绿色化学论文

华南理工大学材料科学与工程学院2010级本科生“Introduction to Green Chemistry”课程报告

学生班级：10级材料创新班学生姓名：李智豪成绩：

题目：Expound How to Approach the Goal of Risk Reduction via the Analysis of

Examples Involving Green Chemistry

报告时间：Friday, Nov. 23, 2012

完成者：李智豪

绿色农药化学

摘要绿色化学是从根本上消除环境污染的必由之路。由于某些传统农药是引起环境污染的一个重要因素，因而对农药化学中的绿色化学进行研究和推广，具有非常重要的意义。本文应用绿色化学原理

对农药化学中的一些绿色化学方法和技术作了简单介绍

关键词农药化学；绿色化学；环境污染

农药化学是化学与农药学、生物学交叉形成的学科，它研究农药的设计、合成、分析、构效关系、降解代谢等有关化学的问题。它研究的主要内容是吸取近代生物化学和分子生物学等的最新成就，用化学物质来影响、控制和调整各种有害生物（包括植物动物微生物）的生长、发育、繁殖等生命过程，在保障人类健康和合理的生态平衡前提下，使有益生物得到有效的保护，有害生物得到有效的控制，以促使农业现代化向更高层次发展[1]。由于一些传统农药往往是引起环境污染的一个重要因素，因而对农药化学中的绿色化学进行研究和推广具有非常重要的意义。首先可以最大限度地减少在农药研制过程中对人与环境的有害影响；其次，通过绿色技术可以制得具有高效、高选择性、低毒、低残留等特性的绿色化学农药，从而使化学农药获得可持续发展。

1. 农药设计中的绿色化学

农药的研制一般要经过设计、合成、生物活性测试、工业化生产等环节，其关键在于设计过程，因为它是整个农药开发过程的基础和灵魂，设计时必须同时考虑合成、降解、代谢、经济效益等。因此，科学合理地设计目标分子，既保证了农药具有高效、低毒、低残留等特点，又有利于农药的合成和生产。合理设计的方法主要有以下几种：

1.1置换等电排原子

等电排置换是设计更加安全的化学农药的有效方法之一。硅是自然界存量丰富、价格

低廉且可以各种形式存在的元素，对于一些有毒有机物而言，有时其中一个碳原子被硅原子取代后，不仅可以大大降低其毒性，而且还可以增大其可降解性等对环境友好的性能。因此，硅作为碳的等电排原子是最自然不过了的。例如，早期研究发现，神经传递质乙酰胆碱的天然类似物尿烷就是乙酰胆碱的拮抗药，硅取代物与其对应碳化合物的药剂反应曲线完全相同，但老鼠实验发现，硅取代物的毒性要比对应的碳化合物低得多[2]。

图1乙酰胆碱、尿烷和蝇覃碱拮抗咬的分子式

氨基甲酸酯杀虫剂及其硅等电置换物，对苍蝇有相似的毒性，但后者却更易于降解。因此，前者用硅取代后，分子具有相同的杀虫功效，但对环境的危害却减少了。

图2氨基甲酸酯和氨基甲酸酯的硅等电置换物分子式

1.2以天然化合物为目标分子

据统计，球上的植物最少有25万种实际上可能达到近50万种[3]。几千年来，人们对数万种植物的化学成分进行研究，发现一些植物（已知有400多种）含有天然抗拒昆虫进攻的物质，这些物质具有很低的温血动物毒性，而且易被分解，不易造成残留污染。因此植物农药的开发无疑是最为诱人的前景之一。到目前为止，自然界已发现的具有农药活性的植物杀虫剂有除虫菊素、烟碱和鱼藤酮等，除虫菊素和烟碱已经成功地作为先导化合物开发出了一系列新型高效杀虫剂，历史性地改变了传统农药的面貌[4]。通过人工合成的拟除虫菊酯杀虫剂有烯丙菊酯、胺菊酯、苄呋喃酯等。1959年，Shumutterer 发现了印楝,1972年分离得到了印楝素,Kraus等不久后对其进行了人工合，成现在有许多印楝素制剂实现了商品化生产[3]。印楝素的发现和研究开发利用可以说是以天然化合物为目标分子研制绿色

农药的又一实例。

图3胺菊酯和苄呋喃酯的化学式

由于植物的生长受生长促进剂和抑制剂共同控制，导致不少人工合成的天然激素类物质在农业上得到应用，如 2，4-D（2,4-二氯苯氧乙酸），萘乙酸等。20多年的实践与探索表明，昆虫信息素用于监察、调查虫情，是非常简便有效的手段。合成类似昆虫信息素，通过调控昆虫的行动、交配、产卵、摄食及影响天敌等方面来达到防治害虫的目的，这种从生态学出发研究新杀虫剂的方法亦可以为农药化学家提供更多的生物活性结构（目标分子）去研制出性能优异的农药。Rohm&Hass公司模仿昆虫脱皮过程中体内的 20-羟基脱皮素，发明了一类含有二酰基肼基团的杀虫剂，如Tebufenozid、Halofenozide等。这些选择性杀虫剂对目标昆虫的幼虫起抑制作用，而对非目标昆虫和人类的危害很小[2]。

图4 选择性杀虫剂

1.3应用计算机辅助设计

自计算机问世以来，计算化学得到了飞速发展，现已广泛应用到农药分子的合理设计上。应用计算机辅助设计可以大大节省人力和物力，有效地提高农药目标分子的命中率。近年来这方面的研究已取得了一些可喜的进展，例如，应用定量构效关系（QSAR），杨光富等依据他们所提出的作用模型，设计了以下几类结构全新的ALS酶抑制剂分子，经合成和生物活性测试，发现其中部分化合物表现出优良的除草活性[5]。

图5 ALS酶抑制剂分子

2 农药合成中的绿色化学

2.1原料的筛选

在选择合成农药的原料时，应当遵循以下两个原则：（1）尽量用无毒无害的原料取代有毒有害原料；（2）尽量用可再生资源为原料。常见的毒性较大的化学品要尽量避免，如：氢氰酸、丙烯腈、光气、甲醛等。亚氨基二乙酸二钠是制造除草剂的重要中间体，其生产新工艺是利用无毒无害物质取代有毒有害物质的成功例子。亚氨基二乙酸二钠过去是以氨、甲醛和氢氰酸为原料合成[2]：

图6 亚氨基二乙酸二钠合成方程

由于氢氰酸的毒性，生产过程中必须采用严格的保护措施，以确保生产操作者及环境的安全。而且从原子经济性角度来看，该反应原子利用率较，低废物中含有微量的甲醛和氢氰酸，需要经过处理才能排放。孟山都公司以无害的二乙醇胺和氢氧化钠为原料，在铜催化剂作用下而得目标产物。

图7亚氨基二乙酸二钠合成方程

这一方法不再使用氢氰酸等有毒物质，产品无需经过复杂的分离程序就可以使用，也无需进行废物处理。

2.2合成路线的筛选

如果目标分子有多种合成方法，选择时须同时考虑原料的价格、毒性、步骤的长短、反应条件的难易等，确定的合成路线应该是既经济、易工业化、又对环境产生污染最少。