自由基聚合反应
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自由基聚合反应简介
聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转 慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶 效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。 这类反应通常采用低活性引发剂。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的 自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合 初期引发剂大量分解，使正常聚 合速率很大，聚合中后期，因引 发剂残留量少，正常聚合速率下 降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总 聚合速率降低，甚至为零。
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
（17）
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
18
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
• 芳族硝基化合物
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单 体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂 中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂 中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因 此，可用于测定引发速率。
22
高分子化学
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的 自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合 初期引发剂大量分解，使正常聚 合速率很大，聚合中后期，因引 发剂残留量少，正常聚合速率下 降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总 聚合速率降低，甚至为零。
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
（17）
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
18
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
• 芳族硝基化合物
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单 体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂 中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂 中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因 此，可用于测定引发速率。
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高分子化学
第六章 自由基聚合反应
性也有差别，因此共聚物组成与单体配料组成往 往不同。在用动力学法推导共聚物组成方程时， 须作下列假定： (1)自由基活性与链长无关，即各步反应的速率 常数不随自由基(即链长)而变化； (2)前末端(倒数第二)单元结构对自由基活性无影 响，即自由基活性仅决定于末端单元结构； (3)无解聚反应，即不可逆聚合； (4)共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组 成无影响； (5)稳态假定。要求自由基总浓度和两种自由基 浓度都不变，除引发速率与终止速率相等外，还 要求M1· 和M2· 两自由基相互转变的速率相等。
或其他原子的终止反应则称为歧化终止。 歧化终止结果，聚合度与链自由基中单 元数相同
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱 和或不饱和，两者各半。根据上述特征，应用含有标 记原子的引发剂，可以求出偶合终止和歧化终止的比 例。
链终止的特征
链终止活化能很低，只有8~21kJ／mol，
甚至为零。因此终止速率常数极高 (106~108/mol· s)，但双基终止受扩散控制。 单体浓度(1~10mol/l)远大于自由基浓度 (10-7~10-9 mol/l)，因此链增长速度远大于 链终止速度。
2 诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转
移反应。 转移结果，原来自由基终止成 稳定分子，另产生一新自由基。自由基 数并无增减，徒然消耗一引发剂分子， 从而使引发剂效率降低。例如
偶氮二异丁腈一般无诱导分解。 丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引 发剂作用，引发效率较高．而醋酸乙烯脂等低活性 单体引发效率低。
对于具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，
链转移常数一般较大，如异丙苯>乙苯>甲苯 >苯，四氯化碳和四溴化碳Cs值更大，表明 C—C1、C—Br链合较弱，更易链转移。 大分子转移
自由基聚合反应
自由基聚合反应自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，它是指在自由基作用下，单体分子之间发生的聚合反应。
这种反应在有机合成、高分子化学、生物化学等领域都有广泛的应用。
自由基聚合反应的基本原理是：在反应体系中加入引发剂，引发剂能够产生自由基，自由基与单体分子发生反应，形成新的自由基，这些自由基又与其他单体分子反应，形成更多的自由基，最终形成高分子化合物。
自由基聚合反应的引发剂有很多种，常见的有过氧化物、有机过氧化物、过硫酸铵等。
这些引发剂在反应体系中分解，产生自由基，引发聚合反应。
自由基聚合反应的反应速度很快，反应过程中会产生大量的热量，需要控制反应温度，避免反应失控。
自由基聚合反应的应用非常广泛，其中最重要的应用之一是高分子材料的制备。
高分子材料是一种重要的工业原料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
自由基聚合反应可以制备各种类型的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
自由基聚合反应还可以用于有机合成。
在有机合成中，自由基聚合反应可以用于制备各种有机化合物，如醇、醛、酮等。
自由基聚合反应的优点是反应条件温和，反应物易得，反应产物纯度高，是一种重要的有机合成方法。
自由基聚合反应还可以用于生物化学研究。
在生物化学研究中，自由基聚合反应可以用于制备各种生物大分子，如蛋白质、核酸等。
自由基聚合反应的优点是反应条件温和，反应产物纯度高，可以制备大量的生物大分子，为生物化学研究提供了重要的工具。
自由基聚合反应是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。
在高分子材料制备、有机合成、生物化学研究等领域都有重要的应用。
随着科学技术的不断发展，自由基聚合反应的应用前景将会更加广阔。
第3章自由基聚合反应
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
3.3.3.2 引发剂效率
引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发 剂效率（initiator efficiency），用f表示。 诱导分解（inducer decomposition） 诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。
f：一般为0.8，?过氧源自二异丙苯高分子化学第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
主要类型： 氢过氧化物：
如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）
过氧化二烷基
如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
低活性
过氧化二酰基
如：BPO、过氧化十二酰（LPO）
过氧化酯类
如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
Mx + ROOH
Mx OH + RO
过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不 容易诱导分解。 诱导分解的结果：引发效率下降
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
笼蔽效应（cage effect） 在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子 包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其 寿命非常短，只有10-11~10-9s，，必须及时扩散出溶剂笼子， 才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合 成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。
3.3－3.4
向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。 此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘 度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯
f/% 约100 约80 68~82
02自由基聚合反应(radical polymerization)
adical polymerization
§2-1 自由基及其反应 一、自由基的产生
共价键化合物在外界因素的作用下，共用电子 对发生均裂，形成两个带一个电子的基团，称 为自由基。 R:R
R:R
R · + R·
R + + R-
二、自由基的反应
1. 加成反应
R . + CH2=CH2
合 成 原 理
链 式 聚 合
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
配位聚合
逐 步 聚 合 缩聚 加聚 加缩聚
第二章 自由基聚合反应 Radical polymerization
本 章 主 要 内 容： ★★ 连锁聚合的单体 ★★★ 自由基聚合机理 ★★ 引发剂分解反应 ★★★ 微观动力学及自动加速效应 聚合速率控制 ★★★ 分子量控制 ★ 阻聚和缓聚作用
CH3 2 CN-C. CH3
CH3 CH3 CN-C-N=N-C-CN CH3 CH3
+
N2
偶氮二异丁腈（AIBN）
吸热反应，反应速度慢，为控制聚合反应的 主要反应。 反应活化能125KJ/mol
自由基的活性
H· >CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH·>R3C·
· · · >RCHOR> RCHCN>RCHCOOR> CH2=CHCH2· >C6H5CH2· > (C6H5)2CH· >(C6H5)3C·
稳定自由基，不引发单体，降低反应活性。甚至阻 聚。？？？ N 置换O
2 2
（2）阻聚杂质作用 阻聚剂： 诱导期：初级自由基与阻聚剂作用的时间，使链增 长反应不能进行。
§2-1 自由基及其反应 一、自由基的产生
共价键化合物在外界因素的作用下，共用电子 对发生均裂，形成两个带一个电子的基团，称 为自由基。 R:R
R:R
R · + R·
R + + R-
二、自由基的反应
1. 加成反应
R . + CH2=CH2
合 成 原 理
链 式 聚 合
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
配位聚合
逐 步 聚 合 缩聚 加聚 加缩聚
第二章 自由基聚合反应 Radical polymerization
本 章 主 要 内 容： ★★ 连锁聚合的单体 ★★★ 自由基聚合机理 ★★ 引发剂分解反应 ★★★ 微观动力学及自动加速效应 聚合速率控制 ★★★ 分子量控制 ★ 阻聚和缓聚作用
CH3 2 CN-C. CH3
CH3 CH3 CN-C-N=N-C-CN CH3 CH3
+
N2
偶氮二异丁腈（AIBN）
吸热反应，反应速度慢，为控制聚合反应的 主要反应。 反应活化能125KJ/mol
自由基的活性
H· >CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH·>R3C·
· · · >RCHOR> RCHCN>RCHCOOR> CH2=CHCH2· >C6H5CH2· > (C6H5)2CH· >(C6H5)3C·
稳定自由基，不引发单体，降低反应活性。甚至阻 聚。？？？ N 置换O
2 2
（2）阻聚杂质作用 阻聚剂： 诱导期：初级自由基与阻聚剂作用的时间，使链增 长反应不能进行。
第六章 自由基聚合反应
过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
3.2.3 自由基聚合反应机理
相对分子质量 2 倍于链自由基 带 2 个引发剂残基（R-）（fragment） 分子中含一个首ห้องสมุดไป่ตู้—首方式连接结构单元
2 R CH2 CH CH2 n CH R CH2 CH n+1 CH CH2 R n+1
•
单取代乙烯单体聚合时以偶合终止为主。最常见 的 PS 和 PAN 是按照双基偶合方式终止。
表
单体
某些单体自由基的终止方式
聚合温度/℃ 偶合终止/％ 歧化终止/％ 100 100 81 53 40 32 15 92 68 85 8 ～100 47 60 0 0 19
苯乙烯 0～60 对氯苯乙烯 60、80 对甲氧基苯乙烯 60
80
甲基丙烯酸甲酯 0
25 60
丙烯腈 乙酸乙烯酯
40，60 90
自由基聚合的基元反应
•
自由基聚合反应一般包括三个基元反应：
链引发 链增长 链终止
• 自由基基元反应的特点：慢引发、快增长、
速终止，三者速率常数递增。
3.2.3 自由基聚合反应机理
1.链引发：形成单体自由基的反应 （1）引发剂 I 分解，形成初级自由基
I 2R
吸热反应，活化能 高，反应速率小
（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基
• • •
链终止活化能很低，终止速率常数极高。双基终 止受扩散控制。 链终止和链增长是一对竞争反应。 主要有两种类型: 双基终止：双基偶合终止；双基歧化终止 单分子终止：如链自由基被包藏在聚合物沉淀 中；活性链被反应器壁金属自由 电子终止；链转移终止。
3.2.3 自由基聚合反应机理
3.链终止——双基终止
R
+
CH 2
CHX
2 R CH2 CH CH2 n CH R CH2 CH n+1 CH CH2 R n+1
•
单取代乙烯单体聚合时以偶合终止为主。最常见 的 PS 和 PAN 是按照双基偶合方式终止。
表
单体
某些单体自由基的终止方式
聚合温度/℃ 偶合终止/％ 歧化终止/％ 100 100 81 53 40 32 15 92 68 85 8 ～100 47 60 0 0 19
苯乙烯 0～60 对氯苯乙烯 60、80 对甲氧基苯乙烯 60
80
甲基丙烯酸甲酯 0
25 60
丙烯腈 乙酸乙烯酯
40，60 90
自由基聚合的基元反应
•
自由基聚合反应一般包括三个基元反应：
链引发 链增长 链终止
• 自由基基元反应的特点：慢引发、快增长、
速终止，三者速率常数递增。
3.2.3 自由基聚合反应机理
1.链引发：形成单体自由基的反应 （1）引发剂 I 分解，形成初级自由基
I 2R
吸热反应，活化能 高，反应速率小
（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基
• • •
链终止活化能很低，终止速率常数极高。双基终 止受扩散控制。 链终止和链增长是一对竞争反应。 主要有两种类型: 双基终止：双基偶合终止；双基歧化终止 单分子终止：如链自由基被包藏在聚合物沉淀 中；活性链被反应器壁金属自由 电子终止；链转移终止。
3.2.3 自由基聚合反应机理
3.链终止——双基终止
R
+
CH 2
CHX
自由基聚合反应
第一章 自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节 自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
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I kd 2R
- d [I] Rd kd [I] dt
式中Rd、kd 分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。
t = 0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I]) = kdt 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd
一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可
以聚合，这时因为F原子半径小，与H非常接近，从而无空阻效 应。
(2) 电子效应决定聚合机理的选择性
乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否 能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导 效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响 主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成 活性种的稳定能力的影响。 (a) X为给（推）电子基团
常用的过氧化二苯甲酰（BPO)分解反应机理如下：
其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化 苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示： 叔丁基过氧化氢：
过氧化苯甲酸叔丁酯：
（2）偶氮类引发剂 为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
X为吸电子取代基： -NO2, -COOR, -COOH, -CN 等
光引发的特点：
光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重
现性好；
每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择
性强； 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温 条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的 副反应。
3.2.2 引发剂分解动力学
链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比 引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发 的速率控制反应。
分解速率常数 kd 越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。
Kd 与温度有关，t1/2 与温度有关，同一引发剂在不同温度下有 不同的 t1/2。常用引发剂在60℃时的半衰期来表征其活性的高低： 半衰期t1/2 > 6小时 1～6小时 < 1小时
活性类别
低活性
中活性
高活性
引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循 Arrhenius 经验 公式：
常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化 合物、氧化－还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。
（1）过氧化物引发剂 分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下 均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等,其分解 反应机理如下：
诱导分解与引发增长是一对竞争反应：
对于活性高的单体如丙烯腈等，能迅速与自由基加成而增
长，诱导分解相应减少，引发效率较高；对于乙酸乙烯酯等低
活性单体，竞争反应中对诱导分解有利，故引发效率较低，但 此时引发剂分解速率增大，半衰期缩短。
3.2.4 引发剂的选择
首先根据聚合反应实施方法选择引发剂类型： 本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类 化合物等油溶性引发剂。 若需要快速引发聚合，可使用油溶性氧化还原体系。
异丁烯
乙烯基醚
只能进行阴离子聚合
只能进行阳离子聚合
（d）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效应
由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子 效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自 由基聚合，如：
H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
H2C CH Cl 氯乙烯
与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性 的同时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-二取代烯烃，由 于同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对 称轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是 这三类取代烯烃的α-和β-碳原子都带有取代基，活性中心不论是 从α-位还是β-进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯
聚合除外）。
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
CH2 =CHX AA 2A CH2 =CHX
自由基: 阳离子: 阴离子:
A CH2 CH X A CH2 H + C B X H - + C B X
AB
A+B -
AB
A -B +
Ed lnkd ln Ad RT
式中，Ed 为引发剂分解活化能，Ad 为碰撞频率因子。 实验显示，引发剂分解速率常数随温度升高而升高，相应半 衰期减小，即引发活性增大。如已知某一温度T1下的分解速率常 数kd1，就可以由下式求出另一温度T2下的分解速率常数kd2，
kd2 Ed 1 1 ln ( ) kd1 R T1 T2
3.2.3 引发效率
引发剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于引发单 体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分 率称作引发效率，以 f 表示。
通常情况下引发效率小于100%，主要原因有笼蔽效应和诱
导分解两种。
笼蔽效应（Cage Effect) ： 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子 所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼 蔽效应中的初级自由基易发生偶合等副反应, 以AIBN为例:
宰整个合成聚合物的市场。
链式聚合的反应历程根据反应活性中心的性质，可分为自
由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。其中以自由 基聚合不论是在理论研究上还是应用上占主导地位，是整个链式 聚合的基础。
3.3.1 链式聚合反应的一般特征
逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能
基反应来进行的。
诱导分解：
诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、 链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，BPO：
其结果是原来的自由基终止生成稳定的分子，伴随着生成 一新自由基。自由基数目并无增减，但徒然消耗了一个引发剂 分子，从而使引发效率降低。一般认为，过氧化物引发剂容易
发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成: 链引发 I → R* (引发活性中心或引发活性种） (单体活性中心)
R* + M → RM* 链增长 RM* + M→ RM2* RM2* + M→ RM3* ………………
RMn-1* + M→ RMn* (链增长活性中心或增长链）
CH 2=CHX
A CH 2
3.1.2 链式聚合单体 能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、 炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用 意义。
评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是
其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、
阴离子聚合的选择性。
3.2.1 引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下(加热或光照) 可分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由 基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。
I R kd 2R
初级自由基
ki R CH2 CH X
+ H 2C CH X
单体自由基
（4）光分解引发剂 光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化 物、安息香酸和二苯基乙二酮等:
RSSR h 2RS
h
h
O OH Ph C CH Ph
O O Ph C C Ph
O Ph C
O 2 Ph C
OH + CH Ph
过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光 照条件下分解产生自由基，因此它们同属光分解型引发剂。
(e) 具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同 而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子 型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁 二烯等：
R
+
H2C CH +
R
-
+ H2C CH
3.2 自由基聚合引发剂和链引发反应
因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由 基，如X = -CN，-COOR，-NO2等。
（c）自由基聚合对单体的选择性低 许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可 以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的 电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如
偏二腈乙烯
硝基乙烯
HO OH 2HO
.
O 2 KO S O O
O
O
KO S O O S OK O O
.
_ (SO4)
其中，H2O2 分解活化能高达 218kJ/mol，需要在高温下才 能分解，因此很少单独使用。
有机过氧化物: 烷基过氧化氢
二烷基过氧化物 过氧化酯 过氧化二酰 过氧化二碳酸酯
RC-O-O-H
R-O-O-R’ RCO-OO-R’ RCO-O-O-COR’ ROOC-O-O-COOR’
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行， 这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加 入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再 通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生 成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
链终止
RMn* → ―死”大分子
（聚合物链）
在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单
- d [I] Rd kd [I] dt
式中Rd、kd 分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。
t = 0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I]) = kdt 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd
一例外的是当取代基为F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可
以聚合，这时因为F原子半径小，与H非常接近，从而无空阻效 应。
(2) 电子效应决定聚合机理的选择性
乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否 能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导 效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响 主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成 活性种的稳定能力的影响。 (a) X为给（推）电子基团
常用的过氧化二苯甲酰（BPO)分解反应机理如下：
其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化 苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示： 叔丁基过氧化氢：
过氧化苯甲酸叔丁酯：
（2）偶氮类引发剂 为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
X为吸电子取代基： -NO2, -COOR, -COOH, -CN 等
光引发的特点：
光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重
现性好；
每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择
性强； 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温 条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的 副反应。
3.2.2 引发剂分解动力学
链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比 引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发 的速率控制反应。
分解速率常数 kd 越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。
Kd 与温度有关，t1/2 与温度有关，同一引发剂在不同温度下有 不同的 t1/2。常用引发剂在60℃时的半衰期来表征其活性的高低： 半衰期t1/2 > 6小时 1～6小时 < 1小时
活性类别
低活性
中活性
高活性
引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循 Arrhenius 经验 公式：
常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化 合物、氧化－还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。
（1）过氧化物引发剂 分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下 均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等,其分解 反应机理如下：
诱导分解与引发增长是一对竞争反应：
对于活性高的单体如丙烯腈等，能迅速与自由基加成而增
长，诱导分解相应减少，引发效率较高；对于乙酸乙烯酯等低
活性单体，竞争反应中对诱导分解有利，故引发效率较低，但 此时引发剂分解速率增大，半衰期缩短。
3.2.4 引发剂的选择
首先根据聚合反应实施方法选择引发剂类型： 本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类 化合物等油溶性引发剂。 若需要快速引发聚合，可使用油溶性氧化还原体系。
异丁烯
乙烯基醚
只能进行阴离子聚合
只能进行阳离子聚合
（d）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效应
由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子 效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自 由基聚合，如：
H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
H2C CH Cl 氯乙烯
与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性 的同时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-二取代烯烃，由 于同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对 称轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是 这三类取代烯烃的α-和β-碳原子都带有取代基，活性中心不论是 从α-位还是β-进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯
聚合除外）。
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
CH2 =CHX AA 2A CH2 =CHX
自由基: 阳离子: 阴离子:
A CH2 CH X A CH2 H + C B X H - + C B X
AB
A+B -
AB
A -B +
Ed lnkd ln Ad RT
式中，Ed 为引发剂分解活化能，Ad 为碰撞频率因子。 实验显示，引发剂分解速率常数随温度升高而升高，相应半 衰期减小，即引发活性增大。如已知某一温度T1下的分解速率常 数kd1，就可以由下式求出另一温度T2下的分解速率常数kd2，
kd2 Ed 1 1 ln ( ) kd1 R T1 T2
3.2.3 引发效率
引发剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于引发单 体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分 率称作引发效率，以 f 表示。
通常情况下引发效率小于100%，主要原因有笼蔽效应和诱
导分解两种。
笼蔽效应（Cage Effect) ： 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子 所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼 蔽效应中的初级自由基易发生偶合等副反应, 以AIBN为例:
宰整个合成聚合物的市场。
链式聚合的反应历程根据反应活性中心的性质，可分为自
由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。其中以自由 基聚合不论是在理论研究上还是应用上占主导地位，是整个链式 聚合的基础。
3.3.1 链式聚合反应的一般特征
逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能
基反应来进行的。
诱导分解：
诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、 链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，BPO：
其结果是原来的自由基终止生成稳定的分子，伴随着生成 一新自由基。自由基数目并无增减，但徒然消耗了一个引发剂 分子，从而使引发效率降低。一般认为，过氧化物引发剂容易
发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成: 链引发 I → R* (引发活性中心或引发活性种） (单体活性中心)
R* + M → RM* 链增长 RM* + M→ RM2* RM2* + M→ RM3* ………………
RMn-1* + M→ RMn* (链增长活性中心或增长链）
CH 2=CHX
A CH 2
3.1.2 链式聚合单体 能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、 炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用 意义。
评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是
其聚合能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、
阴离子聚合的选择性。
3.2.1 引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下(加热或光照) 可分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由 基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。
I R kd 2R
初级自由基
ki R CH2 CH X
+ H 2C CH X
单体自由基
（4）光分解引发剂 光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化 物、安息香酸和二苯基乙二酮等:
RSSR h 2RS
h
h
O OH Ph C CH Ph
O O Ph C C Ph
O Ph C
O 2 Ph C
OH + CH Ph
过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光 照条件下分解产生自由基，因此它们同属光分解型引发剂。
(e) 具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同 而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子 型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁 二烯等：
R
+
H2C CH +
R
-
+ H2C CH
3.2 自由基聚合引发剂和链引发反应
因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由 基，如X = -CN，-COOR，-NO2等。
（c）自由基聚合对单体的选择性低 许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可 以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的 电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如
偏二腈乙烯
硝基乙烯
HO OH 2HO
.
O 2 KO S O O
O
O
KO S O O S OK O O
.
_ (SO4)
其中，H2O2 分解活化能高达 218kJ/mol，需要在高温下才 能分解，因此很少单独使用。
有机过氧化物: 烷基过氧化氢
二烷基过氧化物 过氧化酯 过氧化二酰 过氧化二碳酸酯
RC-O-O-H
R-O-O-R’ RCO-OO-R’ RCO-O-O-COR’ ROOC-O-O-COOR’
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行， 这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加 入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再 通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生 成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
链终止
RMn* → ―死”大分子
（聚合物链）
在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单