加氢脱氮催化研究的新进展
含氮有机液体储放氢催化体系研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期含氮有机液体储放氢催化体系研究进展李佳豪1，杨锦2，潘伦1，钟勇斌2，王志敏2，王锦生2，张香文1，邹吉军1（1 天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072；2 东方电气集团东方锅炉股份有限公司，四川 成都 610000）摘要：氢能源作为重要的二次能源，能量密度大、环境友好且用途广泛，是人类战略能源发展的重要方向。
然而，氢气储运仍面临较大的成本和安全难题，有机液体储氢化合物（LOHCs ）储放氢技术以其储氢密度较高、储存条件温和、运输方便等优势成为氢气储运可供选择的技术之一。
相比稠环芳烃类化合物，含氮有机储氢化合物具有更温和的催化加氢和脱氢条件，可有效提高储放氢鲁棒性和反应能效。
基于此，本文系统综述了含氮有机储氢化合物加氢及脱氢反应研究进展，阐述了两类反应的路径和催化作用机制，从催化剂活性中心和载体、双金属协同效应、反应条件、催化剂稳定性等方面系统分析了加氢/脱氢催化剂，并详细总结了基于连串反应、反应网络等模型的反应动力学。
介绍了含氮有机储氢化合物储氢技术目前面临的挑战并提出未来的研究思路及展望。
但是该技术仍存在较多问题，应在有机储氢化合物配方体系、储放氢连续反应系统、催化剂设计与制备、催化剂构效关系、精准反应动力学和全面理化性质数据库等方面进行深入研究。
关键词：氢；含氮有机液体储氢化合物；反应机理；催化剂；反应动力学中图分类号：TK91 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6325-20Research progress in catalytic system for hydrogen storage and releasefrom nitrogen-containing liquid organic carriersLI Jiahao 1，YANG Jin 2，PAN Lun 1，ZHONG Yongbin 2，WANG Zhimin 2，WANG Jinsheng 2，ZHANG Xiangwen 1，ZOU Jijun 1(1 Key Laboratory for Green Chemical Technology of the Ministry of Education, School of Chemical Engineering andTechnology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2 DongFang Boiler Group Co., Ltd., Chengdu 610000, Sichuan, China)Abstract: As an important secondary energy, hydrogen is of high energy density, environmental friendliness and wide use, which is an important direction of human strategic energy development. However,hydrogen storage and transportation are still facing problems of high cost and safety. The hydrogen storage and release technology based on liquid organic hydrogen carriers (LOHCs) has become one of the available technologies with its advantages of relatively high hydrogen storage density, mild storage conditions and convenient transportation. Compared with polycyclic aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing LOHCs is milder in catalytic hydrogenation and dehydrogenation, which can effectively improve the robustness of hydrogen storage and release and the reaction efficiency. Based on this, this paper systematically reviewed综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0089收稿日期：2023-01-19；修改稿日期：2023-04-11。
加氢反应研发
加氢反应研发如下：
加氢反应是一种重要的有机化学反应，它在医药、化工等领域有着广泛的应用。
以下是加氢反应研发的一些关键点：
1. 技术创新：近年来，微反应加氢技术的开发为加氢反应的工业化提供了新的可能性。
这种技术能够显著提高反应效率，缩短反应时间，从传统的高压加氢釜需要的10至20小时降低到微填充床内的1至3分钟。
2. 工业化应用：研发团队已经在硝基、脱苄基、双键和还原胺化等多个加氢反应上实现了工业化，且加氢装置的单套最大产能达到了100至200吨产品/年。
3. 选择性加氢：在加氢反应的研发中，选择性加氢是一个重要研究方向。
选择性加氢指的是在多个可能的反应路径中，催化剂只催化某一特定反应的发生。
中国科学院大连化学物理研究所的研究员王爱琴和中科院院士张涛团队就选择性加氢发表了综述文章，涵盖了从纳米粒子到单原子催化剂的研究进展。
4. 催化剂研究：在加氢反应中，催化剂的选择对反应的效率和选择性有着决定性的影响。
研究人员不断探索新型催化剂，以及如何通过改变催化剂的结构和性质来提高反应的性能。
5. 环境与安全：由于加氢反应通常需要在一定的压力和温度下进行，因此研发过程中还需要考虑反应条件的优化，以确保反应的安全性和对环境的友好性。
6. 经济效益：加氢工艺的研发还需要考虑到经济效益，包括原料的成本、能源消耗、产品的产率和纯度等因素，以确保工业化生产的可行性。
综上所述，加氢反应的研发是一个多方面的综合过程，涉及技术创新、工业化应用、催化剂研究、环境与安全以及经济效益等多个方面。
随着科学技术的进步，加氢反应的研发将继续推动相关领域的发展和产业升级。
γ—Mo2N新型催化剂加氢脱硫研究进展
过 渡 金 属 氮 化 物 作 为 新 型 催 化 剂 在 加 氢 脱
随着 我 国 国民经 济 的快 速 发 展 ， 石油 产 需缺 口 逐年 增加 ， 分依赖 于石 油进 口， 过 已严重 的威胁 到 我 硫 ］加 氢脱 氮 ” 、 其它 氢化 反应 口 、 一及 中 ， 现 了 表 良好 的活 性 ， 且 由 于 与贵 金属 相 似 或超 过 贵 金 属 而 的活性 ， 因此 被称 为“ 贵金 属 ”Ｉ 在 加 氢脱硫 反 应 准 ＿． 中， 氮化 钼催化 剂 对杂 原 子 环 的裂 解 有很 高 的选 择 性 ， 大 大 降 低 过 程 中 的 氢耗 ， 有 较 大 的 工业 意 可 具 义 ， 内外 对该 反 应 体 系 已进 行 了一些 卓有 成 效 的 国 研究 ， 为 加氢脱 硫领域 最 活跃 的课题 之一 ＋ 成
龚树 文” 陈皓侃 李 保 庆 ”
摘 要 环境 保护 关于硫含 量 的严格规 定 ， 求对端料 中含 有 的稳 定硫 成 分进 行深 度脱硫 ， 要 开
发 新型 高效催化 剂是 降低 难脱硫含 量 的一 十有 效方 法． 同常规硫 化钼 催化 剂相 比 ， 氯化钼 作 为一种 新 型 的 氢化反 应 催化 荆 ， 现 了 良好 的脱硫 活性和 ｃ ｓ键 断裂 的 选择 性． 该催 化 荆的 制备 、 表 — 对 表
高 分 子 沥青 及不 稳 定组 分 等 的存 在 ， 较 高温 度 下 在
氮 化 可 以根 据 所 用 的 反 应 气 体 不 同而 分 为 两 种： 即使 用 ＮＨ３ ，］ Ｎ Ｈ １ｌ或 ２ 的混合 气 ＿ ｌ． ６ｘ ， Ｉ ５ 但两 种 ＿
易 发 生 裂解 与 聚合 反应 ， 一 些 传 统催 化 剂快 速 中 使
第 ２ 期
加氢催化剂的研究进展2
加氢催化剂的研究进展2加氢催化剂的研究进展2加氢催化剂是一类广泛应用于化工和石油化工领域的催化剂。
随着社会经济的快速发展，对高效、环保的加氢催化剂的需求也越来越大。
因此，研究人员也在不断努力探索新的加氢催化剂及其制备方法。
在本文中，我们将简要介绍近年来加氢催化剂研究的进展，并对其中一些有潜力的新材料进行讨论。
首先，针对传统加氢催化剂存在的一些问题，如催化活性低、寿命短等，许多研究人员开始探索新的材料和制备方法。
例如，一些研究者发现，金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）具有良好的特性，可以作为加氢催化剂的载体。
MOFs具有高比表面积和可调控的孔隙结构，可以提高催化剂的活性和选择性。
同时，MOFs还可以通过电子构型调控实现对催化剂活性中心的优化，进一步提高催化剂的性能。
因此，将MOFs与活性金属重组形成的复合材料具有很大的潜力成为新型加氢催化剂。
此外，一些研究者也关注到了纳米材料在加氢反应中的应用。
纳米材料具有较大的比表面积和更高的催化活性，可以提高催化剂的反应速率。
例如，一些研究者通过控制金属纳米颗粒的尺寸、形状和晶面结构，来实现对加氢反应活性的调控。
同时，纳米材料还可以通过与其他催化活性物质组成复合材料，进一步提高催化剂的性能。
除了金属纳米材料，一些非金属纳米材料，如金属氧化物、硫化物和氮化物等，也被研究人员用作加氢催化剂的载体或催化剂本身。
这些纳米载体和催化剂能够提供更多的反应活性位点，并提高催化剂的稳定性和循环使用性能。
此外，一些研究还探索了新型加氢催化剂的制备方法。
例如，一些研究者采用“孤岛效应”来调控催化剂表面的氧化态，从而提高催化剂的活性。
孤岛效应指的是将少量的活性金属物种分散在载体表面，形成具有良好催化活性的孤立金属位点。
这种制备方法可以提高催化剂的反应活性和选择性，同时减少稀有金属的使用量。
除了孤岛效应，一些研究者还尝试使用等离子体、超声波和微波等非常规方法来制备加氢催化剂。
我国柴油加氢脱硫催化剂的研究进展
在２ ０ ０ ９年 １ 月 １日实施 了 比美 国还要 严 格 的车 用燃 料油标准 ， 标准要求 硫含量低 于 １ ０ ｂ Ｌ ｇ ／ ｇ 。 为 了减少机 动车尾 气造 成的环 境污染 ，我 国
性开 环催化 剂 Ｒ Ｔ 一 ５组合使 用 ， 可 以制取 低硫 、 低 芳烃 的优 质 柴 油 ，产 品的 十六 烷 值 比原 料 提 高
高 的特 点 ， 且原料适 应性强 。Ｒ Ｎ 一 １ 催化剂 与选择
能 和石 油产 品（ 主要指 汽柴油 ） 清洁环保 的要 求也 越来越 严格 。 目前美 国执行清 洁汽油硫 含量 小于 ３ ０ ｔ ｘ ｇ ／ ｇ ， 柴油 硫含量 小 于 １ ５ Ｉ ｘ ｇ ／ ｇ的标准 【 １ 】 。欧盟
升企 业经济 效益具有 重要作用 。 １ 国 内柴油加氢脱 硫催化剂 的研究进展
２ ０ ０ ５年 ４月 ， Ｒ Ｓ 一 １ ０ ０ ０催化 剂 在 中 国石 化荆
门分 公司柴 油加 氢装置 进行 了首次工业 应用 。标 定 结果 表 明 ： Ｒ Ｓ 一 １ ０ ０ ０催 化剂 对 劣质 原料 ， ２ ０ （ ４ ） ： ５ ５
Ｐ ＥＴ ＲＯＣＨＥＭＩ Ｃ ＡＬ Ｉ ＮＤＵＳ Ｔ ＲＹ ＴＥＣ ＨＮＯＬＯＧＹ
润滑油基础油加氢处理催化剂的研制及性能研究
Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2021, 11(2), 88-94Published Online March 2021 in Hans. /journal/hjcethttps:///10.12677/hjcet.2021.112012润滑油基础油加氢处理催化剂的研制及性能研究王延飞*，赵梓贺，张雅琳，余颖龙，王晶晶，张占全，王嘉祎中国石油石油化工研究院，中国石油清洁燃料重点实验室，北京收稿日期：2021年2月8日；录用日期：2021年3月22日；发布日期：2021年3月29日摘要本研究针对润滑油异构脱蜡段进料满足硫氮含量低和粘度指数高的要求，开发出一种高活性的深度脱氮兼具芳烃饱和功能的加氢处理催化剂，该催化剂能够将原料中多环芳烃、环烷烃等低粘度指数的非理想组分转化为高粘度指数的理想组分，达到提高粘度指数的目的。
以大孔径氧化铝为载体，采用高分散络合技术制备II类活性相催化剂，并对其物性进行表征。
以减四线蜡油评价，本加氢处理催化剂可以生产N 含量< 2 ppm，粘度指数> 140的处理产品，满足异构脱蜡进料要求。
关键词润滑油基础油，加氢处理，催化剂，加氢脱氮，粘度指数Development and Performance ofHydrotreating Catalyst for Lube Base OilYanfei Wang*, Zihe Zhao, Yalin Zhang, Yinglong Yu, Jingjing Wang, Zhanquan Zhang,Jiayi WangKey Laboratory of Clean Fuels, PetroChina, PetroChina Petrochemical Research Institute, BeijingReceived: Feb. 8th, 2021; accepted: Mar. 22nd, 2021; published: Mar. 29th, 2021AbstractIn order to meet the requirements of low sulfur and nitrogen contents and high viscosity index to *通讯作者。
我国氮氧化物治理技术的现状和研究进展
我国氮氧化物治理技术的现状和研究进展氮氧化物是指一类由氮气和氧气反应生成的化合物，包括一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）和氮氧化物（N2O）等。
这些化合物在大气中的存在，会对人类和自然环境带来不良影响。
因此，我国近年来加强了氮氧化物的治理工作，推动了氮氧化物治理技术的研究和发展。
我国氮氧化物治理技术的现状主要包括以下几个方面：(1) 燃烧技术：燃烧技术是目前治理氮氧化物最常用的技术之一。
在燃烧过程中，通过优化燃烧条件，使氮氧化物的生成量尽可能降低。
同时，采用氮氧化物减排装置，如SCR脱硝设备和SNCR脱硝设备等，可以有效地降低氮氧化物的排放浓度。
(2) 催化转化技术：催化转化技术是一种将氮氧化物转化为无害物质的技术。
通过催化剂的作用，将NOx转化为氮气和水蒸气等无害物质。
该技术具有高效、节能、环保等优点，已经被广泛用于汽车尾气净化和工业废气治理等领域。
(3) 生物处理技术：生物处理技术是一种利用生物法降解氮氧化物的技术。
该技术主要分为生物吸附和生物降解两种方式。
生物吸附是指利用生物质和微生物吸附氮氧化物，达到减排的目的；生物降解是指利用微生物代谢作用将氮氧化物降解为无害物质。
该技术具有经济、高效、环保等优势，已经成为氮氧化物治理的重要手段之一。
(4) 光催化技术：光催化技术是一种利用光催化剂将氮氧化物分解为无害物质的技术。
该技术的原理是利用光催化剂在紫外光的照射下，将NOx光催化分解为氮气和水蒸气等无害物质。
该技术具有高效、无二次污染、不需要添加化学试剂等优点，已经被广泛用于大气净化和水处理领域。
总之，我国氮氧化物治理技术的研究和发展已经取得了一定的进展。
随着技术的不断创新和提高，相信氮氧化物治理技术将会得到更加广泛的应用和推广，为保护人类和自然环境作出更大的贡献。
国外加氢裂化催化剂研发新进展
摘 要 ：随 着 环 保 法 规 和 燃 料 油 排 放 指 标 的 日趋严 格 ， 国外 各 大 炼 油 公 司 均加 大对 加 氢 裂 化 技 术 研 发 和 应 用 方 面 的投 入 ， 过 新 材 料 和 催 化 剂 制 备 新 技 术 的应 用 ， 一 代 加 氢 裂 化 系 列 催 化 剂 的性 能 明 显 提 升 。通 过 改 通 新
子 的可 接近性 ， 化 了催 化 剂 的性 能 。图 １为 Ｃ Ｇ 优 Ｌ 公 司开发 的加氢裂化 预处理催化 剂的相对脱 氮活性
的进 步极 大地 弥补 了应 对严 格 排 放 标 准 所 花 费 的 额外 加工 费用 。进 入 ２ １世 纪 ， 国外 各 大 炼 油 公 司 和科研 单 位 均 致 力 于 新 一 代 加 氢 裂 化 技 术 的研 究 ， 大技 术创 新 的投 入 ， 新 一 代 加 氢 裂化 催 化 加 在 剂 开发 方 面 获 得 了显 著 进 步 ， 化 剂 性 能 获 得 明 催 显 提升 。主要 表 现 为 ： 氢 裂 化 预 处 理 催 化 剂 的 加
收 稿 日期 ：２ １ ８２ ；修 改稿 收 到 日期 ： ０ Ｉ １ — ６ ０ 卜Ｏ — ９ ２ １ － ０２ 。
碳 比的大分 子 烃类 化 合 物在 高 温 、 高压 、 临氢 状 态
下 经过 催化 转化 可 以生 产 出高 质 量 的液体 燃 料 产 品 。然 而 ， 正 具 有 实 用 意 义 的现 代 加 氢 裂 化 技 真 术 开始 于 １ ５ ９ ９年 Ｉｏ ｒｃ ｉｇ加 氢 裂 化 技 术 在 美 ｓ ｃａ ｋｎ 国加州 里 奇 蒙 炼 油 厂 的 首 次 工 业 应 用 。近 ３ ０年 来， 随着 环 保 法 规 的 日益 严 格 和 发 动 机 燃 料 规 格 指 标 的 日趋 苛 刻 ， 氢 裂 化 技 术 作 为 清 洁燃 料 油 加 和 优质 化工 原料 的关 键 加 工 技术 在 世界 范 围 内备 受关 注 ， 得 了更 为 广 泛 的应 用 。加 氢 裂 化 技 术 获 的 核心是 催 化 剂 ， 水 平 的进 步依 赖 于 高 性 能 加 其 氢裂 化催 化 剂 的 开 发 ， 新 材 料 的 开 发 和 应 用 则 而 是加 氢裂 化 催 化 剂 性 能 提 升 的 源 泉 。当 前 ， 界 世 大部 分炼 油 厂加 工 硫 、 以及 芳 烃 含 量 较 高 的 劣 氮 质原 油 ， 油 厂 需 要 选 择 一 个 高性 能 的 加 氢 裂 化 炼 催化 剂体 系解 决 当前 所 面 临 的技 术 和经 济 方 面 的
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收稿:2005年4月,收修改稿:2005年6月 3国家自然科学基金项目资助(N o.20425619)和中国石化公司技术开发中心基金资助33通讯联系人 e 2mail :ydli @加氢脱氮催化研究的新进展3刘大鹏 李永丹33(天津大学化工学院催化科学与工程系 天津300072)摘 要 化石燃料的加氢脱氮有利于改善油品质量及其稳定性,同时避免燃烧时NO x 的排放。
本文介绍了不同化石燃料中有机氮化物的含量及类型,对不同加氢脱氮催化剂及其催化活性位的本质进行了探讨,同时论述了C —N 键断裂机理及燃料中主要有机氮化物的H DN 反应网络。
着重概述了传统金属硫化物催化剂的改性方法,新型的金属碳化物、金属氮化物和金属磷化物催化剂的研究现状。
关键词 加氢脱氮 有机氮化物 金属硫化物 金属碳化物 金属氮化物 金属磷化物 活性位本质 C —N 断裂 反应网络中图分类号:O64313;TE62414 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)0420417212Advances in C atalytic H ydrodenitrogenationLiu Dapeng Li Yongdan33(Department of Catalytic Science and T echnology ,School of Chemical Engineering andT echnology ,T ianjin University ,T ianjin 300072,China )Abstract Hydrodenitrogenation (H DN )of fossil fuel is demanded for im proving the quality and stability of fuel products ,as well as reducing emission of NO x during combustion.The contents and types of organic nitrogen com pounds found in fossil fuel are introduced.Various catalysts and their catalytic active sites for H DN are summarized.The mechanism of C —N cleavage and reaction netw orks of dominant organonitrogen com pounds in fuel fractions are discussed.Im provement and m odification of traditional metal sulphide catalysts ,and the current situation of new catalysts such as metal carbides ,metal nitrides and metal phosphides are em phasized.K ey w ords hydrodenitrogenation (H DN );organonitrogen com pounds ;metal sulphides ;metal carbides ;metal nitrides ;metal phosphides ;nature of active sites ;C —N bond cleavage ;reaction netw orks1 引 言日益严格的环境立法和逐渐变差的原油品质使传统加氢精制技术面临新的挑战[1,2]。
加氢精制指除掉油品中的S 、N 、O 和金属原子的过程,根据加工目的不同,可以称之为加氢脱硫(H DS )、加氢脱氮(H DN )、加氢脱氧(H DO )和加氢脱金属(H DM )。
由于传统油料中硫含量较高,多年来H DS 最受重视。
但这一状况正在发生变化:一方面高氮含量的重油和某些矿物燃料的加工处理已成大势所趋;另一方面,微量氮化物的存在抑制油品的深度H DS 及H DA(加氢脱芳)。
通过H DN ,不但可以减少汽车尾气中NO x 的排放,还能够减少或避免下游酸性催化剂和金属催化剂的中毒,进而生产性能稳定和高品质的产品[3—5]。
总之,H DN 是值得深入研究的重要课题。
不同化石燃料中有机氮化物的含量和类型不同。
图1为不同化石燃料中N 、S 和O 杂原子含量的分布情况[6,7]:1#样品为源自阿拉伯轻原油的常压渣油;2#—6#样品为煤基油品;7#、8#样品分别是由高温碳化和低温流化床焦化所制煤焦油;9#和第18卷第4期2006年4月化 学 进 展PROG RESS I N CHE MISTRYVol.18No.4 Apr.,2006图2 化石燃料中有机氮化物的典型结构Fig.2 S ome representative structures of organic nitrogen compounds in fossil fuel图1 典型化石燃料中氧、氮和硫的含量Fig.1 C ontent of oxygen ,nitrogen and sulfur in typical fossil fuels10#分别是Athabasca 沥青油和页岩油。
可以看出,S是石油馏分中含量最丰的杂原子,如1#油品中N 、S和O 的含量分别为012%、316%和011%;2#—6#样品中N 、O 含量偏高,而S 含量较低,其中N 含量在012%—1%,而S 含量在011%—014%;煤焦油中也有较高的N 、O 含量,其中低温焦化产品中O 达616%;Athabasca 沥青油中S 、O 含量都较高,表明该矿形成较晚;页岩油中N 含量高于其它两种杂原子,而且在所有对照样品中,其N 含量最多(约212%)[4]。
总之,煤基液体、煤焦油和页岩油中N 含量普遍高于石油原料;同时对于不同馏分的油品而言,随其沸程的升高,N 含量增加,有机氮化物的分子尺寸增大,这给其加工及后处理带来不便。
化石燃料中有机氮化物的基本结构类型如图2所示。
大体上化石燃料中有机氮化物的类型可以分为两类:非杂环类化合物,包括脂肪胺、苯胺及腈类化合物;杂环类化合物。
而后者又分为碱性和非碱性杂环化合物两类,非碱性的有吡咯、吲哚和咔唑等,碱性的包括吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并喹啉等。
此外,在石油和页岩油中也含有一定量的卟啉类化合物[8]。
在所有类型有机氮化物中,脂肪胺的反应性最强,因而它不是化石燃料的初始成分,但该类化合物可以作为氮杂环化合物脱氮反应的中间体存在。
苯胺类化合物较多地存在于煤基液体中,而氮杂环化合物在所有化石燃料中普遍存在。
2 加氢脱氮的催化剂211 金属硫化物催化剂硫化C oM o ΠAl 2O 3或硫化NiM o (W )ΠAl 2O 3是传统加氢精制催化剂,其中前者主要用于H DS 过程,而后者多用于H DN 的场合[9—11]。
为改善催化剂的催化活性,可以添加不同的助剂,包括P 、F 、B 等。
其促进作用可以归纳为以下几点:调变催化剂的酸碱性,改变活性位的分散状况,增加活性位的种类和数量,改善吸附活化氢的能力和抑制结焦等[12—19]。
值得一提的是,P 元素的引入能够增加制备过程中金属母体盐的溶解性,一步制出高金属负载量的催化剂[20]。
助剂对催化反应的促进作用与其负载量、催化剂的制备方法及活化条件有很大关系,若控制不当其效用会难以发挥甚至变差[21,22]。
加氢精制催化剂一般以Al 2O 3作载体,其具有良好的织构性质和热稳定性以及较好的机械性能且成本低廉,但有时载体与金属物种间会形成较强相互作用,不利于催化活性位的形成及其性能发挥,因而寻求其它载体也有很大意义。
可能的载体替代物有C 、T iO 2、ZrO 2、复合氧化物(如T iO 22Al 2O 3和SiO 22Al 2O 3)和沸石等[23]。
从降低金属和载体间相互作用角度考虑,C 载・814・化 学 进 展第18卷体性能优良,其有利于金属组分的硫化[24],降低焦炭沉积[25],改善催化活性[26,27]。
但其密度较小、机械强度较差和微孔较多等特点不利于实际应用。
T iO 2负载催化剂虽然可以减弱金属和载体间作用,但比表面积小,T iO 2基复合载体可以克服此缺陷。
最近Borque 等[28]报道,在硫化C o (Ni )M o ΠT iO 22Al 2O 3催化剂上,瓦斯油H DS 和吡啶H DN 的本征活性随复合载体中T iO 2含量的增加而增高。
李伟等[29]发现,与Al 2O 3负载硫化Ni 2W 催化剂相比,大孔容T iO 22Al 2O 3混合载体负载催化剂具有较高的32甲基吡啶H DN 活性。
最近Ray o 等[30]比较了T iO 2改性前后对NiM o ΠAl 2O 3催化性能的影响,发现含钛催化剂具有较高的H DS 、H DN 和H DA 活性,NO 吸附表明,硫化物表面具有较多的C US (配位不饱和)活性位。
虽然SiO 22Al 2O 3和沸石载体酸性较强,工业上多用作加氢裂解催化剂的载体[31],但在H DN 领域也有相当的研究。
Minderhoud 等[32]报道,与硫化NiM o ΠAl 2O 3比较,硫化NiM o ΠSiO 22Al 2O 3具有较高的H DN 、加氢裂解和加氢脱芳活性,但H DS 活性较差。
通过调变沸石的酸碱性,同时发挥其比表面积大和结构规整的优势,近来沸石载体也引起人们兴趣。
Harvey 和Mathes on 发现硫化RuY 催化剂对喹啉的H DN 活性与硫化NiM o ΠAl 2O 3相当,而两者物理混合物的活性好于前两者[33]。
K ougionas 等将该机械混合物催化活性增强的原因归结为高度分散的硫化钌对氢的特殊活化[34]。
迄今为止,虽然许多替代载体负载催化剂都显示出可观的H DN 催化性能,但综合考虑,目前尚无其它载体能胜过Al 2O 3。
为改善催化活性,贵金属的合理使用也成为关注的焦点。
Eijsbouts 等[35]系统考察了活性C 负载不同过渡金属硫化物(T MS )在喹啉H DN 反应中的活性变化趋势,喹啉脱氮转化率与不同元素在周期表中位置关系如图3所示。
由此可见,第一过渡系T MS 的喹啉转化率低于第二、第三过渡系T MS ,同时后两过渡系T MS 在图中转化率曲线近似火山型,其最大值分别在Rh 和Ir 处,最小值点对应M o 和W 元素。
总之加氢活性优良的贵金属元素其相应的T MS 具有较高H DN 活性,而且Ru 和Re 对产物丙基苯的选择性甚好。