜，杂质透过滤膜而除掉， 经滤膜 ， 杂质透过滤膜而除掉 ， 剩下的 为较纯的胶粒；再溶解到纯介质中， 为较纯的胶粒 ； 再溶解到纯介质中 ，再 加压过滤，反复多次。 加压过滤，反复多次。
在扩散传质过程中， 定律。 在扩散传质过程中，遵守 Fick 定律。
1. Fick第一定律 第一定律
dm dc = −D⋅ A⋅ dt dx
但亲液溶胶是以单个分子为分散相的真 溶液（单相体系） 与介质无相界面。 溶液（单相体系），与介质无相界面。 亲液溶胶具有热力学热稳定性和聚沉可 逆性。 逆性。 分子分散相和液体介质间有很大的亲合 能力，所以叫亲液溶胶。 能力，所以叫亲液溶胶。
2．以分散相和分散介质的聚集状态分类 ．
常以介质的聚集状态命名胶体 分散介质 气 分散相 液 固 气 液 固 气 液 固 体 系 气溶胶 雾 烟、尘 泡沫、乳状液（牛奶、 石油） 溶胶、悬浮体 浮石、泡沫塑料 珍珠、某些宝石 合金、有色玻璃 实 例
Fe(OH)3 (新 Fe(OH)3 (溶 ) ) → 胶
FeCl3
AgCl(新) AgCl(溶胶) →
AgNO3
AgCl(新) AgNO3 → AgCl(溶胶)
4） 电孤法 ： 金属 （ Au， Ag， Pt） 电极放电 ） 电孤法： 金属（ ， ， ） 高温蒸发，随后又被溶液冷却凝聚 高温蒸发 ， 而得到金属溶胶。 而得到金属溶胶 。 （ 这里包含了分 凝聚两个过程， 散、凝聚两个过程，用 NaOH 作稳 定剂） 定剂）
2．凝聚法 ．
将真溶液以适当方法沉淀下来。 将真溶液以适当方法沉淀下来。 1） 改换溶剂法 ： 利用一种物质在不同溶剂 ） 改换溶剂法： 中溶解度相差悬殊的特性来制备。 中溶解度相差悬殊的特性来制备。 例如： 将松香的酒精溶液滴入水中， 例如 ： 将松香的酒精溶液滴入水中 ， 由 于松香在水中的溶解度很低， 于松香在水中的溶解度很低 ， 溶质就从 溶液中析出胶粒， 溶液中析出胶粒，形成松香水溶胶 。
2）化学凝聚法 ： 化学反应生成物的过饱 ） 和溶液再结合成溶胶。例如： 和溶液再结合成溶胶。例如：
水解反应: FeCl 3 + 3H2O →Fe(OH) 3(溶胶)+ 3HCl 溶胶)
∆
复分解反应: As2O3 + 3H2S →As2S3(溶胶)+ 3H2O 溶胶)
氧化还原反应： ： 2HAuCl 4(稀) + 3HCHO(少量) + 11KOH →2Au(溶胶) + 3HCOOK + 8KCl + 8H2O
胶体普遍存在于生物界（ 人体） 胶体普遍存在于生物界（如：人体） 和非生物界。 和非生物界。 关于胶体研究，由于其应用的广泛， 关于胶体研究，由于其应用的广泛， 已经成为一门独立的学科， 已经成为一门独立的学科，本章中只 作基本概念的介绍。 作基本概念的介绍。
§13.1 胶体和胶体的基本特性
一、胶体的发现
液
液溶胶
固
固溶胶
说明： 说明：
有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等， 有些分散体系，如乳状液、泡沫、悬浮体等， 其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸( 其分散相颗粒已大于通常的胶粒尺寸 10 –9 ~ 10 –7 m )，属粗分散体系。 ，属粗分散体系。 尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面， 尽管如此，这样的体系仍有很大的相界面， 与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。 与憎液溶胶一样属于热力学不稳定体系。 因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。 因此，有时也把它们归入胶体体系来讨论。
CH13-3
“通往诺贝尔奖的堂皇道路通常是由简化论的思维 通往诺贝尔奖的堂皇道路通常是由简化论的思维 取道的，也就是把世界分解的尽可能小， 取道的，也就是把世界分解的尽可能小，尽可能简 单。你为一系列或多或少理想化了的问题寻求解题 的方案，但却因此背离了真实世界。 的方案，但却因此背离了真实世界。把问题限制到 你能发现解决办法的地步。 你能发现解决办法的地步。这就造成了科学上越来 越多的碎裂片。 越多的碎裂片。而真实的世界却要求我们用更加整 体的眼光去看问题。任何事情都会影响到其它事情， 体的眼光去看问题。任何事情都会影响到其它事情， 你必须了解事情的整个关联网。 你必须了解事情的整个关联网。” 《复杂》 复杂》 P.72
台球问题 光滑水平面上有三个完全相同的台球， 沿 、 光滑水平面上有三个完全相同的台球，A沿B、C 中心联线的垂直平分线射去，完全弹性碰撞， 中心联线的垂直平分线射去，完全弹性碰撞，碰后如 何运动？ 何运动？ 理论计算的完全对称的结 果实际操作如何？ 果实际操作如何？
B C
A
v v
不能保证Ａ与Ｂ、Ｃ同时接 不能保证Ａ Ｂ、Ｃ同时接 触，初值无限小的偏离造成 截然不同的结果。 截然不同的结果。
θ↑
dθ > 0 向原方向旋转 dt
θ ↓ d θ < 0 向回摆动 dt 5. 初始能量再增大。相图不再闭合：旋转运动 初始能量再增大。相图不再闭合：
}
行为不完全确定
四、混沌 混沌: 决定性动力学系统中出现的貌似随机的运动。 １. 混沌 决定性动力学系统中出现的貌似随机的运动。 运动方程是完全确定的（非线性微分方程） 运动方程是完全确定的（非线性微分方程） 由方程自身演化出来， 由方程自身演化出来，在一定条件下行为不完全 确定（内在随机性） 确定（内在随机性） 1： 例1： 任意摆角的无阻尼单摆 系统运动的描述(微分方程 完全确定 系统运动的描述 微分方程)完全确定 微分方程 系统运行中一定条件下( 系统运行中一定条件下 θ = π ) 出现随机性状态：鞍点 出现随机性状态：鞍点G, G ′
中科院中科大试题及答案
中国科学院——中国科学技术大学2003年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题试题名称：物理化学一、选择题（共5题，10分）1．（2分）理想气体在恒定外压p 下，从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热126J，计算此气体的△U. ( )（A）-284J （B）842J （C）-482J （D）482J2．(2分)下列宏观过程：（）（1）p ，273K下冰融化为水；（2）电流通过金属发热；（3）往车胎内打气（4）水在101325Pa，375K下蒸发可看作可逆过程的是：（A）（1），（4）（B）（2），（3）（C）（1），（3）（D）（2），（4）3．(2分)298K时两个级数相同的反应Ⅰ，Ⅱ，活化能E I=E∏，若速率常数k1=10k∏，则两反应之活化熵相差：( )（A）0.6J·K-1·mol-1（B）10 J·K-1·mol-1（C）19 J·K-1·mol-1（D）190 J·K-1·mol-14．（2分）有人在不同pH的条件下，测定出牛的血清蛋白在水溶液中的电泳速度，结果如下：（）pH 4.20 4.56 5.20 5.65 6.30 7.00 泳速/（μm2/s·V）0.50 0.18 -0.25 -0.65 -0.90 -1.25由实验数据可知：（A）该蛋白质的等电点pH>7.00 （B）该蛋白质的等电点pH<4.20（C）该蛋白质的等电点pH<7.00 （D）从上述实验数据不能确定等电点范围5.（2分）吸附理论主要用来描述：（）（A）均相催化（B）多相催化（C）酸碱催化（D）酶催化二、填空题6．（2分）理想气体等温（T=300K）膨胀过程中从热源吸热600J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的1/10，则体系的熵变△S = J·K-1。
7.（2分）在300K时，48.98dm3的理想气体从100kPa变到500KPa，体系的吉布斯自由能变化为kJ.8.(2分)从微观角度面言，熵具有统计意义，它是体系的一种量度。
2019年中国科学院大学825物理化学与参考书目
2019年中国科学院大学825物理化学（乙）考研初试大纲《物理化学(乙)》考试大纲本《物理化学》(乙)考试大纲适用于报考中国科学院大学化工类专业的硕士研究生入学考试。
物理化学是化学学科的重要分支，是整个化学学科和化工学科的理论基础。
它从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律。
物理化学课程的主要内容包括化学热力学(统计热力学)、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。
要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。
一、考试内容(一) 气体的PVT关系1、理想气体状态方程2、理想气体混合物3、气体的液化及临界参数4、真实气体状态方程5、对应状态原理及普遍化压缩因子图(二) 热力学第一定律1、热力学基本概念2、热力学第一定律3、恒容热、恒压热、焓4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓6、气体可逆膨胀压缩过程7、相变化过程8、溶解焓及混合焓9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓11、节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应12、稳流过程的热力学第一定律及其应用(三) 热力学第二定律1、卡诺循环2、热力学第二定律3、熵、熵增原理4、单纯pVT变化熵变的计算5、相变过程熵变的计算6、热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算7、亥姆霍兹函数和吉布斯函数8、热力学基本方程9、克拉佩龙方程10、吉布斯—亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式(四)多组分系统热力学1、偏摩尔量2、化学势3、气体组分的化学势4、拉乌尔定律和亨利定律5、理想液态混合物6、理想稀溶液7、稀溶液的依数性8、逸度与逸度因子9、活度及活度因子(五)化学平衡1、化学反应的等温方程2、理想气体化学反应的标准平衡常数3、温度对标准平衡常数的影响4、其它因素对理想气体化学平衡的影响压力对于平衡转化率的影响;惰性组分对平衡转化率的影响;反应物的摩5、真实气体反应的化学平衡6、混合物和溶液中的化学平街(六)相平衡1、相律2、杠杆规则3、单组分系统相图4、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图5、二组分真实液态混合物的气-液平衡相图6、二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气- 液平衡相图7、二组分固态不互溶系统液-固平街相图8、二组分固态互溶系统液-固平衡相图9、生成化合物的二组分凝聚系统相图10、三组分系统液-液平衡相图(七)电化学1、电解质溶液的导电机理及法拉第定律2、离子的迁移数3、电导、电导率和摩尔电导率4、电解质的平均离子活度因子5、可逆电池及其电动势的测定6、原电池热力学7、电极电势和液体接界电势8、电极的种类9、原电池设计举例10、分解电压11、极化作用12、电解时的电极反应(八)统计热力学初步1、粒子各运动形式的能级及能级的简并度2、能级分布的微态数及系统的总微态数3、最概然分布与平衡分布4、玻耳兹曼分布5、粒子配分函数的计算6、系统的热力学能与配分函数的关系7、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系8、系统的熵与配分函数的关系9、其它热力学函数与配分函数的关系10、理想气体反应的标准平衡常数(九)界面现象1、界面张力2、弯曲液面的附加压力及其后果3、固体表面4、液-固界面5、溶液表面(十)化学动力学1、化学反应的反应速率及速率方程2、速率方程的积分形式3、速率方程的确定4、温度对反应速率的影响5、典型复合反应6、复合反应速率的近似处理法7、链反应8、气体反应的碰撞理论9、势能面与过渡状态理论10、溶液中反应11、多相反应12、光化学13、催化作用的通性14、单相催化反应15、多相催化反应(十一)胶体化学1、胶体系统的制备2、胶体系统的光学性质3、肢体系统的动力性质4、溶胶系统的电学性质5、溶胶的稳定与聚沉6、悬浮液7、乳状液8、泡沫9、气溶胶10、高分子化合物溶液的渗透压和粘度二、考试要求(一) 气体的PVT关系掌握理想气体状态方程和混合气体的性质(道尔顿分压定律、阿马加分容定律)。
中国科学院大学《619物理化学(甲)》考试大纲(2021年官方版)
中国科学院大学硕士研究生入学考试《物理化学（甲）》大纲本《物理化学》（甲）考试大纲适用于报考中国科学院大学化学类专业的硕士研究生入学考试。
《物理化学》是大学本科化学专业的一门重要基础理论课。
它是从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律的一门科学。
物理化学课程的主要内容包括化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。
要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。
一、考试内容（一）气体1、气体分子动理论2、摩尔气体常数3、理想气体状态图4、分子运动的速率分布5、分子平动能的分布6、气体分子在重力场中的分布7、分子的碰撞频率与平均自由程8、实际气体9、气液间的转变—实际气体的等温线和液化过程10、压缩因子图—实际气体的有关计算（二）热力学第一定律1、热力学概论2、热平衡和热力学第零定律-温度的概念3、热力学的一些基本概念4、热力学第一定律5、准静态过程与可逆过程6、焓7、热容8、热力学第一定律对理想气体的应用9、Carnot循环10、Joule-Thomson效应-实际气体的∆U和∆H11、热化学12、赫斯定律13、几种热效应14、反应焓变和温度的关系— Kirchhoff定律15、绝热反应—非等温反应（三）热力学第二定律1、自发过程的共同特征—不可逆性2、热力学第二定律3、Carnot定理4、熵的概念5、Clausius不等式与熵增加原理6、热力学基本方程与T-S图7、熵变的计算8、熵和能量退降9、热力学第二定律的本质和熵统计意义10、Helmholtz自由能和Gibbs自由能11、变化的方向和平衡条件12、 G的计算示例13、几个热力学函数间的关系14、热力学第三定律与规定熵（四）多组分体系热力学及其在溶液中的应用1、多组分系统的组成表示法2、偏摩尔量3、化学势4、气体混合物中各组分的化学势5、稀溶液中的两个经验定律6、理想液态混合物7、理想稀溶液中任一组分的化学势8、稀溶液的依数性9、活度与活度因子10、分配定律—溶质在两互不相溶液相中的分配（五）相平衡1、多相体系平衡的一般条件2、相律3、单组分体系的相平衡4、二组分体系的相图及其应用5、三组分体系的相图及其应用（六）化学平衡1、化学反应的平衡条件和化学反应的亲和势2、化学反应的平衡常数与等温方程式3、平衡常数的表示式4、复相化学平衡5、标准摩尔生成吉布斯自由能6、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响7、同时化学平衡8、反应的耦合9、近似计算（七）统计热力学基础1、概论2、玻兹曼统计3、配分函数4、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献5、分子的全配分函数6、用配分函数计算θm r G ∆和反应的平衡常数（八）电解质溶液1、电化学的基本概念与电解定律2、离子的电迁移和迁移数3、电解质溶液的电导4、电解质的平均活度和平均活度因子5、强电解质溶液理论简介（九）可逆电池的电动势及其应用1、可逆电池和可逆电极2、电动势的测定3、可逆电池的书写方法及电动势的取号4、可逆电池的热力学5、电动势产生的机理6、电极电势和电池的电动势7、电动势测定的应用（十）电解与极化作用1、分解电压2、极化作用3、电解时电极上的竞争反应4、金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化5、化学电源（十一）化学反应动力学基础1、化学反应速率表示法和速率方程2、具有简单级数的反应3、几种典型的复杂反应4、温度对反应速率的影响5、链反应6、碰撞理论7、过渡态理论8、单分子反应理论9、在溶液中进行的反应10、光化学反应11、催化反应动力学（十二）表面物理化学1、表面吉布斯自由能和表面张力2、弯曲表面下的附加压力和蒸气压3、溶液的表面吸附4、液-液界面的性质5、L-B膜及生物膜6、液-固界面现象7、表面活性剂及其作用8、固体表面的吸附9、气-固相表面催化反应（十三）胶体分散系统和大分子溶液1、胶体和胶体的基本特性2、溶胶的制备和净化3、溶胶的动力性质4、溶胶的光学性质5、溶胶的电学性质6、双电层理论和ξ电位7、溶胶的稳定性和聚沉作用8、乳状液9、凝胶10、大分子溶液11、Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压二、考试要求（一）气体了解气体分子运动公式的推导过程，建立微观的运动模型。
中科院1999-2013考研真题物理化学(甲)真题及答案
(
g
)
→
H2O(l
)
∆r
H
○ m,3
=
−285.8
kJimol-1
求反应
2C(石墨)
+
2H
2
(
g
)
+
O2
(
g
)
→
CH3COOH(l
)
的摩尔焓变
∆
r
H
○ m
=?
2. （10 分） 试用麦克斯韦（Maxwell）关系式证明理想气体的内能与体积无关，而仅是温度的函数，
即：
⎛ ⎜⎝
∂U ∂V
⎞ ⎟⎠T
= 0 ；而范德华（van
∆
g l
H
○ m
。
5. （9 分）
硝基苯和水组成完全不互溶二组分混合液。在 p ○ 下，其沸腾温度为 99℃。已知 99℃
时水的蒸汽压为 97.709kPa。水与硝基苯的摩尔质量分别为：
M水 = 18.016×10−3 kgimol−1 与 M硝基苯 = 123.11×10−3 kgimol−1 。若将硝基苯进行
[B] [(As2S3 )m inHS− , (n − x)H+ ]x− ixH+
[C] [(As2S3 )m inH+ , (n − x)HS− ]x− ixHS−
[D] [(As2S3 )m inHS− , (n − x)H+ ]x+ ixH+
计算题部分 1. （9 分）
温度与压力分别为 298.15K、 p ○ 时，已知下列反应的热效应：
-2-
考研——物理化学——1999
设有某气体 A，其分子的最低能级是非简并的，取分子的基态作为能量零点，相邻能级 的能量为 E，其统计权重为 2，忽略更高能级。 （1） 写出 A 分子的总配分函数的表达式；
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五、涉及相关研究领域的一些较有影响的机构 理论化学（量子化学）：吉林大学（唐敖
庆）；北京大学（徐光宪）；北师大、上 海冶金所、复旦大学等。
反应动力学：中科院化学所（朱起鹤）、 大连化物所（何国钟）等。
电化学：武汉大学（查全性），厦门大学 （田昭武），南京大学（高鸿），北京大 学（高小霞）等。
本课程主要应用了热力学方法和统计力 学方法，至于量子力学方法，主要在物 质结构部分（本课程不包括）涉及。
八、课程的基本内容
物理化学的内容非常广泛,有些分支实际上已 发展成为独立的学科。例如：化学热力学、 反应动力学、胶体化学、表面化学、电化学 等等。本课程只把它们作为某些章节进行初 步介绍。
• 当新的事实与原先旧有的理论发生矛盾， 即不能为旧理论所解释时，就必须修正 旧理论，甚至抛弃旧理论而重新建立新 理论。如此，人们对客观世界的认识又 深了一步。
• 例如：从牛顿力学 量子力学，即宏 观到微观的发展。
3. 充分重视实验事实
在物理化学研究中，由于其研究 对象的特殊性（化学现象），所 以应当充分重视实验事实的重要 性。
这就需要人们根据物质结构的知识，在 合成所需性能的新材料方面提供方向和 线索；
要了解化学热力学和动力学的本质问题， 必须了解物质的内部结构，这些问题的 研究是物理化学的另一分支— 物质结构。
• 以上这些问题的研究和解决，是实现化学、 化工新工艺的理论基础；物理化学的研究 成果，对现代基本化学工业的整个生产过 程的建立，起到重要的作用。
理论化学、结构化学实验室（量子化学） 低维化学物理（表面与催化实验室） 胶体电化学实验室
七、物理化学的研究方法
1.一般实验科学研究的方法 首先观察现象，或在一定条件下重现
自然现象 — 实验，从大量的实际、 实验事实，总结出它的规律性，再以 一定的形式表达出来 — 定律。
中国科学院中科大年物化试题
中国科学院——中国科学技术大学2003年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题试题名称：物理化学一、选择题（共5题，10分）1．（2分）理想气体在恒定外压p 下，从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热126J，计算此气体的△U.( )（A）-284J （B）842J （C）-482J （D）482J2．(2分)下列宏观过程：（）（1）p ，273K下冰融化为水；（2）电流通过金属发热；（3）往车胎内打气（4）水在101325Pa，375K下蒸发可看作可逆过程的是：（A）（1），（4）（B）（2），（3）（C）（1），（3）（D）（2），（4）3．(2分)298K时两个级数相同的反应Ⅰ，Ⅱ，活化能EI =E∏，若速率常数k1=10k∏，则两反应之活化熵相差：( )（A）0.6J·K-1·mol-1（B）10 J·K-1·mol-1（C）19 J·K-1·mol-1（D）190 J·K-1·mol-14．（2分）有人在不同pH的条件下，测定出牛的血清蛋白在水溶液中的电泳速度，结果如下：（）pH 4.20 4.56 5.20 5.65 6.30 7.00泳速/（μm2/s·V）0.50 0.18 -0.25 -0.65 -0.90 -1.25由实验数据可知：（A）该蛋白质的等电点pH>7.00 （B）该蛋白质的等电点pH<4.20（C）该蛋白质的等电点pH<7.00 （D）从上述实验数据不能确定等电点范围5.（2分）吸附理论主要用来描述：（）（A）均相催化（B）多相催化（C）酸碱催化（D）酶催化二、填空题6．（2分）理想气体等温（T=300K）膨胀过程中从热源吸热600J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的1/10，则体系的熵变△S = J·K-1。
7.（2分）在300K时，48.98dm3的理想气体从100kPa变到500KPa，体系的吉布斯自由能变化为kJ.8.(2分)从微观角度面言，熵具有统计意义，它是体系的一种量度。
中科院-中科大1999到2007试卷及答案物理化学考研真题及答案合集
2
Pt|H2 (p1)|HCl(m)|H2 (p2 )|Pt 设氢气符合状态方程 pVm=RT+ p。式中 ＝1.48110−5 m3 mol-1 ，且与温度，压力无关。 当氢气的压力 p1＝20.0 p ，p2＝ p 时，
(1).写出电极反应和电池反应； (2).计算电池在温度为 293.15K 时的电动势；
8.(1)
负极反应： H2 (p1)-2e- → 2H+ (m)
正极反应： 2H+ (m) + 2e- → H2 (p2 )
电池反应： H2 (p1) → H2 (p2 )
(2) ΔrGm=
p2
Vmdp
p1
=
p2
p1
RT p
+
dp
=
RT
ln
p2 p1
+ ( p2
-
p1)
E=
−rGm zF
∴
U V
T
=T
nR V − nb
−
p
=
n2a V2
0。
3． H2O（g）
G
H2O（l）
25℃. p
25℃. p
G1
G3
H2O（g） 25℃. 3167Pa
G2 = 0
H2O（l） 25℃. 3167Pa
设水蒸汽是理想气体，则
G1 ＝ nRT
ln
p2 p1
= 18.314 298.15 ln 3167 101325
（1）哪种金属首选在阴极上析出？为什么？ （2）第二种金属刚折出时，首选析出金属的浓度是多少？
10.（9 分）气相反应 H2 (g)+Br2 (g) ⎯k⎯→2HBr(g) 的反应历程（基元反应）为：
中科院中科大试题及答案
中国科学院——中国科学技术大学2003年招收攻读硕士学位研究生入学考试试题试题名称：物理化学一、选择题（共5题，10分）1．（2分）理想气体在恒定外压p 下，从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热126J，计算此气体的△U.( )（A）-284J （B）842J （C）-482J （D）482J2．(2分)下列宏观过程：（）（1）p ，273K下冰融化为水；（2）电流通过金属发热；（3）往车胎内打气（4）水在101325Pa，375K下蒸发可看作可逆过程的是：（A）（1），（4）（B）（2），（3）（C）（1），（3）（D）（2），（4）3．(2分)298K时两个级数相同的反应Ⅰ，Ⅱ，活化能EI =E∏，若速率常数k1=10k∏，则两反应之活化熵相差：( )（A）0.6J·K-1·mol-1（B）10 J·K-1·mol-1（C）19 J·K-1·mol-1（D）190 J·K-1·mol-14．（2分）有人在不同pH的条件下，测定出牛的血清蛋白在水溶液中的电泳速度，结果如下：（）pH 4.20 4.56 5.20 5.65 6.30 7.00泳速/（μm2/s·V）0.50 0.18 -0.25 -0.65 -0.90 -1.25由实验数据可知：（A）该蛋白质的等电点pH>7.00 （B）该蛋白质的等电点pH<4.20（C）该蛋白质的等电点pH<7.00 （D）从上述实验数据不能确定等电点范围5.（2分）吸附理论主要用来描述：（）（A）均相催化（B）多相催化（C）酸碱催化（D）酶催化二、填空题6．（2分）理想气体等温（T=300K）膨胀过程中从热源吸热600J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的1/10，则体系的熵变△S = J·K-1。
7.（2分）在300K时，48.98dm3的理想气体从100kPa变到500KPa，体系的吉布斯自由能变化为kJ.8.(2分)从微观角度面言，熵具有统计意义，它是体系的一种量度。
中科大物理化学ch10-化学动力学基础一
§10.1 引言
一、化学（反应）动力学
• 研究一个实际的化学反应过程，往往 需考察热力学和动力学两个方面：
1. 热力学：
• 反应的方向、限度、外界对平衡的影响； • 给出反应发生的可能性、平衡点即体系可 能的能量最低点。 • 它不考虑反应所需用的时间和中间历程。
2. 动力学：
H2 + Cl2 2 HCl （2）
虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。 反应（1）I2 + M ⇌ 2I· +M （M为反应壁或其他惰性物） H2 + 2 I· 2 HI
反应 (2) Cl2 + M 2 Cl· +M H2 + Cl· HCl + H·
（链引发） （链增长）
Cl2 + H· HCl + Cl·
• 反应速率、反应历程（机理），给出反应 若可能发生，能否转化为现实（即考虑反 应速率）。
化学动力学定义： “化学动力学是研究化学反应速率、反应 历程的学科。”
在 “反应速率” 、“反应历程” 两个 概念中，“反应速率”比较不难理解 （严格的定义后述）； 而新提出的概念 “反应历程” 指什么呢？
t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量；
t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量；
……
t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s
或：
rP RT rc
1 dPi 定义： rP （恒容理气） i dt