NMR
第六讲NMR介绍
down field deshielding high frequency
13/43
NOE效应 (Nuclear Overhouser Effect)
• NMR 之所以能解出蛋白质分子在水溶液的 三维结构，主要的就是要靠NOE效应。 • NOE＝(I ′ －I0) / I0 • I ′为质子对被照射时的intensity • I0 为质子对未被照射时的intensity • 如果NOE愈強，表示二质子间距离愈短。 • NOE 的大小与质子对之间距(γ)的6 次方成反 比：NOE ∝ 1 / γ6
14/43
Non-sequential contacts
secondary and tertiary structure
15/43
核磁共振波谱仪
一. 主要组成及部件的功能
工作原理基仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪） 射频发射 单元 射频监测 单元
磁 场
磁 场
射频和磁场 扫描单元
探头
数据处理 仪器控制
28/43
29/43
30/43
The NMR “band shift” and binding site mapping
Chemical shift perturbation upon ligand binding Mapping of the ligand binding Site onto the structure
第六讲：NMR介绍 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy For Short： NMR
1/43
1. 一般认识 NMR 是 研 究 处 于 磁 场 中 的 原 子 核 对 射 频 辐 射 (Radio-frequency
NMR-核磁共振(含化学位移概念)
NMRNMR（Nuclear Magnetic Resonance）为核磁共振。
是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。
核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核蔡曼能级上的跃迁。
国内叫NMR，国外叫MR，因为国外比较避讳Nuclear这个单词。
目录基本原理核磁共振应用核磁共振发展动向二维核磁共振波谱的基本原理划分区域基本原理自旋量子数I不为零的核与外磁场 H0相互作用，使核能级发生2I+1重分裂，此为蔡曼分裂。
核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。
50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。
核磁共振应用核磁共振适合于液体、固体。
如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。
核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。
在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。
而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。
在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。
但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。
核磁共振发展动向20世纪后半叶，NMR技术和仪器发展十分快速，从永磁到超导，从60MHz到800MHz的NMR谱仪磁体的磁场差不多每五年提高一点五倍，这是被NMR在有机结构分析和医疗诊断上特有功能所促进的。
现在有机化学研究中NMR已经成为分析常规测试手段，同样，在医疗上MRI（核磁共振成像仪器）亦成为某些疾病的诊断手段。
nmr 化学位移
nmr 化学位移NMR化学位移NMR（核磁共振）是一种重要的分析技术，可以用于研究物质的结构和性质。
在NMR实验中，化学位移是一个重要的参数，它可以提供关于分子中原子的环境信息。
本文将介绍NMR化学位移的概念、影响因素以及在化学研究中的应用。
化学位移是指在NMR谱图中峰的位置相对于参考化合物（通常为四氢呋喃或甲基硫醇）的偏移情况。
化学位移的单位是ppm（化学位移单位），ppm是指相对于参考化合物的百万分之一。
化学位移可以通过下式计算得到：化学位移 = （峰位置 - 参考化合物位置）/ 参考化合物位置× 10^6化学位移的数值大小与原子周围的电子环境有关。
当原子周围的电子环境发生改变时，其化学位移也会发生变化。
具体来说，电子密度的增加或减少、化学键的极性、邻近的基团等因素都会影响化学位移的数值。
电子密度的增加或减少会导致化学位移的变化。
当电子密度增加时，由于原子核周围的电子云的屏蔽效应增强，化学位移会向高场（低ppm值）方向移动。
相反，当电子密度减少时，化学位移会向低场（高ppm值）方向移动。
化学键的极性也会影响化学位移。
极性键中的原子通常会显示较高的化学位移，因为它们周围的电子云分布不均匀。
而非极性键中的原子通常会显示较低的化学位移，因为它们周围的电子云分布均匀。
邻近的基团也会对化学位移产生影响。
当分子中存在邻近的电子吸引基团时，化学位移会向高场（低ppm值）方向移动。
相反，当分子中存在邻近的电子推斥基团时，化学位移会向低场（高ppm值）方向移动。
NMR化学位移在化学研究中具有广泛的应用。
首先，它可以用于确定化合物的结构。
每个原子的化学位移是唯一的，因此可以通过与已知化合物的化学位移进行比较来推断未知化合物的结构。
NMR化学位移可以用于研究分子中的化学键。
不同化学键的化学位移差异可以提供有关键的类型和键强度的信息。
这对于研究催化剂、聚合物以及其他化学反应中的中间体非常重要。
NMR化学位移还可以用于研究溶液中分子的相互作用。
NMR(核磁共振)
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
（2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转
移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃
迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全 体核的总能量也不改变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表 示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2约10−3s。而非粘稠液 体样品，T2约1s。
（2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外 加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。
通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等 组成
（1）磁铁
可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场 要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其 不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工 也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不 均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百 万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度， 进行扫描。
第六章核磁共振(NMR)
将能量传递给周围
的介质粒子，自身 2 1 低能级 回复到低能磁核的
过程。1/T2
14
5 弛豫过程
一般频率测试误差与弛豫效率成 正比；由于液态样品的弛豫效率 较固态低，因而谱线较之更窄。
Et h
E h
1/ t (9)
谱峰宽
谱峰窄
E 为能量测试误差；
t 为状态停留时间；
与紫外、红外比较：共同点都是吸收光谱
吸收 能量
跃迁 类型
紫外-可见
紫外可见光 200~780nm
红外
核磁共振
≥60 MHz的电磁 红外光 波，波长最长，
780nm~100 能量最小,不能 0m 发生电子振动转 动能级跃迁
电子能级跃迁
振动能级跃 自旋原子核发生
迁
能级跃迁
（7）基本类型
原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMR信号，但 目前为止仅限于1H、13C、19F、31P、15N 等原子核，其中氢谱 和碳谱应用最为广泛。
18
（1）化学位移
1 0 106 (11) 0
为化学位移，ppm；
1 为样品磁核的共振频率； 0 为标准物磁核共振频率；
化学位移： 同一种原子核在不同化学环 境中具有不同的核磁共振信 号频率，通常以四甲基硅烷 为基准进行衡量。
CH3O
OCH3 Si OCH3 OCH3
（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
谱图解析步骤
（1）由分子式求不饱和度 （2）由积分曲线求各组1H核的相对数目 （3）解析各基团 （4） 由化学位移，耦合常数和峰数目用一级谱解析氢核 的化学结构单元 （5）推断结构并加以验证
谱图解析步骤
核磁共振(NMR)
实验九 核磁共振（NMR ）实验目的1、了解核磁共振基本原理和实验方法。
2、以含氢核的水作样品，观测影响核磁共振吸收信号大小及线宽的因素。
3、学会利用核磁共振测量磁场强度。
4、测量原子核的旋磁比γ和朗德因子。
核磁共振（Neclear Magnetic resonance 简称NMR ）现象是1939年发现的。
到1946年应用了射频技术，简化了实验设备，使NMR 实验走向实用阶段。
近年来随着实验技术的发展，特别是计算机的应用，使NMR 实验方法更加完善。
因此它已成为物理、化学、生物、医学、材料科学等许多领域内进行研究的重要手段和方法。
NMR 技术以快速，准确和不破坏样品等显著的优点，通过对原子核磁性质的研究，获得物质结构方面的丰富信息。
在基本计量测试方面也是精确测量磁场标准方法之一，其精度可达0.001%以上。
因此NMR 实验已成为国内外高等院校近代物理实验基本内容之一。
实验原理一、NMR 现象的经典描述原子核具有固有磁矩u I ，其值为 1μ=I m e Np g p2式中g N 为原子核的朗德因子，p I 为核的自旋角动量，m P 的质子的质量。
当原子核处于稳恒磁场B 0中，则它受到由磁场产生的力矩作用，其值为L=M l ⨯B 0。
此力矩使原子核的角动量P l 发生变化，角动量的变化率就是力矩0p B L dtd I⨯==μ (12-1)由于力矩的方向垂直于B 0和P l ，它不改变角动量的大小，而使角动量的方向不断改变，即使P l 在图12-1所示的方向连续地旋进。
从图12-1（a ）上面向下看，Pl 的端点作半径为P l sinaw 0的圆周运动，如图12-1（b ）所示。
设其角速度为ω0，则线速度为P l sinaw 0，由此可求出P l 的时间变化率=0sin θωI dt dp p I= ，则根据（12-1）式有θμθωsin sin 00B p I I = 000B B II p γωμ==(12-2)式中 hNp NI g μμπγ21== 称为核的旋磁比，不同元素的核有不现的g N 值，故其γ值也不同，所以γ也是一个反映核的固有性质的物理理，其值可由实验测定。
核磁共振波谱法(NMR)
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
核磁共振仪
分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--， 800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR） 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C, 15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体
有
11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数
1, 2, 3, --- 自旋惰球体
有
2H, 10B, 14N
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
CD3COCD3 CDCl3 CD2Cl2 CD3CN C6D6 D2O (CD3CD2)2O (CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD C4D8O C6D5CD3 C5D5N C6H12
核磁共振波谱主要参数
用于结构分析的主要参数有化学位移， 自旋偶合常数，信号强度（峰面积）。
NMR(核磁共振)解析
（2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转 移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃 迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全 体核的总能量也不改变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表 示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2约10−3s。而非粘稠液 体样品，T2约1s。
在化学领域中的应用
１结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用 层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能 测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。
5.2 核磁共振基本原理
5.2.1 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子 核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生 核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平 行，且磁矩与角动量成正比，即 μ=γp ( 5.1 ) 式中：γ为旋磁比（magnetogyricratio）,rad· T−1· s−1，即核磁 矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比， 它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核 磁子单位等于5.05×10−27J· T−1；
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表
h p I（I 1） 2
( 5.2 )
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）；−I为 自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中： h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）；−I为自旋量子 数，与原子的质量数及原子序数有关。
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P (1)
h P 2
I(I 1) (2)
为核磁矩，J.T-1； P 为自旋角动量； 为磁旋比，核特征常数； I 为自旋量子数； h 为普朗克常数。
09
7.2.3 原子核在静磁场中的进动及能量
自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H0中，除了自旋 外还将绕H0运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。
化学位移（ppm）
提高了仪器的灵敏度； 提高了测量速度；
30
7.3.3 仪器实例介绍
德国布鲁克（Bruker）公司
/nmr.html
31
7.3.3 仪器实例介绍
视频资料介绍： /samplexpress-video.html
H '0为实际磁场强度；
= 抗 + 顺 + 远
使共振 信号向 高场移 动的屏 蔽效应 使共振 信号向 低场移 动的屏 蔽效应 远程原 子核外 电子产 生的屏 蔽效应
为磁旋比；
为核磁共振频率； 为屏蔽系数；
磁核所处化学环境的综合反应
19
7.2.6 核磁共振基本参数
（1）化学位移
图12 Decaborane 11B NMR with and without 1H decoupling:
recorded with NS=1 40
7.3.3 仪器实例介绍
具有样品装取方便的优点，适用于 1-10mm各种直径的核磁样品管，测 试过程快捷、安全。
图13 Sample Mail 核磁共振谱仪
33
7.3.3 仪器实例介绍
最新软件TopSpinTM: 集测试、数据处理及结构模拟等功能。
34
7.3.3 仪器实例介绍
35
7.3.3 仪器实例介绍
结构分析与模拟
36
7.3.3 仪器实例介绍
具有结构紧凑、体积 小、重量轻、分辨率 优等特点。适合于化 学教育与研究领域。
图9 Fourier 300核磁共振谱仪
h h E ( ) H 0 (7) 2 H0 (8) 2
12
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
2
高能级
1
高能级
横向弛豫: 受激态高能级磁核 将能量传递给同种
原子核处于 特定分子环境中
核所受磁场强度高于或
低于外加磁场H0。
18
7.2.6 核磁共振基本参数
（1）化学位移
H '0 H 0 H 0 (1 ) H 0
H '0 / (2 ) (1 ) H 0 / (2 ) (10)
H 0 为外加磁场强度；
低能级磁核，自身
1
低能级
2
低能级
回到低能级磁核的 过程。1/T1
13
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
2
高能级 高能级
纵向弛豫: 受激态高能级磁核 将能量传递给周围
的介质粒子，自身
1
低能级
图1 脑部的磁共振图像
图2 核磁共振成像仪
03
7.1.1 核磁共振技术的发展历程
（4）高分辨率固体核磁共振技术
高分辨率固体核磁共振技术 综合利用魔角旋转、交叉极 化及偶极去偶等技术，有力 地促进了固态材料结构的研 究和应用。
图3 固体核磁共振
图4 交叉极化的脉冲系列
04
7.1.1 核磁共振技术的发展历程
原子序数 偶数 奇、偶数 奇数
质量数 偶数 奇数 偶数
自旋量子数 0 半整数 整数
实例
12 6C、 16 32 8O、 16S
1 H、13 C、19 F、31 P 1 6 9 15
2
10 1D、 5B
07
7.2.1 原子核的自旋
08
7.2.2 原子核的磁矩和自旋角动量
自旋量子数不为零的原子 核由于自旋而具有磁矩。
自旋分裂现象 H0
H0
H‘ H=H0
H‘
H0
H‘ H=H0 + 2H’
H‘
H0+2H’
H0-2H’
22
7.2.6 核磁共振基本参数
（2）自旋偶合和自旋分裂
Pd-diimine 催化剂 的1HNMR 谱图
自旋分裂现象
23
7.2.6 核磁共振基本参数
（3）共振信号强度
核磁共振曲线上各 峰积分面积对应于 磁核数量，通过积 分面积之比可以确 定化合物的结构组 成等定量信息。
图5 原子核在静磁场中的运动（拉摩进动）示意图
10
7.2.3 原子核在静磁场中的进动及能量
在静磁场中，原子核的能量是量子化的，其相邻能级与静磁 场强度成正比。
0 2 0 H 0 (3)
E H 0 cos (4) h E m( ) H 0 (5) 2 h E ( ) H 0 (6) 2
谱峰积分面积
横坐标：化学位移 （ppm）
27
7.3 核磁共振仪器结构及组成
7.3.1 连续波（CW）核磁共振仪
射频振荡器 磁铁
射频接收器 磁铁
扫荡发生器
样品管 记录器
图6 连续波（CW）核磁共振仪结构示意图
28
7.3.1 连续波（CW）核磁共振仪
连续波（CW）核磁共振波谱仪组成
磁铁 提供恒定、均匀的磁场；
射频振荡器
射频接收器
通过高频交变电流产生稳定的电磁辐射；
接受线圈中产生的共振感应信号；
记录仪
探头
记录核磁共振谱图；
安装有射频振荡、接受线圈、样品管等；
29
7.3.2 傅里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR）
FT-NMR工作原理： 当样品经射频脉冲照射后 接受线圈感应得到含有样 品结构信息的干涉图，经 傅里叶变换后得频域核磁 共振谱图。 FT-NMR具有如下优点：
为频率测试误差；
15
7.2.6 核磁共振基本参数
（1）化学位移
抗磁屏蔽效应： H0
感应磁场 H0‘
原子核外具有高度对称
的电子云在外加磁场作
用下，将产生相反方向
核外高度对称 电子云
的感应磁场。使磁核所
受的实际磁场强度小于
外加磁场强度H0。
16
7.2.6 核磁共振基本参数
（1）化学位移
顺磁屏蔽效应： H0
37
7.3.3 仪器实例介绍
具有灵活、通用、灵 敏度高等优点。可进 行宽频扫描，不仅适 用于氢谱，同时也适 用于其他磁核分析如 15N、19F等。
图10 SmartProbe核磁共振谱仪
38
7.3.3 仪器实例介绍
图11
Decaborane 11B NMR from SmartProbe
39
7.3.3 仪器实例介绍
Ernst 1966年发明 了脉冲傅里叶变换 核磁共振技术，促 进了13C、15N、29Si 核磁及固体核磁技 术的应用，因而获 得了1991年诺贝尔 化学奖。
PulseFT-NMR
Richard R. Ernst
02
7.1.1 核磁共振技术的发展历程
（3）核磁共振成像技术（MRI）
上世纪80年代，开发成功核磁共振成像技术，利用人体组织 中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。
2
1
低能级
回复到低能磁核的 过程。1/T2
14
7.2.5 弛豫过程
由海森伯测不准原理知频率测试 误差与弛豫效率成反比；由于液 态样品的弛豫效率较固态低，因 而谱线较之更窄。
E t h E h 1/ t (9)
E 为能量测试误差；
谱峰宽
谱峰窄
t 为状态停留时间；
h
为普朗克常数；
SampleXpressTM 是布鲁克公司最 新产品之一。可 以采用各种长度 的样品管（100190 mm）, 其最 高频率达800M。
图7 SampleXpressTM 核磁共振仪
32
7.3.3 仪器实例介绍
由Ascend提供的1H NMR谱图
图8 Ascend 核磁共振谱仪
采用先进的超导技术，最 高频率达700-850MHz，具 有先进的磁场稳定功能。
化学位移： 同一种原子核在不同化学环 境中具有不同的核磁共振信 号频率，通常以四甲 0 6 10 (11) 0
1 0
为化学位移，ppm；
为样品磁核的共振频率；
为标准物磁核共振频率；
OCH3
四甲基硅烷
20
7.2.6 核磁共振基本参数
（1）化学位移
各峰的化学位移
Pd-diimine 催化剂的 1HNMR 谱图
四甲基硅 烷基准峰
化学位移单位：ppm
21
7.2.6 核磁共振基本参数
（2）自旋偶合和自旋分裂
由于相邻磁核在外 H0 H‘ H=H0-2H’ H‘ H0 H‘ H=H0 H‘ 加磁场作用下发生 取向，高分辨下将 导致谱峰分裂。
原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMR信号，但 目前为止仅限于1H、13C、19F、31P、15N 等原子核，其中氢谱 和碳谱应用最为广泛。
06
7.2 核磁共振的基本原理
7.2.1 原子核的自旋
自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中I= 1/2 的原子核电荷均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于 核磁共振检测分析。
（5）目前的应用领域
随以上各类技术的发展，核磁共振分析技术已获得显著进展， 其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料：