第2章 化学反应动力学
化学反应工程-第2章
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
第二章 均相反应动力学基础
dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
化学反应工程第二章
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
化学反应工程第二讲(化学反应动力学)
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SO2 浓度（%）
5
6
7
8
9
O2 浓度 （%）
温度/ ℃
Kp
13.9 12.4 11.0 10.5 8.1 p=0.1Mpa 时的平衡转化率
400 446 99.3 99.3 99.2 99.1 98.8
440 177 98.3 98.2 97.9 97.8 97.1
480 72.8 96.2 95.8 95.4 95.2 93.7
520 34.2 92.2 91.5 90.7 90.3 87.7
560 17.6 85.7 84.7 83.4 82.8 79.0
600 9.4 76.6 75.1 73.4 72.6 68.1
二氧化硫催化氧化：不同二氧化硫浓度的 炉气在不同温度下的平衡转化率
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一转一吸流程：SO2的转化率只能达到96~97%
H R RgT 2
dT
22.06 1.987
[
1 T
]T 298
ln K PT
10.183 22.6 ( 1 1 ) 5.84 1.987 298 298 250
K p 0.0029
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CO＋
2H2＝＝
CH3OH
1/3
2/3
0
1
1/3-x
2/3-2x
x
1-2x
y
* m
1
x 2
反应精馏提高可逆反应转化率的原理
对可逆反应过程
AB PS
若 P 和 S 分别为系统中沸点最低和沸点最高的组
分，即 TbP TbA TbB TbS ，在反应精馏塔内反应生成
的 P 和 S 将分别向塔顶和塔釜富集而脱离接触，若进料 中 A 和 B 的配比符合化学计量关系，在反应精馏塔内这 两种组分可克服化学平衡的限制而全部转化为 P 和 S。
第二章动力学
第二章化学动力学三复习题和习题解答3.1 宏观反应动力学3.1.1判断正误1. 质量作用定律只适用于基元反应。
（）2. 对于平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比。
（）3. 一般来说，活化能较大的反应对温度更敏感。
（）4. 确定动力学速率方程的关键是确定反应级数。
（）5. 确定反应级数的常用方法有积分法和微分法。
（）6. 利用尝试法确定反应级数只适用于简单级数的反应。
（）7.阿伦尼乌斯方程仅适用于基元反应。
（）8. 化学反应的摩尔恒容反应热与正向反应和逆向反应的活化能有一定关系。
（）9. 基元反应的分子数是个微观的概念。
（）10.化学反应的反应级数与反应分子数是一回事。
（）11. 化学反应的反应级数只能是正整数。
（）12. 在工业上，放热的对行反应存在一个最佳反应温度。
（）13. 对于酶催化反应，通常作用条件较温和。
（）14. 不同级数反应的速率常数，其量纲是不一样。
（）15. 不能只利用速率常数的量纲来判断反应级数。
（）16. 不同级数反应的半衰期与浓度的关系是不一样的。
（）17. 若某反应的半衰期与浓度无关，则该反应为零级反应。
（）18. 在一级、二级和三级反应速率方程中，浓度与时间的直线关系是不同的。
（）19. 化学反应动力学主要研究反应的速率与机理问题。
（）20. 通常用瞬时速率表示反应速率。
（）答案除7，10，11，15，17错外，其余都正确。
3.1. 2 选择题1. 基元反应的分子数是个微观的概念，其值（）(a)可为0、l、2、3 (b)只能是1、2、3这三个正整数(c)也可是小于1的数值(d)可正，可负，可为零2. 化学反应的反应级数是个宏观的概念、实验的结果，其值（）(a)只能是正整数(b)一定是大于1的正整数(c)可以是任意值(d)一定是小于1的负数3. 已知某反应的级数是一级，则可确定该反应一定是（）(a)简单反应(b)单分子反应(c)复杂反应(d)上述都不对4. 基元反应2A→B，为双分子反应，此反应的级数（）(a)可能小于2 (b)必然为1(c)可能大于2 (d)必然为25. 某反应速率常数单位是mol·l-1·s-1,该反应级数为（）(a)3级 (b)2级(c)1级 (d)0级6. 某反应物反应了3/4所需时间是反应了1/2所需时间的2倍，则该反应级数为（）(a) 0级 (b) 1级(c) 2级 (d) 3级7. 某反应在指定温度下，速率常数是k=4.62×10-2min-1，反应物的初始浓度为0.1mol·l-1，则该反应的半衰期为（）(a) 15min (b) 30min(c) 150min (d) 不能求解8. 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始浓度的关系是（）38(a) 成正比(b) 成反比(c) 平方成反比(d) 无关9. 一个反应的活化能为83.68kJ/mol，在室温27℃时，温度每升高1K，反应速率常数增加的百分数（）(a) 4% (b) 90%(c) 11% (d) 50%10. 反应A + B→C + D 的速率方程r = k[A ][B ]，则反应(a) 是二分子反应(b) 是二级反应，不一定是二分子反应(c) 不是二分子反应(d) 是对A、B 各为一级的二分子反应11. 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的（）(a) 基元反应的反应级数一定是正整数(b) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果(c) 基元反应进行时无中间产物，一步完成(d) 基元反应不一定符合质量作用定律12. 下列有关反应级数的说法中，正确的是（）(a) 反应级数只能是大于零的数(b) 具有简单级数的反应都是基元反应(c) 反应级数等于反应分子数(d) 反应级数不一定是正整数，如果反应物A的初始浓度减少一半，A的半衰期增大1倍，则该反13. 对于反应A P应为（）(a) 零级反应(b) 一级反应(c) 二级反应(d) 三级反应14. 某反应，无论反应物初始浓度为多少，在相同时间和温度时，反应物消耗的浓度为定值，此反应是（）(a)负级数反应(b)一级反应(c) 零级反应(d) 二级反应15. 某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍，则该反应的级数是（）3940 (a ) 零级 (b ) 一级反应(c ) 二级反应 (d ) 三级反应16. 某反应无论反应物的起始浓度如何，完成65%反应的时间都相同，则反应的级数为（ ） (a ) 零级反应 (b ) 一级反应 (c ) 二级反应 (d ) 三级反应17. 某气相化学反应用浓度表示的速率系数c k 和用压力表示的速率系数p k 相等，该反应的半衰期（ ）(a ) 与初始浓度无关 (b ) 与初始浓度成正比 (c ) 与初始浓度成反比 (d ) 与反应温度无关 18. 动力学研究中，任意给定的化学反应 A + B → 2D ，是（ ） (a ) 表明为二级反应 (b ) 表明是双分子反应 (c ) 表示了反应的计量关系 (d ) 表明为基元反应19. 某个反应，其正反应活化能为逆反应活化能的 2 倍，反应时吸热120 kJ·mol -1，则正反应的活化能为（ ）(a ) 120 kJ·mol -1 (b ) 240 kJ·mol -1(c ) 360 kJ·mol -1 (d ) 60 kJ·mol -120. 对于平行反应，各反应的活化能不同，以下措施不能改变主、副产物比例的是 (a ) 提高反应温度 (b ) 延长反应时间 (c ) 加入适当的催化剂 (d ) 降低反应温度答案1 b 2 c 3 a 4 d 5 d 6 b 7 a 8 a 9 c 10 b11 d 12 d 13 c 14 c 15 b 16 b 17 a 18 c 19 b 20b3.1.3 填空题1. 质量作用定律只适于________________反应。
第二章 化学动力学new
4பைடு நூலகம்
§2.2 浓度对反应速率的影响
2.2.1 化学反应速率方程(rate equation) 1.质量作用定律：在一定温度下，基元反应 的速率与反应物的浓度以其在反应方程式中
的计量系数为指数的幂的乘积成正比。
基元反应：
aA + bB = C
a b A B
r kc c
反应速率方程
5
ln 2 k
12
[例 2-2] 放射性 Co所产生的强辐射，广泛用于癌症
治疗。放射性物质的强度以“居里”表示。买了一
个含20居里的钴源，用了较长时间以后发现钴源的
剩余量只有5.3居里。问这一钴源用了多长时间了。
已知钴的半衰期为5.26a。
13
[ 例 2-3] 实验测得在某温度时，溶解在 CCl 4 中的 N2O5分解反应为：N2O5→2 NO2+1/2O2
9
mol dm-3 s1
2.2.2 简单级数反应速率方程的积分形式
简单级数反应：反应速率只与反应物浓度有关，且反应
级数都只是零或正整数的反应。
1.零级反应 A→产物 dcA 0 r kcA k dt ① 零级反应速率常数意义：单位时间内反应 物的浓度减少量
L-1· s-1 单位：与速率相同， mol·
6
3.反应级数(reaction order)
速度方程中浓度项的指数a、b 分别为反应物A、B的 级数，其和为反应的总级数，简称反应级数。 ① 反应级数：表示浓度对反应速率影响的程度。
② 基元反应： 反应级数与反应分子数(系数)一致。
③ 非基元反应 ： aA+bB→gG+hH
r kc c
第二章--气固相催化反应本征动力学
化学吸附速率方程的建立
Adsorption
（1）单位表面上的气体分子碰撞数
Z＝
(
2
pA mkT
)
1 2
（2）吸附活化能Ea
（3）表面覆盖度 A
exp( Ea ) RgT
f (A )
The fraction of the surface covered by adsorbed species A.
1.1催化反应
• 催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性 的作用。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应 器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了 根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术 经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。
• 催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。
1.2 固体催化剂
有两类模型描述吸附等温线的规律： 均匀表面吸附和不均匀表面吸附模型。
这样，可写出净的吸附速率的表达式
r
A
pA
f
(A )exp(
Ea RgT
)
k
'
f
'( A )exp(
Ed RgT
)
二、理想吸附层等温方程
理想吸附层模型
Langmuir Adsorption Isotherm
（1）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用 （3）动态平衡
载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对载体的要求。 助催化剂
• 加入的量小，增加催化活性，增加选择性， 延长催化剂寿命
催化剂常用制备方法
(1) 共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如 在混炼机中)后成型干燥而得。
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。