材料热力学课件-第三章-1
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材料物理性能(第三章-材料的热学性能)
式中，C＝声子体积热容，l＝声子平均自由程（mean free distance）， ＝声子平均速度（mean velocity）。
2．光子热导（photon conductivity of heat）
固体中除了声子的热传导外，还有光子的热传导。
其辐射能量与温度的四次方成正比，例如，黑体单位
容积的辐射能ຫໍສະໝຸດ 第三节 材料的热传导一、固体材料热传导的宏观规律
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热 端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。
傅里叶定律：Q dT S t ，它只适用于稳定
传热的条件，即
是常数dx。
式中，λ＝导热系数，它的物理意义是指单位温度 梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为 J/(m2·S·k)。 ＝x方向上的温度梯度。
根据热力学第二定律可以导出：
式中：V0＝摩尔容积， （expansion coefficient）， （compression coefficient）。
＝体膨胀系数 ＝压缩系数
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
一、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory） 一是元素的热容定律——杜隆一珀替定律：
第二节 材料的热膨胀
一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做
热膨胀。
式中，αl＝线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。
物体在温度 T 时的长度lT为：
无机材料的
,αl通常随T升高而加大。
同理，物体体积随温度的增加可表示为：
一般耐火材料线膨胀系数，常指在20～1000℃范围内
2．光子热导（photon conductivity of heat）
固体中除了声子的热传导外，还有光子的热传导。
其辐射能量与温度的四次方成正比，例如，黑体单位
容积的辐射能ຫໍສະໝຸດ 第三节 材料的热传导一、固体材料热传导的宏观规律
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热 端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。
傅里叶定律：Q dT S t ，它只适用于稳定
传热的条件，即
是常数dx。
式中，λ＝导热系数，它的物理意义是指单位温度 梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为 J/(m2·S·k)。 ＝x方向上的温度梯度。
根据热力学第二定律可以导出：
式中：V0＝摩尔容积， （expansion coefficient）， （compression coefficient）。
＝体膨胀系数 ＝压缩系数
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
一、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory） 一是元素的热容定律——杜隆一珀替定律：
第二节 材料的热膨胀
一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做
热膨胀。
式中，αl＝线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。
物体在温度 T 时的长度lT为：
无机材料的
,αl通常随T升高而加大。
同理，物体体积随温度的增加可表示为：
一般耐火材料线膨胀系数，常指在20～1000℃范围内
高分子材料化学-第三章1
28 g m ol V 32.94cm3 m ol 0.85 g cm3
E 2.051000cal m ol CED ~ 32.94cm3 m ol V
62.2 cal cm3
2.6 108 J m
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。
(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶 解，只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交 联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用 q表示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其 直接臵于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团 块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利 于溶剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散， 防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解， 这样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶， 配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加 热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更 易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由 于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分 散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。
参数相差值在±1.5以内时常常可以溶解。所以可以用 溶度参数 作为选择溶剂的参考数据 。 在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对 于混合溶剂的溶度参数 混可由下式计算：
E 2.051000cal m ol CED ~ 32.94cm3 m ol V
62.2 cal cm3
2.6 108 J m
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。
(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶 解，只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交 联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用 q表示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其 直接臵于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团 块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利 于溶剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散， 防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解， 这样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶， 配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加 热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更 易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由 于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分 散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。
参数相差值在±1.5以内时常常可以溶解。所以可以用 溶度参数 作为选择溶剂的参考数据 。 在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对 于混合溶剂的溶度参数 混可由下式计算：
第三章 热力学第二定律ppt课件
对整个大循环有：
骣 琪 琪 桫 δ T Q 1 1+δ T Q 2 2+骣 琪 琪 琪 桫 δ T Q 1 ⅱ 1 ⅱ +δ T Q 2 2+...=0
即：
å
δQr T
=
0
当小卡诺循环无限多时：
òÑ环积分为零，则所积变量应当是某函数
的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、
整个过程系统对外作的功：
-W=- (W1+W2+W3+W4)
=nRT1lnV V21 +nRT2lnV V34 因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：
得：
TV1 K
V4=V3 Þ V3=V2
V1 V2
V4 V1
-W=nR(T1- T2)lnV V2 1
卡诺热机效率： h = -W Q1
W1 nRT1lnVV12
Q1 W1 nR1TlnVV12
❖2 3，绝热可逆膨胀
W 2=D U 2=nC V,m?(T2 T1)
❖3 4，恒温可逆压缩 U2 = 0
W3
=
-
nRT2
lnV4 V3
Q2 =-W3=nRT2lnV V4 3
❖4 1，绝热可逆压缩
W 4=D U 4=nC V,m?(T1 T2)
例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
自发过程的共同特征
（1）自发过程单向朝着平衡方向发展 （2）自发过程都有做功的本领 （3）自发过程是不可逆过程
.
2.热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(R.Clausius) ：热从低温 物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的.
骣 琪 琪 桫 δ T Q 1 1+δ T Q 2 2+骣 琪 琪 琪 桫 δ T Q 1 ⅱ 1 ⅱ +δ T Q 2 2+...=0
即：
å
δQr T
=
0
当小卡诺循环无限多时：
òÑ环积分为零，则所积变量应当是某函数
的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、
整个过程系统对外作的功：
-W=- (W1+W2+W3+W4)
=nRT1lnV V21 +nRT2lnV V34 因23过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气 体绝热可逆过程方程式，有：
得：
TV1 K
V4=V3 Þ V3=V2
V1 V2
V4 V1
-W=nR(T1- T2)lnV V2 1
卡诺热机效率： h = -W Q1
W1 nRT1lnVV12
Q1 W1 nR1TlnVV12
❖2 3，绝热可逆膨胀
W 2=D U 2=nC V,m?(T2 T1)
❖3 4，恒温可逆压缩 U2 = 0
W3
=
-
nRT2
lnV4 V3
Q2 =-W3=nRT2lnV V4 3
❖4 1，绝热可逆压缩
W 4=D U 4=nC V,m?(T1 T2)
例：水流：水由高处往低处流； 传热： 热从高温物体传向低温物体； 扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行； 反应： Zn放在CuSO4溶液中
自发过程的共同特征
（1）自发过程单向朝着平衡方向发展 （2）自发过程都有做功的本领 （3）自发过程是不可逆过程
.
2.热力学第二定律的经典表述
克劳修斯(R.Clausius) ：热从低温 物体传给高温物体而不产生其它变 化是不可能的.
无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
材料热力学【精品课件】
3.2 自由能和温度的关系6
过冷度
△T=(Te－T) 过冷度不大
△H(Te)与 △H(T)相差不 大(Cp改变很 小)
近似
GT H T TS
S
T
Te T
dH T
T Te
dH Te
H Te
m
G
T
H
T
T
T
是增加，直至平衡态
dS Qrev / T dS Q / T
2.2 熵的统计概念
熵作为体系“混乱程度”的量度
统计力学假设体系的平衡态只是各种可能 微观态中的最可几态。
S 玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） k ln
表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间 的定量关系。在一定的总能量U、体积V和 粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。 当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即 体系的平衡态。
1.4 标准态
标准态： 1个大气压，研究温度下的稳定状态。 SGTE(Scientific Group Thermodata Europe) 组织使用SER（stable element reference） 标准态，规定在1×105 Pa 的压力下 ， 298.15K时元素的稳定结构为标准态。
第二章 热力学第二定律和第三定律
dA
Fdx W
W F l l dx F l dA dA
F dyn / cm
可逆过程
l
du Q W
Q TdS
du TdS dA
W dA
G H TS
材料热力学 第三章 单组元材料热力学
Cp
H T
p
Cv
U T
v
H CpdT H (0K) U CvdT U(0K)
H(0K)和U(0K)是绝对零度的焓和内能， 目前其绝对值尚无法得知。
dS Q CdT
TT
S p
T 0
Cp T
dT
S(0K)
Sv
T 0
Cv T
dT
S (0K )
S(0K)为绝对零度下的熵，根据热力学第三定律(Third Law)，认为单组元在绝对零度下的熵为0。
第三章 单组元材料热力学
3.2 晶体中的热空位
理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在空位。 随着温度升高，晶体中的空位浓度增加，大多数常用金 属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔点时，其空位 平衡浓度约为10-4，即晶格内每10000个结点中有一 个空位。
把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形 成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金属中的许多物 理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重 要影响。
G
T
C pdT
0
T
T
0
Cp T
dT
H (0K)
F
T 0
Cv dT
T
T
0
Cv T
dT
U (0K)
能量均分定理在解释热容问题所遇到的巨大困 难迫使人们至新审查能量均分定理。能量均分 定理是由经典统计力学导出的，在经典物理包 括经典统计力学中有一个根本的假设就是能量 是连续改变的，能量均分定理在解释热容以及 热辐射问题上所遇到的不可克服的困难使得普 朗克提出量子论假设。
例题：
由实验求得Cp值： C p a bT cT 2 状态改变时：
第三章 热力学第一定律
由热力学第一定律
Q=
p1 p1 A = pV1 ln p = p2V2 ln p 1 2 2
4. 绝热过程
1)理想气体准静态绝热过程 ) 由 特征: 特征:
Q=0
pV =ν RT
取全微分
pdV +Vdp =ν RdT ( ) 1
由热力学第一定律
) ν dA = pdV= dE= CV ,mdT (2)
Q > 0 系统从外界吸热; 系统从外界吸热;
系统内能增加; E > 0 系统内能增加; 系统对外界做功; A > 0 系统对外界做功; 微分形式 dQ = dE + dA
Q < 0 系统向外界放热; 系统向外界放热;
系统内能减少; E < 0 系统内能减少; 外界对系统做功. A < 0 外界对系统做功.
C= mc
m
4.定体摩尔热容C 4.定体摩尔热容CV,m 定体摩尔热容
C =νCm 单位:J/mol 单位:J/mol
K
一摩尔气体在体积不变时,温度改变1 时所吸收或放出的热量. 一摩尔气体在体积不变时,温度改变1K 时所吸收或放出的热量.
1 dQ 1 dE 1 d i )V = = ( νRT) = i R CV,m = = ( ν dT ν dT 2 2 ν ν dT
第三章 热力学第一定律
§ 3.1 准静态过程 § 3.2 功,热,内能 § 3.3 热力学第一定律 § 3.4 热容量 § 3.5 理想气体的绝热过程 § 3.6 循环过程 § 3.7 卡诺循环 § 3.8 致冷机 从能量角度出发, 从能量角度出发,分析研究热力学系统状态变化 时有关热功转换的关系和条件. 时有关热功转换的关系和条件.
p↓
Q=
p1 p1 A = pV1 ln p = p2V2 ln p 1 2 2
4. 绝热过程
1)理想气体准静态绝热过程 ) 由 特征: 特征:
Q=0
pV =ν RT
取全微分
pdV +Vdp =ν RdT ( ) 1
由热力学第一定律
) ν dA = pdV= dE= CV ,mdT (2)
Q > 0 系统从外界吸热; 系统从外界吸热;
系统内能增加; E > 0 系统内能增加; 系统对外界做功; A > 0 系统对外界做功; 微分形式 dQ = dE + dA
Q < 0 系统向外界放热; 系统向外界放热;
系统内能减少; E < 0 系统内能减少; 外界对系统做功. A < 0 外界对系统做功.
C= mc
m
4.定体摩尔热容C 4.定体摩尔热容CV,m 定体摩尔热容
C =νCm 单位:J/mol 单位:J/mol
K
一摩尔气体在体积不变时,温度改变1 时所吸收或放出的热量. 一摩尔气体在体积不变时,温度改变1K 时所吸收或放出的热量.
1 dQ 1 dE 1 d i )V = = ( νRT) = i R CV,m = = ( ν dT ν dT 2 2 ν ν dT
第三章 热力学第一定律
§ 3.1 准静态过程 § 3.2 功,热,内能 § 3.3 热力学第一定律 § 3.4 热容量 § 3.5 理想气体的绝热过程 § 3.6 循环过程 § 3.7 卡诺循环 § 3.8 致冷机 从能量角度出发, 从能量角度出发,分析研究热力学系统状态变化 时有关热功转换的关系和条件. 时有关热功转换的关系和条件.
p↓
第三章 热力学第二定律-1
表示过程不可逆。对于非常微小的过程，则d有S ： Q
T
“克劳修斯不等式”也即为热力学第二定律的数学表达式 ：
S
(
i
Q
T
)
或
dS Q
T
2. 熵增原理
对于绝热体系中所发生的变化，Q 0；所以：dS 0 （注意： Q 为实际过程的热效应，T为环境的温度；“＝”
表示过程可逆，“>”表示过程不可逆）。 对于隔离体系，体系内所发生的所有变化都不会导致体
而，所谓的热机——就是通过“工作介质”从高温热源吸 热做功，然后向低温热源放热复原，如此循环操作，不断将热 转化为功的机器。
2. 理想气体的卡诺循环
18世纪法国青年工程师卡诺（S.Carnot）发现：热机在理想 的情况下也不能将所吸收的热量全部转化为功——他设计了由 四个可逆过程所组成的循环过程（卡诺循环）：
B IR
恒有：
i
Q
T IR,AB
i
Q
T R,BA
i
Q
T IR,AB
S AB
0
即：
S (
i
Q
T
)
IR
注意：上式中为什么不能推导出：S
(
i
Q
T )IR
（因为可逆过程可以使体系和环境同时复原，而
不可逆过程不可以使体系和环境同时复原。因此：
体系在可逆过程与其逆过程中与环境所交换的热
QT1T2 ， 反应非自发进行
§ 1 自发反应的共同特性——不可逆
一、自发变化的例子 1. 自由落体 2. 量自发从高温物体传递到低温物体（贝塞罗规则） 3. 浓差扩散
4. 化学反应 Zn CuSO4 Cu ZnSO4
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9
△rGm = △rGm (T) + RTlnΠ (pB/p) νΒ
平衡时， △rGm = 0, 所以有
△rGm (T) = - RTlnΠ (pB/p) νΒ
定义：K
(T
)
def
exp
r Gm RT
或
K
(T
)
def
exp
B
B
T
B
RT
10
所以有： K(T ) pB / p B
33
TiO2(s)+2C(石墨)+2Cl2(g) = TiCl4(g)+2CO(g) 解: rGm(1000K) = ∑fGm(B,1000K)
=( - 637.6 -2×200.2+764.4) kJmol-1 = -273.6 kJmol-1
34
K(1000K) =exp[- rGm(1000K) /RT] =exp[273600Jmol-1/(8.3145×1000 Jmol-1)] = 1.96×1014
(3)虽然等温方程是由理想气体反应推导出来的， 但是，它可以用于任意化学反应，如纯凝聚系 统的反应。在用于纯凝聚系统的反应时，J不 是用分压，而是用浓度或活度表示。
29
/ K
K
p
pB
p
B
平衡态
r
Gm
RT
ln
K
p
RT
ln
J
p
实际应用此方程解决有关平衡问题
J p
pB,g
B,g
p
任意态
K
(T
)
def
exp[
(a
A
b
B
y
Y
z
Z
)
/
RT
]
15
* 纯固体或纯液体与纯理想气体反应的例子是 很多的，如：
C（s） + H2O（g）= CO（g）+ H2（g） C（石墨）+ CO2（g）= 2 CO（g）
ZnO（s）= Zn（s）+ 1/2 O2（g）
因为B(B=A, B, Y, Z)只是温度的函数，所
17
分解压：在一定温度下，某化合物纯凝聚相分解 只生成一种气体，反应达到平衡时，产物气体的 分压称为该化合物的分解压。
*分解压与分解的压力不同：前者为平衡概念 ，p = f（T）。后者在一定温度下还和时间有关， 是非平衡概念。
2、分解温度：像上述纯凝聚相，其分解压随 温度的升高而增加，当分解压等于外压的温 度称为该化合物的分解温度。
RT
ln
J
K T
称为van’t Hoff等温方程。
若 J > K 则 rGm > 0 逆向进行 J = K 则 rGm= 0 呈平衡 J < K 则 rGm < 0 正向进行
24
重要的应用价值：在一定的温度下， K(T)是 一定的，而 J 除与T 有关外，还与系统总压 和组成有关。因此，我们可以通过有目的的 调控反应条件，人为地改变J和K的相对大 小，使反应向规定的目的产物的方向进行。
rGm(T) = ∑ fGm(B,T)
32
[例3-4] 已知1000K时，TiO2(s)，TiCl4(g)，和 CO(g)的 fGm (B,1000K)分别为-764.4, -637.6 和 –200.2 kJmol-1, 计算1000K下反应
TiO2(s)+2C(石墨)+2Cl2(g) = TiCl4(g)+2CO(g) 的 rGm(1000K) 和K(1000K)。
25
[例3-3] 钢铁在热处理炉中可被CO2氧化： Fe（s）+ CO2（g）==FeO（s）+ CO（g）
已知在1103K时反应的K =2.4, (1) 当 炉 气 中 CO 和 CO2 的 体 积 分 数 分 别 为 0.6 和 0.4时，钢铁是否被氧化？ (2)若向炉气中通入N2气，使CO,CO2和N2的体积 分数分别为0.45, 0.15和0.40，钢铁是否还能被氧 化？(设系统总压为p)
以Gm(T)，K(T）也只是温度的函数。
16
二、分解压
1、分解压
对于反应中只涉及一种气体生成，其余都 是纯凝聚相。如：
2FeO(s)= 2Fe(s) + O2(g)
CaCO3(s)= CaO(s) + CO2(g)
特点：如无其他气体存在，则平衡时产物气体 的压力p(g)就是系统的总压。按照复相化学平衡 原则，该系统的压力决定了标准平衡常数K(T) 。p(g)只取决于分解温度。
22
设平衡状态下各组分的分压为peq，而非平 衡状态下各组分的分压为pB′,则：
/ r Gm B B T RT ln pB' p B B
/ 令：r Gm T B B T ; J pB' p B B r Gm r Gm T RT ln J J称为分压商
23
r Gm
为脱除（FeO）中的氧，必须使用Fe之后的元 素如Mn、Si、Al等，而不能用Fe前的Cu、Ni 、Pb 、Co等。
21
§ 3-3 化学反应等温方程
本节要讨论的van’t Hoff等温方程回答非平衡 条件下反应进行的方向。
设有理想气体反应： aA+ bB = yY + zZ
即 0 = ∑
为保证反应前后系统总压及各物质的分压均 保持不变，从而维持化学势为定值，反应系统中 各组分的量须足够大。
2、上式右端量纲为一，故K(T)的量纲也为一，其 单位是 1。
3、△rGm (T) 与计量方程写法有关，K(T)也与计量 方程写法有关。例如正逆反应的K(T)互为倒数关系。
4、由△rGm (T) = -RTlnK (T), 因 △rGm (T)可作 为标准条件下反应自发进行程度的判据，故K(T)可 以用来表示平衡条件下反应进行的程度。
（2）在混合气体中H2S的分数低于多少 才不至于发生腐蚀？
已知25℃时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔 Gibbs函数为-40.25 和-32.90 kJmol-1.
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解:（1）298.2K时,反应的 ΔrGm=(-40.25+32.90) kJmol-1
氧化物 CuO Cu2O NiO FeO MnO SiO2 AL2O3 MgO
P/Kpa 2.0×10-8 1.1×10-12 1.1×10-14 3.3×10-183.0×10-21 1.3×10-38 5×10-463.4×10-50
热
稳
定
性
增
加
20
2、作为脱氧剂的选择依据，如： 3（FeO）+ 2[Al] = （Al2O3）+ 2Fe（l）
第三章 化学平衡
化学平衡热力学----用热力学原理研究化学 反应的方向和限度。
给定的条件(反应系统的温度、压力和组成)
反应向什么方向进行？ 反应物的最高转化率是多少？
如何控制反应向期望的方向进行？
1
§3-1 理想气体的化学平衡
一、摩尔反应吉布斯函数 rGm与反应进度 的关系，平衡条件
对极大的封闭系统，等温等压,当系统有 微小的变化时，
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例如：C（石墨）+O2（g）=== CO2（g） △rGm (298K)= -394.38kJmol-1
该例符合标准摩尔生成吉布斯函数的定义, 故 △fGm(CO2,g,298K) = rGm (298K)= -394.38kJmol-1 *按上述定义，任何处于温度T的指定相态 的单质，其△fGm(T) = 0;
*一般,能查到的物质的多数是 fGm(B, 298K) . 为求 rGm(B,T≠298K) ，需借助 Sm(B,298K):
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[例3-5]银可能受到H2S（g）的腐蚀而发生下 面的反应：
H2S（g）+2Ag（s）=Ag2S（s）+H2（g） 今在25℃及101325Pa下将Ag放在等体积分数 的H2和H2S混合气体中， 问：（1）银能否发生腐蚀生成Ag2S(s)？
G <0,
T,p
或B B <0, rGm<0，反应自发进行
G >0,
T,p
或 BB >0, rGm>0，反应不能自发进行
G =0,
T,p
或B B =0, rGm=0，反应达到平衡 4
等温等压下，对化学反应 aA＋bB=yY＋zZ
rGm
def
BB
B
yY zz aA bB
5
12
§3-2 复相化学平衡
一、纯凝聚相与理想气体的反应 理想气体与纯固体反应
a A（s)＋b B（g)＝y Y（s)＋z Z（g)
B = B(T)+RTln (pB/p), Z = Z(T)+RTln(pZ/p ) A = A*(T) = A(T), Y= Y*(T) = Y(T),
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⊿rGm(T) = ∑BB = yY(T) + zZ(T) - aA(T)-bB(T)
26
r
Gm
RT
ln
J
K T
解: (1) p(CO)=0.60p, p(CO2)= 0.40p
J
0.6 p / 0.4 p /
p p
1.5
J < K 则 rGm < 0, 反应正向进行 ，钢铁将被氧化。
27
(2) p(CO)=0.45p , p(CO2)=0.15p
J
0.45 p / 0.15 p /
8
=[yY (T)+z Z(T)- aA(T)-b (T)]
+RTln (py/p )y (pZ/p )z (pA/p )a (pB/p )b
令rGm= yY (T)+z Z(T)- aA(T)-b (T)