第八章电化学

GE
= K′+ 0.059 lg
[H = K′－ 0.059pH外 ]外
与K和内参比电 极的电位有关
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（二）测定原理和方法
电位法测定溶液pH，常以玻璃电极为指示 电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测
溶液中组成原电池。其原电池符号表示为：
(－) GE︱待测溶液‖SCE (＋)
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25℃时，该电池的电动势E为：
选择性响应能力的电极，属于膜电极。
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离子选择电极构造随电极
膜的特性不同而异，但一
般都包括电极膜、电极管、
内充溶液和参比电极四个
部分组成。如图8-5所示。
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离子选择性电极的电位与待测离子的活度之 间满足能斯特方程式。因此，测定原电池的 电动势，便可求得待测离子的浓度。 对阳离子M
n
有响应的电极，其电极电位为：
（一）玻璃电极
1．pH玻璃电极的构造
玻璃球形薄膜:特殊成分的玻璃
内参比液:一定浓度的KCl的pH缓冲液
内参比电极:银-氯化银电极
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2．pH玻璃电极的原理
浸泡水后，膜表面的Na+与水中的 H+发生交换，在膜表面形成一层 很薄的水化凝胶层，然后插入到 待测溶液中时，水化凝胶层与溶 液接触，H+便从浓度高的一侧向 浓度低的一侧迁移，当达到平衡 时就产生了一定的内、外膜相界 电位。
2 2 2 2

可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度 的 变化而变化，当氯离子浓度一定时，则甘汞电 极的电位就为一定值。
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（二）银-氯化银电极
银-氯化银电极是由涂镀一
层氯化银的银丝浸入到一定
浓度的氯化钾溶液中所构成。
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银-氯化银电极半电池组成：
Ag，AgCl（固） KCl
电极反应：
AgCl + e
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cFe 3
Fe 2
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（二）离子选择性电极
离子选择性电极（ISE）也称膜电极，是一种 利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生
选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的
电极。
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特点： a.其电极电位的产生是基于离子的交换与扩 散，而无电子的转移； b.膜电极的电极电位与溶液中某特定离子 浓度的关系符合Nernst方程式； c.选择性好，灵敏度高，发展较快，应用较 广。
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由于膜内外的H+浓度不同，使得内、外膜相界电
位也不相等，膜内外电位差则称为玻璃电极的膜电位 （ 膜 ）
与膜物理性能和内参 比溶液的H+浓度有关
膜 = K+ 0.059 lg
[H ]外 = K－ 0.059 pH外
玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，
在25℃时玻璃电极的电位可表示为：
定时常采用两次测量法以消除其影响。
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两次测定法方法为：先测量已知pHS的标准 溶液的电池电动势为ES，然后再测量未知 pHX的待测液的电池电动势为EX 。在25 ℃ 时，电池电动势与pH之间的关系满足下式：
EX = K + 0.059pHX ES = K + 0.059pHS （1） （2）
0.059
= －0.059lgcCl16
3、惰性金属电极：由惰性金属（铂或金）插入 含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成。其 电极电位决定于溶液中氧化态和还原态浓度的 比值。例如，将铂丝插入含有Fe3+、 Fe2+溶液 中组成电对，其电极反应和电极电位为： Fe3+ + e = Fe2+
= + 0.059lg c
0.059 K lg cM n n 对阴离子 n 有响应的电极，其电极电位为：
R
0.059 K lg cR n n
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2．离子选择性电极的分类
晶体膜电极 基本电极 离子选择性电极 敏化电极 酶电极 非晶体膜电极 气敏电极
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3．电极性能
（1）响应时间:是指离子选择电极与参比电极一 起浸入待测溶液后，达到稳定电池电动势时所 需的时间。响应时间越短，电极性能越好。 （2）选择性:选择性是电极对被测离子和共存干 pot 扰离子响应程度的差异。用选择性系数 K A, B 表 示。
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（一）甘汞电极
甘汞电极是由金属汞、甘汞
(Hg2Cl2)和KCl溶液组成。
甘汞电极半电池组成：
Hg，Hg2Cl2 （固） KCl
电极反应式：
Hg2Cl2 + 2e
2Hg + 2Cl－
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25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：
Hg Cl /Hg Hg Cl /Hg 0.059 lg cCl
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第二节 直接电位法
直接电位法是利用电池电动势与待测组分
浓度之间的函数关系，通过测定电池电动
势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度
的电位法。该法通常用于溶液的pH测定和 其他离子浓度的测定。
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一、电位法测定溶液的pH
目前最常用的指示电极是pH玻璃电极，最
常用的参比电极是饱和甘汞电极。
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5
Nernst方程：
ox/red= ox/red θ＋
E= (+)- (-)
lg (cox/cred)
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参比电极：电位值不随待测离子浓度的变化
而变化，具有恒定电位值的电极。
指示电极：电位值随溶液待测离子浓度的
变化而变化的电极。
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三、参比电极
定义：电位值不随待测离子浓度的变化而变 化，具有恒定电位值的电极。 分类：
= + 0.059 lgcAg+
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2、金属-金属难溶盐电极：由表面涂有同一种 难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组 成。其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而 变化。例如，将表面涂有AgCl的银丝插入到溶
液中，组成银-氯化银电极，电极反应和电极
电位为：
AgCl + e
Ag + Cl－
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电位测定法：通过测量电池电动势来确定待测
离子的浓度。如玻璃电极测[H+]，离子选择性
电极测各种离子的浓度。
电位滴定法：通过测量滴定过程中电池电动势
的变化来确定滴定终点的滴定分析。
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电位分析法测定的关键是什么？
关键是如何准确测定电极电位值。若能获得电极
电位值，就能利用电极电位值与其离子浓度遵守能斯 特（Nernst）关系，达到测定离子浓度的关系。
Ag + Cl－
由于银-氯化银电极结构简单, 体积小,因此，常用作其他离 子选择电极的内参比电极。
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四、指示电极
定义：电位值随溶液待测离子浓度的变化而变
化的电极。
分类：
金属-金属离子电极
金属基电极
金属-金属难溶盐电极 惰性金属电属基电极
1、金属-金属离子电极：由能发生氧化还原反应 的金属插入含有该金属离子的溶液中，所组成 的电极叫金属-金属离子电极，简称金属电极。 例如Ag电极。 Ag － e Ag +
全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”规划教材
分析化学（第2版）
第八章
电化学分析法
1
第一节
一、电化学分析法
概 述
根据物质在溶液中的电化学性质（电导、
电位、电流以及电量等）及其变化来进行分析
的方法。
2
二、电位法
定义：根据测定原电池的电动势及其变化，以
确定待测物含量的分析方法 。
分类： 电位测定法 电位滴定法
E SCE GE
0.2412 ( K '0.059 pH)
0.2412 K '0.059 pH
K 0.059 pH
该式表明，电池的电动势与溶液pH呈线性关系。
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实际测定时每支玻璃电极的K均不同，并且 每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因
此导致公式中常数K值很难确定。在具体测
pot 注：K A, B小→选择性好，干扰离子的干扰小。
A:被测离子，B:干扰离子
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（3）线性关系:在一般情况下，离子选择电
极的电位与待测离子活度之间的关系应符合
能斯特方程式。
（4）电极斜率:电极在线性范围内，响应离
子活度变化10倍所引起的电位变化值称为该
电极对响应离子的斜率。
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本章结束！
谢谢！
一级参比电极：标准氢电极（SHE）
二级参比电极： 甘汞电极
银–氯化银电极
8
标准氢电极（SHE）：
• Pt | H2 (101325Pa), H+(α=1) • 即：当H2气的压力为101325Pa，H+离子的活度 为1 mol/L时，该电极称标准氢电极，规定其电 位在所有温度下都为零。 • 电极反应： 2H+ + 2e → H2
两式相减并整理得：pH X pHS ES E X
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• 优点：该方法测定的pH不受氧化剂、还原剂
或其他活性物质存在的影响，可用于有色物
质，胶体溶液或混浊溶液的pH测定，并且测
定前无须对待测液作预处理，测定后不破坏、
沾污溶液，因此应用极为广泛。
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二、电位法测定其他离子浓度
测定其他离子浓度：采用离子选择性电极 （ISE）作指示电极。 1．离子选择电极基本结构与电极电位 离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有