低水合硼酸锌的合成与应用

于织物表面，隔绝空气，抑制燃烧，ＢＸ３ 燃 烧 时，放 出 的 ＨＸ 对 阻 止 高 活 性 自 由 基 之 间 的 连 锁 反 应 有 催 化 作 用， 比 单 用 硼 酸 锌 的 阻 燃 效 果 更 好．［１，２］
ＺＢ－ ２３３５ 工业上主要用 ３ 种合成路线：（１）氢氧化 锌－ 硼酸法，此法生产的产品单一，无三废污染，硼酸的 利用率高，但 Ｚｎ（ＯＨ）２ 现场制备会产生副产物和废水， 而且硼酸较贵，生产成本较高；（２）氧化锌－ 硼酸法，此法 工 艺 简 单 、产 品 单 一 、无 三 废 污 染 、母 液 可 以 循 环 使 用，硼酸较贵，生产成本高，适宜小批量生产．实验室合 成时用来制备晶种；（３）锌盐－ 硼砂法，采用硼砂及廉价 的锌盐，成本较低．本实验选择锌盐－ 硼砂法．［３］
［１］ 胡 晓 霞，史 成 武．硼 酸 锌 阻 燃 剂 的 研 制［Ｊ］．合 肥 工 业 大 学 学 报（自 然 科学版），１９９６，１９（３）：２７－ ２８．
［２］ 王桂香，张密林，董国君，等．硼 酸 锌 微 粉 的 合 成 及 应 用［Ｊ］．化 学 工 程 师，２００１（３）：８－ ９．
［３］ 李更辰．硼酸锌微粉的合成及应用［Ｊ］．石家庄铁道学院学报，２００３， １６（２）：３５－ ３６．
产品中 ＺｎＯ 的量用 ＥＤＴＡ 标准溶液络合滴定法 测定，氨水中和，以甲基橙为指示剂，所加的缓冲溶液 为 ＮａＡｃ－ ＨＡｃ 溶 液 ；Ｂ２Ｏ３ 量 经 过 由 甘 露 醇 强 化 的 硼 酸，再 用 ０．１００ ０ ｍｏｌ／Ｌ 氢 氧 化 钠 标 准 溶 液 滴 定，以 酚 酞为指示剂．结晶水的量用灼烧法测定，将产品在 ３７３ Ｋ 的高温炉中灼烧 ２ ｈ，冷至室温再称重分析．
表 ２ 不同投料配比对产率的影响
ｍ（ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ）∶ｍ（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７·１０Ｈ２Ｏ） ｗ（ＺｎＯ）／（％） ｗ（Ｂ２Ｏ３）／（％） 产率／（％）
１∶１．２６
４０．０５
３９．９３
９５．３
１∶１．２９
３９．６４
４０．３９
９９．２
１∶１．３１
４０．２６
３９．９９
９５．８
２．３ 液固比 由表 ３ 可知，液固比过高，ｗ（ＺｎＯ）＞ｗ（Ｂ２Ｏ３），产品的
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｆｌａｍ ｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ； ｌｏｗ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ ； ｂｏｒａｘ； ｃｒｙｓ ｔａｌ ｓ ｅｅｄｓ
现代工业的发展和人民生活水平的提高，越来越 多 的 工 业 制 品 如 塑 料 、橡 胶 、纺 织 品 等 对 阻 燃 防 火 指 标提出了更高的要求，研 制 性 能 优 良 、价 格 低 廉 的 阻 燃剂不仅满足人民生活的需要，还能创造较高的社会 经 济 价 值．硼 酸 锌 简 称 ＦＢ 阻 燃 剂，根 据 组 成不同，ＦＢ 阻燃剂有十几个品种，而低水合硼酸锌（ＺＢ－ ２３３５）是一 种性能优良的固体无机添加阻燃剂，化学式为 ２ＺｎＯ· ３Ｂ２Ｏ３·３．５ Ｈ２Ｏ，外观呈无规则的白色结晶状粉末，密度 为 ２．６７ ｇ／ｃｍ３，理论化学组成为 ＺｎＯ：３７．３％，Ｂ２Ｏ３：４８．１％， Ｈ２Ｏ：１４．６％．熔 点 为 ９００ ℃．硼 酸 锌 有 很 好 的 阻 燃 和 抑 烟作用，当添加低水合硼酸锌的制品遇火时，硼酸锌 所含结晶水因温度升高而分解脱除，吸收热量并稀释 空气中的氧气和其他可燃性气体来阻止燃烧，它和卤 素 、三 氧 化 二 锑 、磷 酸 酯 、有 机 卤 化 合 物 等 有 复 配 作 用，在燃烧温度下，分解生成 ＺｎＸ２、ＺｎＯＸ、Ｂ２Ｏ３ 等覆盖
３ 结论
选用硼砂稍过量的投料比可降低成本．其次，产品 硼酸锌难溶于水，而过量的硼砂和副产物 Ｎａ２ＳＯ４ 及硼 酸均易溶于水，对产品的分离极为有利．反应的适宜 条 件 ： 质 量 比 ｍ（ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ）∶ｍ（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７·１０Ｈ２Ｏ）为 １ ∶ １．２９，液固比 ｍ（Ｈ２Ｏ）∶ｍ（ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ）为 ５．８∶１，反应温度 约 ７０ ℃，时 间 约 ７ ｈ．另 外，实 验 过 程 中 应 向 反 应 体 系 中加入晶种以固定晶型，提高产率．此工艺对设备无 特殊要求，经济合理．硼酸锌阻燃剂用于电缆护套有 良好阻燃效果，也能用于化纤和棉纺织品． 参考文献：
第 ２３ 卷第 １ 期 ２００６ 年 １ 月
印染助剂 ＴＥＸＴＩＬＥ ＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ
Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２００６
研究报告
低水合硼酸锌的合成与应用
姜洪武， 李成琴 （ 辽东学院， 辽宁丹东 １１８００３）
摘 要 ： 介 绍 了 锌 盐－ 硼 砂 合 成 低 水 合 硼 酸 锌 的 实 验 方 法，讨 论 了 反 应 物 配 比 、反 应 温 度 、加 入 晶 种 等 因 素 对 产 品 产 率 的 影 响，确 定 了 合 理 的 合 成 参 数：ｍ（ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ）∶ｍ（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７·１０Ｈ２Ｏ）为 １∶１．２９，液 固 比 ５．８∶１，反 应 温 度 ７０ ℃，反 应 时 间 ７ ｈ，阐 述 了 该 阻 燃 剂 在 其他工业制品中的应用．
关键词： 阻燃剂； 低水合硼酸锌； 硼砂； 晶种 中图分类号： ＴＳ１９５．２＋４ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００４－ ０４３９（２００６）０１－ ００１３－ ０２
Ｓｙｎ ｔ ｈｅｓｉｓ ａｎ ｄ ｕ ｓｅ ｏｆ ｌｏｗ－ ｈｙｄｒ ａｔ ｅｄ ｚｉｎ ｃ ｂｏｒ ａｔ ｅ
Ｊ ＩＡＮＧ Ｈｏｎ ｇ－ｗｕ ， ＬＩ Ｃｈｅｎ ｇ－ｑｉ ｎ
２４．５∶１
６３．８３
２２．９１
１２．６∶１
５４．７６
２２．２９
７．１∶１
４５．９６
３５．８７
６．３∶１
４０．４０
３９．０５
６．０∶１
３８．４４
３７．０８
５．８∶１
３９．６４
４０．３９
５．６∶１
３５．３６
３９．７０
２．４ 晶种 硼酸锌在水中微溶，反应中加入少量硼酸锌晶种
能快速聚集生成的硼酸锌，大大加快反应速度，减少 损 失 、提 高 产 率，产 物 的 晶 型 结 构 也 较 好．［４］未 加 入 晶 种时，产率只能达到 ６０％左右；加入晶种后，产率可 达 ９０％以上，反应时间缩短为 １／４￣１／３． ２．５ 阻燃应用
（ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｕｎｉｖ．， Ｄａｎｄｏｎｇ １１８００３， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｅｘｐｔｌ． ｍ ｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｓ ｙｎｔｈｅｓ ｉｚｉｎｇ ｌｏｗ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｚｉｎｃ ｂｏｒａｔｅ ｆｒｏｍ ｚｉｎｃ ｓ ａｌｔｓ ａｎｄ ｂｏｒａｘ ｗ ａｓ ｐｒｅ－ ｓ ｅｎｔｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍ ｐ．， ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｙｓ ｔａｌ ｓ ｅｅｄｓ ｅｔｃ． ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｙｉｅ ｌｄ ｗ ｅ ｒｅ ｄｉｓ ｃｕｓ ｓ ｅ ｄ． Ａ ｒｅ ａｓ ｏｎａｂｌｅ ｓ ｙｎｔｈｅ ｓ ｉｓ ｐｒｏｃｅ ｓ ｓ ｗ ａｓ ｄｅ ｔｄ． ａｓ ｆｏｌｌｏｗ ｓ ： ＺｎＳＯ ４·７Ｈ２Ｏ∶Ｎａ２Ｂ４Ｏ７·１０Ｈ２Ｏ＝ １∶１．２９ （ｗ ｔ． ｒａｔｉｏ）， ｌｉｑｕｉｄ － ｔｏ － ｓ ｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ５．８ ∶１， ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｔ ７０ ℃ｆｏｒ ７ ｈ． Ｔｈｅ ｕｓ ｅ ｏｆ ｓ ｕｃｈ ａ ｆｌａｍ ｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｉｎ ｉｎｄ． ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗ ａｓ ａｌｓ ｏ ｄｅｓ ｃｒｉｂｅｄ．
采用复合阻燃剂，按质量比 ｍ（硼酸锌）∶ｍ（三氧化 二锑）∶ｍ（磷酸酯）为 ３∶２∶１ 用于电缆护套上，经测试，氧 指数 ３４．４７ 时：拉伸强度 １４７ ｋｇ／ｃｍ２，断裂伸长率 ４２２％， 延 燃 总 长 度 １０８ ｍｍ，８０ ℃下 ９５ ｈ 热空气老化 ０．９９％， 垂 直 燃 烧 实 验，燃 烧 自 熄 时 间 １．７ ｓ，达 到 了 阻 燃 电 缆 的质量要求．
组成接近于 ＺｎＯ·Ｂ２Ｏ３·２Ｈ２Ｏ；液固比过低，产品为组成 不定的各种混合物．当液固比为 ５．８∶１ 时，产品质量分 数接近理论值．故选用 ５．８∶１ 的液固比．
表 ３ 不同液固比对产品的影响（液固比为质量比）
液 固 比（Ｈ２Ｏ）∶（ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ）
ｗ（ＺｎＯ）／（％） ｗ（Ｂ２Ｏ３）／（％）
１ 实验
１．１ 材料与仪器 药 品：硼 砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、氧 化 锌 、七 水 合 硫 酸 锌（Ｚｎ－
收稿日期： ２００５－ ０７－ ２７ 作者简介： 姜洪武（１９６８－ ），女，辽宁丹东人，高级实验师，主要从事化学实验教学和染整科研工作．
１４
印染助剂
２３ 卷
ＳＯ４·７Ｈ２Ｏ）、三氧化二锑、磷酸酯、硼酸，均为分析纯． 仪器：Ｍ１０５ 型电热套，ＪＢ－ ９０ 型电动搅拌器，循环
２ 结果与讨论
２．１ 反应温度
由表 １ 知，温度升高，ＺｎＯ 的质量分数升高，Ｂ２Ｏ３．因此，７０ ℃时，产率最高．
表 １ 不同温度对产品的影响
反应温度／℃ ｗ（ＺｎＯ）／（％）
ｗ（Ｂ２Ｏ３）／（％）
产 率／（％）
７０
３９．６４
４０．３９
水式真空泵，高温炉． １．２ 反应式
７ＺｎＳＯ４ ＋ ７Ｎａ２Ｂ４Ｏ７ ＋ ２０Ｈ２Ｏ ＋ ＺｎＯ ４（２ＺｎＯ·３Ｂ２Ｏ３·３．５Ｈ２Ｏ） ＋ ７Ｎａ２ＳＯ４ ＋ ４Ｈ３ＢＯ３
１．３ 合成 ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ 溶解于 定 量 水 中，约 ７０ ℃在 ３０ ｍｉｎ
内加完定量的硼砂，加入一定量的氧化锌和硼酸锌晶 种，（７０±０．５）℃保温反应 ７ ｈ，抽滤，洗涤，烘干，即得低水 合硼酸锌（反应体系要液封，防止体系的水量蒸发）． １．４ 测试
９９．２３
７５
４０．３７
３９．６０
８９．５０
注：其余条件同 １．３，以下同．