引言撰写时可参考-碳纳米管材料在水体处理中的应用_杨智

文章编号：1671－4067（2011）03－0009－04碳纳米管材料在水体处理中的应用杨智，索陇宁（兰州石化职业技术学院石油化学工程系，甘肃兰州730060）摘要：碳纳米管是国内外广泛关注的一类碳材料，近年来逐渐成为水处理材料领域的一个研究热点。就碳纳米管在水处理领域研究进展进行综述，总结碳纳米管用于吸附水中无机污染物，有机污染物方面的研究成果，并介绍碳纳米管在杀菌方面的应用。关键词：碳纳米管；水处理材料；杀菌中图分类号：TB383文献标识码：A

碳纳米管（carbonnanotubes，CNTs）是日本科学家Iijima于1991年发现的一种晶型碳素材料［1］，呈一维管状结构，区别于传统晶型碳素材料石墨和金刚石的二维结构和三维结构。碳纳米管由一层或多层石墨片沿轴向卷曲成圆柱状，两端由半球形的端帽封闭而成。石墨层片内的碳原子以C—C键相连，石墨层片间以范德华力结合。由一层石墨片层卷曲而成的称为单壁碳纳米管（single－walledcar-bonnanotubes，SWCNTs），由多层石墨片层卷曲而成的则称为多壁碳纳米管（multi－walledcarbonnanotubes，MWCNTs）。碳纳米管的直径为纳米量级，长度一般达几百微米或毫米量级，最长可达分米量级。在今后人类文明基于纳米技术和纳米结构的革命过程中，碳纳米管将起到重要的作用。有的学者声称：“如果把所有的不同应用前景都写出来的话，富勒烯要用一页纸，而碳纳米管则要用一本书，两者之间有数量级的差别”。曾因发现碳纳米管而获得诺贝尔奖的一位科学家称：“碳纳米管将是价格便宜，环境友好并为人类创造奇迹的新材料”［2］。本文将就碳纳米管在水处理材料领域的应用作以介绍。由于人类对水的过度浪费、污染、人口剧增且人均需水量不断增加等原因，使得人类可以获取的清洁水源总量正在不断的减少。如何确保获得清洁、廉价、安全的饮用水已成为本世纪人类所面临的重收稿日期：2011－07－09基金项目：甘肃省高校研究生导师科研基金资助项目（1015－01）作者简介：杨智（1976－），男，甘肃会宁人，助教、硕士．大挑战，而当今水处理技术面临两大问题，一是传统的饮用水处理方法耗材多、占地面积大，并且不能有效地处理各种水质问题，尤其是在水中出现较多污染物和抗药性病原体的情况下问题更为突出。此外，像加氯氧化和臭氧氧化等传统消毒会与水中的有些组分发生反应生成有害副产物．二是很多大城市的供水系统年久失修导致水质恶化。此外，在世界很多地区因缺水而推动了开发替代水源的实际工程项目，如海水淡化、污水再生回收利用等。所有这些现实情况显然都需要比传统方法更为有效的处理技术。很多饮用水处理领域的研究人员们认为，纳米技术可以恢复全球饮用水的清洁。一些初步研发成果也已显示，更为先进的碳纳米管材料之潜力是无穷的。

1碳纳米管材料在水处理中的应用

碳纳米管具有高比表面积，特别是以离散状态存在的开口单壁碳纳米管，极限表面积可达2630m2/g，由于范德华力的作用，在碳纳米管组合

过程中，产生大量的不同大小和尺度的孔径结构，包括空管腔（0．4～5nm），管束中管间的狭长空隙（0．4nm）和管束之间形成的堆积孔（约100nm）。因此，碳纳米管具有丰富的孔隙结构和大的比表面积，这使得碳纳米管具有良好吸附性能，此外碳纳米管还具有良好的导电性能。吸附性能和导电性能使碳纳米管成为处理水的基础。1．1碳纳米管对水中无机污染物的处理

我国是世界上最早开展碳纳米管对水中无机污

第11卷第3期兰州石化职业技术学院学报Vol．11No．32011年9月JournalofLanzhouPetrochemicalCollegeofTechnologySep．，2011染物吸附效能研究的国家。2003年清华大学的Li等开展了碳纳米管对无机离子F－的吸附去除研究［3］。他们的研究表明，定向碳纳米管对氟离子吸附容量达415mg/g以上，这表明碳纳米管本身对无机污染物具有吸附能力。如果采用化学氧化法处理碳纳米管，可以大大提高碳纳米管的吸附性能，这是因为通过化学氧化不仅可以在碳纳米管表面引入羟基（—OH）、羧基（—COOH）等吸附无机离子的活性基团，而且可以增加碳纳米管的表面积。Li等［4］于2002年率先采用硝酸氧化法处理多壁碳纳米管，比较研究了未经氧化的碳纳米管和氧化的碳纳米管对Pb（Ⅱ）吸附效能，结果表明，多壁碳纳米管经浓硝酸在140℃回流处理1h后，在同等吸附去除实验条件下，其对Pb2+吸附量由1mg/g提高到15mg/g以上。李莉等［5］于2008年研究了碳纳米管经浓硝酸氧化后对水中镉离子的去除效果，效果也明显高于未氧化的碳纳米管，且当其用量为4g/L时，氧化的碳纳米管对水中镉离子的吸附去除率达到93．6%。氧化的碳纳米管对水中镉离子的吸附在60min达到平衡。温度升高，水中镉离子的去除率略有下降。溶液pH值对水中镉离子的去除有一定的影响，在酸性条件下的去除率小于中性和弱碱性，低pH值条件下，镉离子的去除效果稍差，这主要是因为此时溶液中H浓度过高，占据了吸附剂的吸附位与镉离子形成了竞争吸附，阻碍了对镉离子的吸附作用。溶液在中性和弱碱性范围内，既存在碳纳米管对镉离子的吸附，又伴随着镉离子的水解。随后，氧化碳纳米管被陆续研究用于吸附去除水中的Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）等，所采用的氧化处理剂也逐渐扩展到KMnO4、H2O2、NaClO以及上述氧化剂的组合［6－12］。利用碳纳米管制备的很多复合材料对水中无机污染物具有很好的处理效果．2005年Peng等［13］利用磁性金属氧化物的分离性能和碳纳米管的吸附性能结合起来，制备的碳纳米管－磁性金属氧化物复合材料可用来去除水中的重金属离子，吸附去除后，还可采用简便的磁分离技术实现吸附材料从水中的分离。吸附了重金属离子的碳纳米管，一般可采用酸液洗脱的方法实现其再生，再生后吸附效果无明显下降，这样可使碳纳米管重复利用，节约成本．李云东等［14］于2009年利用碳纳米管的导电性能，用含铜废水作为电解液，用镀碳纳米管的钢板做阴极，用碳棒做阳极，进行了电解除铜试验。他们的研究结果表明，pH、温度对含碳纳米管的阴极电解法去除Cu2+的影响较小，电解时间、电流密度和钢板上碳纳米管密度的影响较大，在其他条件相同的情况下，随着时间和电流的增加，去除率逐渐上升。随钢板上碳纳米管的数量增加，去除率明显提高。在试验最佳情况下，含碳纳米管的阴极钢板比不含碳纳米管的阴极钢板去除率高40%左右。这是因为在钢板上镀碳纳米管，等于增加了阴极表面积，利用扩大的阴极来吸附Cu2+，自然提高了铜离子去除率。

1．2碳纳米管对水中有机污染物的处理

有机污染物（POPs）具有持久性、毒性和生物富集特性，水中持久性有机污染物的去除，尤其是饮用水中低浓度持久性有机污染物的高效去除受到世界各地的普遍关注．2003年Peng等［15］首次研究了多壁碳纳米管对水中有机污染物1，2－二氯苯的去除，结果表明，碳纳米管对1，2－二氯苯吸附效果良好，且吸附平衡时间远远比活性炭短，碳纳米管对1，2－二氯苯的吸附效能在3—10pH值范围内都稳定。同时发现，在高pH值条件下，碳纳米管对非离子有机污染物吸附效能明显下降，他们认为，这是因为在高pH值条件下，碳纳米管表面少量含氧官能团电离和水化，从而导致在碳纳米管表面形成水化层，引起吸附量下降。Lu等［16］后续研究也证实了此类结论并发现碳纳米管对CHCl3的吸附能力也超过了活性炭。研究者也开展了处理后的碳纳米管去除水中有机污染物的研究．巩学敏［17］于2007年采用强酸氧化法对碳纳米管表面进行处理，制备碳纳米管溶胶，用于去除水中低浓度持久性有机污染物异狄氏剂。强酸能使碳纳米管团簇被分散开且碳纳米管被打断，从而得到了碳纳米管溶胶。碳纳米管溶胶对异狄氏剂的吸附性能研究表明，制备的碳纳米管溶胶对异狄氏剂吸附去除效能优于原始碳纳米管，当pH值为6时碳纳米管溶胶对18ug/L异狄氏剂去除

率达到100%。吸附去除后，溶胶态碳纳米管可以采用膜过滤法从被处理水中分离或以0．05mmol/L氯化铝从水中沉淀分离．李玉平等［18］于2004年研究了固载血红蛋白（Hb）的碳纳米管修饰电极对三氯乙酸的还原，三氯乙酸按照三氯乙酸→二氯乙酸→一氯乙酸→乙酸的途径分步还原脱氯，最终完全脱氯形成乙酸，该还原具有很高的催化活性，而且对应的还原电位很难发生析氢副反应．将固载Hb的碳纳米管修饰电极组装成三维填充床电解反应器，对三氯乙酸进行了连续流动电解还原的初步研究。－0．16V（vs．SCE）电解180min，三氯乙酸去除率为40．13%，这是因为硝酸处理会使多壁碳纳米管携带丰富的羧基等含氧基团，而且会将碳纳米

·01·兰州石化职业技术学院学报2011年管打断，从而使得管端开口，部分管壁出现缺陷。管表面的羧基基团可以通过氢键与血红蛋白质分子的极性基团或残基相互作用而使活性点结构大量保存，同时开口碳管能使分子量小的部分蛋白进入内腔，有利于牢靠固定而提高稳定性。同时，碳纳米管管壁缺陷和含有丰富的羧基等含氧基团等特性，促进了血红蛋白的电子转移。柳丽芬［19］于2008年制备了具有吸附－光催化功能的多壁碳纳米管（MWCNTs）/TiO2涂层的复合膜，该复合膜对模拟水样低浓度（10mg/L）的双酚A具有较高的吸附性能，该复合膜是以聚酯工业滤布为基膜，采用溶胶凝胶和浸渍方法制备而成的。随着复合膜上负载二氧化钛中的MWCNTs的比例（17．6%，29．9%，和46．0%）增加，吸附去除效果显著提高，吸附饱和的复合膜上的双酚A可通过20W紫外灯（λ=254nm）照射Fenton氧化反应去除。吸附实验和HPLC分析表明，除了超声处理会引起浸渍负载的材料脱落外，复合膜吸附性能恢复较好。波兰华沙大学化学系［20］用CNT作为固相萃取材料，研究了很多水中有机污染物去除或富集，这些有机物包括三卤甲烷、氯苯、甲乙酮、甲苯、己烷、环己烷、双酚A、多环芳烃、4－正王基苯酚、苯甲酸酯、4－特辛基苯酚、氯化酚、二嗪农、有机氯农药、维生素B12、肌酸酐、胱氨酸和砜酰胺类等。碳纳米管的处理结果与C18吸附剂及活性炭的效果相比较，CNT的去除或回收效果最佳，而且接触时间和达到平衡点的时间最短，CNT经清洗和再生后，可反复使用100次。1．3碳纳米管用于水体杀菌长期以来，人们对水消毒和细菌控制常以化学氧化法为主，如臭氧氧化、氯氧化等［21］。这些方法虽然能有效杀死细菌、抑制病毒，但是可能会与水中的有些组分发生反应产生有害的副产物，其中包括一些致癌物质（如三氯甲烷等）。此外，对引起严重腹泻的囊型寄生虫（如梨型鞭毛虫）的杀灭效果也并不理想。近期，研究者开展了许多应用纳米技术杀菌的方法。例如，斯坦福大学的研究人员将一种普通棉纱浸入银纳米线和碳纳米管的混合液中，制成一种高效、廉价的新型净水过滤器。由于碳纳米管具有良好的导电性，98%以上的细菌只要在20伏的电流中呆上几秒就会被杀，该过滤器孔隙比较大，只杀死细菌却不吸附细菌，这样就避免了细菌吸附在过滤器上而堵塞微孔，从而减缓水流的速度，所以杀菌速度是传统微孔网筛8万倍。其中的银纳米线能够杀死任何滞留在孔隙中的细菌，因此避免了细菌会在过滤器上形成生物膜从而污损设备这一缺陷。该过滤器的另一优点是成本低。一方面，所需的电流很少。另一方面，银纳米线所用的银很少，成本几乎可以忽略不计。纳米材料的吸附性很高，银纳米线较长的一端和纳米管连接，另一端伸入棉花纤维中间的空隙，在棉纤维上会生成一层光滑无间隙的覆层，导电效果很好，电流强度只需几毫安。