加氢脱硫催化剂的研究进展
汽柴油加氢精制催化剂进展研究
二 、近 几年催化 剂的发展 及其在装 置上 的使用情 况
１ ． Ｆ Ｈ 一 ４ ０ Ａ和 Ｆ Ｈ 一 ４ ０ Ｂ催化 剂特 点及反 应性能 Ｆ Ｈ一 ４ ０ Ａ催化 剂是 ４ ８ １ — ３催 化 剂 的 换 代 产 品 ，也 是 Ｆ Ｒ Ｉ Ｐ Ｐ于 ２ ０ ０ ４年针 对提高 国产轻质 馏分 油加氢 精制 催化 剂市场 竞争 力而开发 的 新 型催化 剂 。该催 化剂 以改 性氧化 铝为 载体 ，以 Ｍｏ — Ｎ ｉ — Ｃ ｏ为活性 组 分 ，具有 孔容 大 、比表 面积 高 、加氢脱 硫和 加氢 脱氮 活性 好 、机械 强 度 高及 装填 堆比小 等特 点 ，适 合 于轻质 馏 分油 的加 氢精 制 ，其活性 达 到 了 当代 国际先 进水 平 ，Ｆ Ｈ 一 ４ ０ Ａ催化 剂 国内 已有 ５套汽 油加 氢精 制 装置 工业应 用 。
加氢 催化 剂 应 用进展
剂的发展研 究前景及其技 术开发及更新的必要性。 关键词 ：汽 柴油
一
前 言 随着 我 国原油开 采 加工 量的 增加 ，以及 对其 二 次加 工技术 的不 断
、
高分 压 ６ ． ９ ＭＰ ａ 、平 均温 度 ３ ６ ０ ℃和 空速 １ ． Ｏ ｈ 一 １ 的 条件 下 ，柴油 收 率 ９ ６ ． ６ ％，产 品 硫 含 量 由 ７ ０ ０ ０ ｇ ／ ｇ降 低 到 ５ ． ８ ｇ ／ ｇ ，十 六 烷 值 提 高 １ ０ ． ９ 个单 位 。 此催 化 剂是抚 顺 石油化 工研 究 院新 开发 的一种 提 高催化 柴 油十 六 烷值 的加 氢 改制 工 艺技 术 ，该技 术 可 以较 大幅 度提 高 柴油 十六 烷 值 ，
油 的十六 烷值 和芳烃 的 含量 也有 严格 的 限制指标 。因此要 求炼 油 厂的 加 氢处理 能 力要 不断 提 高才 能满 足社会 发展 的需 要 ，这 主要体 现在 催 化剂 的最新 研究 。 近十几 年 ，我 国 自行研 制的 一些 加氢 精制催 化 剂 已达到 国际先 进 水 平 。如 １ ９ ８ ７ 年 投 入工 艺 应用 的 Ｒ Ｎ — ｌ 催化 剂 ，它 针对 我 国 原油 的 特 点 具有 很 高 的脱 氮 活 性 ，而 且 具 有较 高的 脱 硫及 脱 芳 烃 活性 ，在
预硫化加氢催化剂钝化技术研究进展
将 硫化 态催 化剂 保 存 于惰 性 气 体 中 ， 保 存在 含 如
有 或 Ｃ 的密封 桶 内 。但 是 当催 化剂 从 密封 Ｏ 桶转 移 到加氢 反 应 器过 程 中 ， 种 方 法 不能 提 供 这 良好 的保护作 用 ， 因此 预 硫 化 加氢 催 化 剂 的钝 化
杨春 亮 董 群 李冬 生 陆 昕。 邹 丹 辛明瑞 国鑫莲。 ， ， ， ， ， ，
（ ． 庆 石油 学 院化 学 化 工学 院 ， 龙 江 大 庆 １ ３ １ ；． 顺 石 化 公 司 乙 烯 化 工 有限 公 司 ， 宁 抚 顺 １３ ０ １大 黑 ６３８２抚 辽 １０ ４
中移 出时进行 测试 ， 示强 烈的 自热性 能 ， 测 试 显 所
气 相钝 化技术 是利 用钝化 气 体对硫 化态 的催 化剂 进行 钝 化处 理 的一 种 技 术 ， 中 主要 用 到 的 其 钝化 剂 就是 Ｏ ， 性气 体作 为稀 释气 。硫 化态 催 惰
化剂 与 空气 接触 之 前 ， 一定 条件 下 用钝 化 气 对 在
模 生 产 。 介 绍 了气 相 、 相 和 固 相 ３种 钝 化 方 式 、 化 机 理 及 其 应 用 和研 究进 展 。 液 钝 关 键 词 ： 氢催 化 剂 ； 化 ； 硫 化 ； 外 ； 加 钝 预 器 气相 ； 相 ； 相 液 固
中 图 分 类 号 ： ２ ． ５ ＴＱ ４ ６ ９
对硫 化 态 催 化 剂 进 行 钝 化 处 理 。传 统 方 法 是
的数 量及其 种类 不 断增 加 ， 们对 产 品和 环保 的 人 要求 也不断增 高 ， 望 有 更 多 对环 境 没 有 污染 的 希
产品投 人市 场 。许 多 国 家 和地 区对 汽 油 、 油 中 柴
柴油脱硫技术及其进展
柴油脱硫技术及其进展200802 化学工艺郑晓明 30号柴油脱硫技术及其进展随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，加上柴油的体积发热值大、耐用、高效、维修少等优势，柴油已广泛用作车、船及内燃机设备的燃料。
使得全球范围内的柴油总需求量越来越大，世界各国都在大力增产柴油。
我国对柴油需求增长的愿望也非常强烈。
近年来，国内市场对柴油的需求增长幅度都超过了汽油[1]。
但柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且是主要的汽车尾气污染物。
柴油中的硫含量直接影响到柴油车尾气中颗粒物的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐，对环境和人类健康有极大的危害。
因此降低柴油中的硫含量，生产清洁柴油，以满足日益严格的柴油标准的要求，是柴油生产企业必须关注和研究的问题。
柴油中的含硫化合物有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中噻吩占到柴油总硫的80％以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70％以上。
活性硫(硫兀素、硫化氢、硫醇、二硫化物和多硫化物也归于此)相对容易脱除，非活性硫(硫醚、噻吩、苯并噻吩)则较难脱除；其中柴油中的4，6-二烷基二苯并噻吩，脱硫非常困难[2]。
近几年，柴油脱硫技术取得了一些新成就，出现了新的发展趋势。
本文综述了各种柴油脱硫技术及其最新研究进展。
1 柴油脱硫原理要使柴油深度脱硫，可以向两个方面发展：一方面，通过氧化将氧原子连到有机硫化物的硫原子上，增加其偶极矩，即增加硫化物在极性溶剂中的溶解度，从而将溶解在极性溶剂中的砜与不溶的有机物分开；另一方面，破坏有机硫化物的环状结构，消除其空间位阻，提高有机硫化物本身的极性或以硫化氢的形式出现，然后再通过萃取、吸附等手段，将其从柴油中脱出。
2 柴油脱硫技术2.1 加氢脱硫（ＨＤＳ）技术加氢处理技术是工业上可行且已得到广泛应用的脱硫技术，是目前国内外生产清洁柴油的重要手段。
2．1．1 KF－757和KF－848加氢脱硫催化剂荷兰Akzo Nobel公司和日本Ketjen公司利用STARS(Ⅱ类超活性反应中心)技术开发出两种柴油加氢脱硫催化剂KF－757和KF－848，现已实现广泛应用。
石油炼制工业中加氢技术和加氢催化剂的发展现状
石油炼制工业中加氢技术和加氢催化剂的发展现状摘要：在社会经济发展和人们生活水平质量提升的背景下，社会范围内对各类资源、能源的需求量增多，石油资源是世界发展中的重要战略能源，从类别上来看，市场上的石油划分为重质、轻质两个类型。
当前，市场中常用的石油是轻质石油，而轻质石油是通过加氢催化技术加工形成的，在加氢催化技术的作用下能够有效降低重质油品中的碳元素、氢元素。
与此同时，将加氢催化剂引入到重质石油低碳、低氢化加工中能够进一步提升石油炼制的提纯效果。
关键词：石油炼制工业；加氢技术；加氢催化剂；发展现状；引言石油炼制工业是国民经济最重要的产业之一。
中国许多产业的现代化与石油产品的应用密切相关。
矿物油产品的应用广泛深远。
随着新技术的出现，环保节能技术的发展，轻油生产设施的增加，轻油产品的生产得到了有效的提高，加工技术的发展得到了促进。
中国石油炼制的实际工作高度重视加氢技术和催化剂。
加氢技术和加氢催化剂由于利用率高，大大提高了石化原料的生产，促进了相关行业之间的密切联系，为石化行业今后的发展奠定了坚实的基础。
一、加氢技术应用于石油炼制中的重要作用加氢技术是一种化学工艺，利用催化剂的催化作用，使原油在一定温度和氢压力下与氢发生反应，从而显着提高石油质量或得到预期产品。
随着近年来中国经济社会水平的快速发展，炼油项目的数量呈现出快速增长的趋势。
轻油广泛应用于生活的各个领域，重油由于碳氢化合物含量高，不能满足市场的实际需要。
应引入加氢技术降低稠油油气含量，为合理利用石油资源提供保障。
它在促进炼油项目顺利实施方面发挥着重要作用，为石油产品的生产效率和质量提供了重要保障，提高了生产人员的效率，确保了石油项目的环境保护和安全。
二、加氢催化剂及应用（一）柴油超深度加氢脱硫技术RTS的开发在环境保护条例要求的日益严格下，运输燃料的规格也开始变得更加严格。
特别是对于柴油来说，其中的硫元素含量日益减少，如何在保证日常硫元素使用期间降低柴油产品的硫含量成为相关人员需要思考和解决的问题。
加氢脱硫技术
加氢脱硫技术毕业论文摘要加氢脱硫(HDS)技术是现在公认的最有效，最经济的的脱硫方法，而加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择。
目前加氢脱硫催化剂的一般组成为Co-Mo/Al2O3，即将氧化钴和氧化钼负载在活性氧化铝上。
这类加氢脱硫催化剂是以Mo的硫化物作为活性组分，以Co的硫化物为助催化剂，以Al2O3为载体所组成的。
当金属单独存在时催化活性并不高，只有二者同时存在时，才具有良好的催化活性。
在Co-Mo体系中，Co的加入不但对加氢脱硫反应起着促进作用，而且对异构烯烃的加氢还有轻微的抑制作用，相比之下正构烯烃的加氢饱和受到Co的抑制作用更强，因此能达到更好的加氢脱硫的目的。
本文使用智能重量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)测得了不同温度下的异戊二烯(Isoprene)、1-戊烯(1-Pentene)及噻吩(Thiophene)在CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线及程序升温脱附曲线(DTG)并研究了其扩散性能。
结果表明：不同吸附质在CoMo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量由大到小的顺序为：噻吩＞异戊二烯＞1-戊烯；程序升温脱附曲线(DTG)显示噻吩与该催化剂存在两种吸附作用，即物理吸附和化学吸附，化学吸附形成Co-Mo-S相，可有效的提高加氢脱硫催化剂的选择性，而1-戊烯和异戊二烯在该催化剂上只存在一种弱吸附作用。
动力学结果表明三种不同吸附质的相对扩散系数大小顺序为1-戊烯＞噻吩≈异戊二烯。
关键字：CoMo/γ-Al2O3；噻吩；1-戊烯；异戊二烯；吸附扩散AbstractAt present the most effective and economical desulfurization method is the hydrodesulfurization (HDS) technology and the key to hydrodesulfurization technology is the hydrodesulfurization catalysts. Now the general composition of the hydrodesulfurization catalyst is Co-Mo/Al2O3, which was prepared by loading cobalt oxide and molybdenum oxide in alumina. This kind of hydrodesulfurization catalyst use Mo-sulfide as active component, Co-sulfide as promotor catalyst, and Al2O3as the support. The catalytic activity is not high if only one metal active compound exist, but this catalyst showed a good catalytic activity when two active components (Co, Mo) were loaded. In the Co-Mo system, Co is not only promoting the hydrodesulfurization reaction, but also inhibiting the hydrogenation of heterogeneous olefins mildly, at the same time, the hydrogenation saturation of olefins is strongly inhibited by the influence of the Co, which can induce to a better hydrodesulfurization performance.An adsorption-desorption isotherms and temperature-programmed desorption curves of thiophene, 1-pentene and isoprene along with the diffusion coefficients on selective hydrodesulfurization c atalyst CoMo/γ-Al2O3were determined by an intelligent gravimetric analyzer (IGA) at different temperatures. The results indicated that: the order of saturated adsorption capacity of thiophene, 1-pentene and isoprene on CoMo/γ-Al2O3 is in: thiophene > isoprene > 1-pentene. The temperature programmed desorption curves of thiophene show that there were two kinds of adsorption, i.e. physical and chemical, and the phase of Co-Mo-S formed by chemical adsorption interaction, can effectively improve the selectivity of CoMo/γ-Al2O3catalysts. While for 1-pentene and isoprene, there was only one weak adsorption between adsorbent and catalyst. Kinetic results show that the relative diffusion coefficient on Co Mo/γ-Al2O3in the order of 1-pentene >thiophene ≈ isoprene.Key word: CoMo/γ-Al2O3; Thiophene ; 1-Pentene; Isoprene ; Adsorption and Diffusion目录前言 (1)1文献综述 (3)1.1 引言 (3)1.2 加氢脱硫技术 (4)1.2.1 加氢脱硫技术的发展现状 (4)1.2.2 加氢脱硫技术的不足 (5)1.2.3 加氢脱硫催化剂 ............................. 错误！未定义书签。
催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制及性能评价
余篇 ， 申请专利 １ 余 项。 Ｏ ＊ 参加 工作的还有周然 然 、 爱华 、 刘 燕京 等。
维普资讯
２
石
油
炼
制
与
化
工
２Ｏ ０ ２年
第３ ３卷
原 料油 及 加氢 生 成 油 的族 组 成 Ｐ Ｎ Ｏ Ａ值 由气 相 色
谱 法测 定 。
量 的关键 是 设 法 降 低 催 化 裂 化 汽 油 中 的 硫 含 量 。 然而 ， 常 规 催 化 剂 与 工 艺条 件 对 Ｆ Ｃ汽 油 进 行 用 Ｃ
பைடு நூலகம்
蠡
加 氢处 理 时 ， 由于 导 致 大 量 烯 烃 被 饱 和 ， 油 辛 烷 汽 值 损 失很 大 ， 消耗 大 量 氢气 。 且 因此 ， 如何 在 加 氢 脱 硫 的 同 时 ， 少 催 化 裂 化 减
达建 文 ， 韩新 竹 ， 徐兴 忠 ， 郑绍宽
（ 齐鲁石 化公 司研究 院 ， 山东 淄博 ２５０ ） ５４ ０
摘要 报道 了催 化裂化汽 油选择性加氢 脱硫催化剂 Ｌ －７的研 制及小试性能评 价结果 。该 剂 Ｈ－ ０
对催化 裂化汽油有较 高 的脱硫 活性 和较低 的烯烃饱 和 活性 ， 硫含 量 为 １１０ｔ ／ ０ ｇ ｇ的原 料加 氢脱 硫 ， 后硫含 量降为 ２５ ／ ， Ｏ 及 ＭＯ 的损失分 别为 ０ ５ ０ ７个单位 。 ９ ｇ Ｒ Ｎ Ｎ ．及 ．
汽油辛烷值 的损失 是解决 汽油质 量升 级的关键 。 迄 今 为止 ， 关 汽油 改 质 的催 化剂 及 工艺 主 要有 选 有
择 性加 氢 脱 硫催 化 剂及 工 艺 、 构 化 加 氢脱 硫催 化 异 剂及 工 艺 。选择 性 加 氢 脱 硫 催 化 剂 及 工 艺 以 其 工 艺条 件缓 和 、 氢耗 低 、 化 剂 稳 定 性 好 且 容 易 在 现 催
FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制及性能评价
国 Ⅲ标 准 （ １ ０ｇ ／ ） 仅 少数 城 市 执 行 国 Ⅳ标 ＜ ５ ｇｇ ， 准（ ５ ｇｇ 。可 见 我 国的 汽 油 硫 含量 指 标 与 ＜ ０ｇ／ ） 欧、 美等 国相 比还 有 很大 差 距 。
我 国汽 油 中 绝 大 部 分 的 硫 来 自催 化 裂 化 汽 油 ， 品 汽油 的调 合 组 分约 ８ ％ 来 自催化 裂 化 装 成 ０
物 化 性 质进 行表 征 ， 并评 价 其对 Ｆ Ｃ汽 油 的选 择 Ｃ 性 加氢 脱硫活性 。 ２ 材料 与仪器
３ 试 验部 分 ３１ 载体 材料 的选择 ．
载 体 的 性 能 影 响 催 化 剂 的 特性 ， 中最直 接 其
２１ 试 剂 与仪 器 ．
氧 化铝 ， 工业 级 ， 化 铝 含量 ６％ ～ ７％， 氧 ５ ０ 中
１ 前
言
为 ６ ％ ～ ６ ％， 尔滨 新达化 工 厂 ； ５ ８ 哈 柠檬 酸 ， 食品
级 ， 度 大 于 ９ ．％， 汉 精 诚化 工有 限 公司 ；硅 纯 ９９ 武
溶胶 ， 工业 级 ， ｉ 含量 （ ０ １ ％， 江宇达 化 工 ＳＯ， ２± ） 浙 有限 公 司 ；田菁 粉 ， 工业 级 ， 糖 含量 ８ ．％， 总 ５９ 江苏
射 线 荧 光 光谱 仪 ， 十 测 定 催 化 剂 的 组 成 ：美 国 用
ＡＮ Ｅ 公 司荧 光法 Ａ Ｅ ９ ０ Ｔ Ｋ ＮＴ Ｋ ０ ０硫 氮分 析仪 ， 用
于 测定 原料 及产物 的硫 、 氮含量 。 ２２ 原料 油 ． 试验 原 料油 采用 大 港石 化 公司炼 油 厂的 Ｆ Ｃ Ｃ
近 几 年 来 ， 着 对 环 保 法 规 的 日益 严 格 ， 随 各 国纷 纷 出 台政 策 限 制运 输 燃 料 （ 油 、 油 、 气 汽 柴 喷 燃料 ） 中硫 的 含 量 。例 如 日本 ２ ０ ０ ５年 要 求 汽 油 硫 含量 低 于 ５ ｇｇ 欧 盟 ２ ０ 年 要 求 汽油 硫 含 ０ｇ／； ０５
中试试验研究报告
JYX-(Ⅱ)FCC汽油选择性加氢脱硫中试试验研究报告随着我国国民经济的发展和环保意识的加强，国家对汽油产品质量的要求越来越高。
解决车用汽油一直存在的高硫、高烯烃的问题越来越受到重视，国内大型城市已启动第三阶段机动车排放标准(相当于欧Ⅲ排放限值)，北京、上海、广州已率先执行硫含量小于50μg/g的国I V标准( G B 1 7 9 3 0 - -2 0 0 6 ) 。
为了提高产品质量和市场竞争力，各炼厂通过建设加氢装置，降低汽油中的杂质含量。
目前，我国车用汽油中脱硫是加氢精制的关键。
根据我国汽油的成分分析，成品汽油中硫和烯烃含量90%以上来自催化汽油，降低催化汽油中硫含量，就成为了汽油清洁化的关键。
目前国内外开发的汽油加氢技术主要从两个方面进行。
（1）常规汽油加氢和恢复辛烷值组合工艺；（2）催化汽油选择性加氢工艺。
由于我国催化汽油占成品汽油的比例大，烯烃是催化汽油辛烷值贡献的重要组成部分，为了精制过程中维持辛烷值，故需开发出适应催化汽油脱硫少饱和烯烃的工艺及配套的脱硫选择性高的催化剂。
在中科院大连化学物理研究所先进的油样分析平台的支撑下，分别对我国各地区具有代表性的催化汽油，进行了硫形态和定量分析、烯烃组成和分布情况分析。
我公司根据具体的分析结果，提出了一种新的催化汽油选择性加氢脱硫技术。
本文采用200ml固定床加氢中试试验装置，考察新工艺与配套催化剂对不同汽油馏分加氢脱硫的适应性。
为工业应用装置设计提供设计参数。
1、试验部分1.1 试验原料性质中试试验原料分别取自下述不同炼厂的催化汽油：大庆中蓝石化FCC汽油（原料一）、大庆中蓝石化DCC（原料二）、蓝星石油公司济南长城炼油厂FCC 汽油（原料三）、蓝星石油公司济南长城炼油厂C4改质汽油（原料四）、新海石化FCC汽油（原料五）五个不同性质的催化汽油做为中试试验装置的加氢原料。
原料性质见表1-1表1-1 中试加氢原料主要性质分析项目原料一原料二原料三原料四原料五密度，（20℃）kg/m3 722.5 735.5 757.6 735.2 757.4总硫，μg/g117.5 129.3 1045.9 25.9 1597 硫醇，μg/g13.1 11.8 55.2 6.2 86.6 烯烃，v% 28.4 53.5 44.5 4.5 35.7二烯值（MA V） 2.85 7.31 6.38 - 5.24 RON 88.7 94.5 92.4 - 93.8 试验过程氢源由甲醇制氢装置产氢，其边界条件与组成如表1-2：表1-2 中试试验氢气组成1.2 中试试验装置及工艺简介1.2.1 中试试验装置介绍中试试验装置采用200 mL固定加氢试验装置，催化剂装填量为100mL。
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中国石油大学博士学位论文开题报告及文献总结 文献总结 1 前言 随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的需求量与日俱增。柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。近年来随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大。我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油，其中轻柴油约占柴油总产量的98%。表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。从表中可以看到，2005年我国原油消费299.86 Mt，相比2000年增长了34.9%，年均增长率为6.2%。成品油的消费比原油增长更为迅速，2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%，年均增长率为5.6%和9.2%，柴油增长速度大于汽油。 表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表 Mt 年份 原油 汽油 柴油 煤油 2000 222.32 36.80 70.50 9.13 2001 217.64 35.48 74.07 8.24 2002 231.07 37.23 76.21 8.71 2003 252.32 40.16 83.74 8.64 2004 291.83 47.09 103.73 10.62 2005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外，随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，优质油品越来越少。目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上。目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%，2000年后，平均相对密度将上升到0.8633，硫含量将上升到1.6%。此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。这都导致所生产的柴油中硫、氮、氧等杂质含量过高，产品质量差。 另一方面，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的要求也越来越高，即允许的S、N含量越来越低。美国车用柴油标准已进入超清洁阶段，加拿大和墨西哥进入清洁阶段（见表2）。美国车用柴油硫含量要求小于15ppm；加拿大要求部分小于15ppm，部分小于500ppm；墨西哥要求小于300ppm。美国车中国石油大学博士学位论文开题报告及文献总结 用柴油芳烃含量要求小于35v%；墨西哥要求小于30v%。欧洲车用柴油标准十分先进,多数国家均已进入超清洁阶段（见表3）。欧盟要求从2005年1月1日开始，必须有一部分车用柴油达到硫含量10ppm以下的标准；到2009年1 月1 日，所有车用柴油的硫含量都必须降到10ppm以下。由于欧洲各国对低硫燃料采取了税收优惠政策，一些国家的车用柴油硫含量已提前达到硫含量10ppm的标准。例如，瑞典、芬兰已分别于1990年和1997年将车用柴油硫含量降低到10ppm，德国2003年也将车用柴油硫含量降低到10ppm。2005年日本的车用柴油硫含量已降到50ppm。表4分别是北京2008年3月执行的柴油DB11/239-2007标准与欧美标准的比较[3]。 表2 北美各国车用柴油标准主要指标 国家和地区 十六烷值 硫含量，ppm 芳烃含量，v% 多环芳烃含量，v% 美国(2006年) ≮40 ≯15 ≯35 — 加拿大 ≮40 15～500 — — 墨西哥 ≮48 ≯300 ≯30 — 表3 欧洲各国车用柴油标准主要指标 国家和地区 十六烷值 硫含量，ppm 芳烃含量，v% 多环芳烃含量，v% 欧盟、克罗地亚、塞黑 ≮51 ≯50/10 — ≯11
阿尔巴尼亚、波黑、保加利亚、罗马尼亚 ≮51 ≯350 — ≯11
表4 国内外柴油标准对比 指 标 欧盟Ⅴ，2009年 美 国，2006年 中国北京，2008年3月执行 硫含量，ppm ＜10 ＜15 ＜50 芳烃含量，v % 欧Ⅳ 总芳烃＜10 ＜35 — 多环芳烃，v % ＜11 ＜11 ＜11 十六烷值 欧Ⅳ 54～57 ＞40(十六烷指数) 47～50
从表4可以看到，美国、欧盟的柴油标准日趋严格，正在朝清洁柴油的目标迈进。我国的成品柴油中硫、芳烃的含量都较高，而十六烷值则较低。生产清洁柴油的主要措施就是要降低柴油中硫和芳烃的含量，提高十六烷值。 通过改变工艺流程、操作条件以及制备高活性的HDS催化剂可以满足油品深度HDS的要求。改变工艺流程，对现有装置进行改造，在某种程度来讲可以达到油品深度脱硫的要求，但这将增加设备投资。改变操作条件，如提高反应温中国石油大学博士学位论文开题报告及文献总结 度和压力可以降低HDS反应后馏分油的硫含量。但随着温度的提高，会加剧副反应的发生，降低产品质量；提高压力，会增加设备投资和操作费用。此外，降低空速也可满足油品深度HDS的要求，但降低空速相当于减少处理量，大幅度减少处理量是不切实际的。因此，开发新型高效的深度HDS催化剂成为解决这一难题的最为有效和经济的手段。
2 文献总结 加氢脱硫(HDS)是炼油工业中重要的加工手段之一。近年来，随着世界原油劣质化和炼厂含硫和高硫原油处理量的增加，HDS的重要性与日俱增。下面对石油中典型的含硫化合物，反应网络以及目前国内外HDS催化剂的研究进展进行评述。 2.1柴油中的含硫化合物及反应网络 硫是普遍存在于石油中的一种主要杂质元素。原油中的硫含量因产地而异。石油馏分中典型的含硫化合物可分为非杂环和杂环两类。非杂环类主要包括硫醇类、二硫化物和硫醚类。杂环类主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物。 HDS是在催化剂和氢气的作用下，石油馏分中的含硫化合物发生脱硫反应，生成烃类和硫化氢。非杂环类含硫化合物较容易脱硫，反应网络简单。先是C-S或S-S断裂,然后是分子碎片的加氢，最终生成烃类和硫化氢。杂环类含硫化合物中硫的脱除主要有两条反应路径：路径一是直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫（DDS）反应路径；路径二是先加氢再脱除分子中的硫，称为预加氢脱硫（HYD）反应路径[4]。 柴油中的苯并噻吩和烷基二苯并噻吩中的硫最难以脱除，如二苯并噻吩(DBT)、4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)，特别是4, 6-二甲基二苯并噻吩由于其空间位阻较大，使硫原子难以接触活性中心，即使是在苛刻的加氢条件下仍有相当一部分存在于加氢柴油中，被认为是脱硫最难的含硫化合物之一。图1是 Houalla等[5]提出的DBT反应网络。如图所示，DBT的HDS是HYD和DDS两个平行的路径进行。DBT通过DDS反应路径直接脱除S生成联苯(BP)，通过HYD反应路径生成四氢二苯并噻吩或六氢二苯并噻吩，然后脱硫生成环己基苯(CHB)。同时，Houalla等认为加氢选择性还依赖于催化剂组成，在DBT 转化率相同的情况下，Ni-Mo/Al2O3上CHB的产量是Co-Mo/Al2O3上的3倍。 中国石油大学博士学位论文开题报告及文献总结 SSS
图1 DBT加氢脱硫反应过程 对于4, 6-DMDBT，研究表明[6]，4, 6-DMDBT 加氢脱硫反应是一个芳环先加氢生成二氢二甲基二苯并噻吩,该中间化合物极不稳定,在相同的催化活性位上迅速通过两个途径转化,一个途径是进一步加氢生成四氢或六氢二甲基二苯并噻吩,然后脱硫，即所谓的先加氢饱和再脱硫途径(HYD)；另一个途径是通过消除反应机理脱硫生成联苯类化合物,即所谓的直接氢解脱硫途径(DDS)。也有研究表明[7, 8]，4, 6-DMDBT可以通过带有一定酸性的加氢处理催化剂使分子中紧邻S原
子的甲基先发生异构转移,从而更容易继续进行脱硫反应。例如在酸性载体负载的NiW 催化剂上, 4, 6-DMDBT的脱硫反应可通过直接脱硫、先加氢后脱硫和异构化脱硫三种路径进行。但在所有的催化剂上，由于甲基的空间位阻作用较大，使得该反应均以先加氢后脱硫为主。下面即为4, 6-DMDBT在酸性载体上加氢脱硫的反应过程： 中国石油大学博士学位论文开题报告及文献总结 图2 4,6-DMDBT加氢脱硫反应过程 2.2加氢脱硫催化剂 加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如 Mo、 Co、 Ni、 Pt 和 Pd 等及其化合物。这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。最常用的加氢精制催化剂金属组分的最佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料的性质及要去达到的主要目的。 加氢脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于γ- Al2O3载体上，然后进行干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。使用时需先进行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性。由于负载型催化剂中的载体没有活性或活性很低且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性不是很高，难以满足生产超低硫柴油（硫含量低于50g/g或30g/g，甚至10g/g）的要求，所以人们又逐渐把注意力转移到另一类全新的催化剂上，即非负载型加氢脱硫催化剂或称为Bulk催化剂。下面分别就负载型和非负载型加氢脱硫催化剂作一简要的介绍。 2.2.1负载型加氢脱硫催化剂的研究进展 负载型加氢脱硫催化剂已经工业应用有几十年的时间了。显然，随着运输燃料质量标准的提高和环保的需要，人们对于加氢催化剂的性能要求越来越高，于是便寻求进行各种改进，以满足油品生产的需求。经过几十年的努力，已取得了很多的进展。下面就从制备方法、助剂、载体等方面做简要的叙述。 （1）制备 催化剂的制备条件（如浸渍方法、金属担载量、活化过程等）对HDS催化剂中的结构、形态和化学状态有一定的影响。 HDS催化剂通常用浸渍法制备，常用的浸渍法有等体积浸渍法和过量浸渍法。金属组分可以通过共浸渍或分布浸渍引入。对每种金属组分，还包括一次性引入法和阶段引入法。Topsøe[9, 10]和van Veen[11] 等人通过穆斯堡尔谱发现，由