湿法磷酸生产原理及生产方法的选择
湿法磷酸的浓缩
湿法磷酸的浓缩湿法磷酸的浓缩字体大小：大| 中| 小2010-07-28 09:43 -阅读：237 -评论：0一、浓缩的工艺原理和方法采用二水法生产得到的磷酸，其质量分数只有20%～24%P2O5，而生产重钙时，磷酸的质量分数要求在45% P2O5以上，因此稀磷酸必须通过浓缩处理。
磷酸的浓缩被认为是一种困难的操作，这是因为湿法磷酸中含有约2%的H2SO4和约2%的H2SiF6（以F计），具有很强的腐蚀性，同时在加热浓缩的过程中，稀磷酸中已处于过饱和或饱和状态的杂质，随磷酸浓度的不断升高而析出，并沉积在器壁表面，另外还存在着浓缩过程中废气的处理问题。
磷酸的浓缩的方法以其加热方式可分为两类，即直接加热和间接加热蒸发。
1、直接加热蒸发直接加热蒸发是最简单的方式进行浓缩，磷酸与热气体直接触，就其设备而言，直接加热蒸发可以克服中间传热蒸发所引起的腐蚀和结垢问题。
广泛应用于磷酸浓缩的直接加热器有鼓泡浓缩流程浸没燃烧蒸发器及湿壁蒸发器等。
但是在过去的二十几年里，这类装置的使用已逐步减少，主要是燃料费用太高和达不到环保要求的废气排放标准。
2、间接加热蒸发间接加热蒸发是加热蒸汽通过传热介质（如列管的管壁）向磷酸传热，由于磷酸浓缩时，随着P2O5浓度的提高，传热表面上淤渣结垢和设备管道服饰问题，影响传热性能和结构材料。
广泛应用于磷酸浓缩的间接加热器有强制循环真空蒸发列管换热器。
湿法磷酸采用蒸汽间接加热蒸发浓缩，磷酸的质量分数在0～76% P2O5时，其沸腾平衡气相中只存在水蒸气，理论上可以将磷酸浓缩到很高浓度，但是随着磷酸浓度的提高，同时稀磷酸溶液中某些杂质组分由于溶解度降低而析出沉淀，结果磷酸的黏度上升，是磷酸操作变得很困难。
实际生产中，磷酸黏度上升到70MPa·s以上，浓缩操作就难于进行。
二、磷酸浓缩工艺流程1、工艺流程图及简介来自稀磷酸贮槽的稀磷酸经计量后加入石墨列管换热器出口，与经过加热后的循环酸混合并进入蒸发室内蒸发其中的水份。
湿法磷酸的浓缩
从蒸发室出来的气体中含有氟，首先用循环洗涤液进行洗涤回收其中的氟，得到12～18％H2SiF6氟硅酸，化学反应式为：
SiF4＋2HF==H2SiF6
大量的水蒸汽用循环冷却水冷凝，返回循环水装置冷却降温后循环使用，不凝性气体用真空泵抽出排入大气中。
4 浓磷酸澄清
经过浓缩后浓度为44～46％的磷酸中含有8～10％的磷酸淤渣需进行澄清，澄清后的浓磷酸送重钙装置（一部分销售），淤渣从底部排出，送到富钙库房伴酸渣富钙，回收其中的P2O5。
蒸汽温度通过20吨锅炉附带除氧水调节加入蒸汽管道的水量进行控制。温度太高，会损坏石墨列管；温度太低，带水严重，同样会损坏石墨列管。
磷酸浓度通过调节稀酸加入量和进加热器蒸汽流量进行。磷酸浓度太低，不能满足商品磷酸要求，同时氟回收部份会产生大量硅胶，堵塞喷头及设备管道。磷酸浓度太高，会降低生产负荷，增加蒸汽消耗，同时加快酸加热器石墨列管的结垢速度，缩短运行同期。
2、间接加热蒸发 间接加热蒸发是加热蒸汽通过传热介质（如列管的管壁）向磷酸传热，由于磷酸浓缩时，随着P2O5浓度的提高，传热表面上淤渣结垢和设备管道服饰问题，影响传热性能和结构材料。广泛应用于磷酸浓缩的间接加热器有强制循环真空蒸发列管换热器。湿法磷酸采用蒸汽间接加热蒸发浓缩，磷酸的质量分数在0～76% P2O5时，其沸腾平衡气相中只存在水蒸气，
2、生产操作条件的选择
浓缩控制主要工艺指标为磷酸浓度、温度、蒸发室真空度、低压蒸汽压力和温度。磷酸浓度要求达到44～46％P2O5，温度为75～80℃，蒸发室真空度65～70Kpa Kpa(Abs) ，低压蒸汽压力为0.13～0.20MPa，温度为135～140℃ 。
蒸汽压力通过压力调节阀进行控制。蒸汽压力太高, 超过酸加热器石墨列管耐压值，会导致石墨管损坏。蒸汽压力太低，带水严重，同样会冲击石墨列管，使列管受到损坏。
湿法磷酸生产原理
CaSO4Ⅱ
贵州川恒化工股份有限责任公司 1.3.2 硫酸钙结晶的热力学原理 1.3.2.1 硫酸钙在CaSO4--H3PO4--H2O三元体系相平衡 • ef线—半水物与无水物转化平衡线 CaSO4· 0.5H2O CaSO4 + 0.5H2O • 转化平衡点磷酸浓度与温度关系式 T1=-0.153P+0.00667P2-0.000533P3+107 • Cd线---半水物与二水物转化平衡线 CaSO4· 0.5H2O +1.5H2O CaSO4· 2H2O • 转化平衡点磷酸浓度与温度关系式 T1=-0.032P+0.0506P2+265.4 • 二水物的稳定区域在cd线以下 • 湿法二水物流程极限温度在c点处，极限 磷酸浓度在d点处。
很慢
CaSO4· 2H2O
很慢
CaSO4
CaSO4· 2H2O CaSO4 •根据CaSO4-H3PO4-H2O系统相平衡图，简明湿法磷酸生产中，所采用的工 艺流程和工艺条件的关系。 •采用二水物流程，工艺条件应控制在abcd区域内，cd线是二水物流程极限 •二水物稳定区域Ⅲ内，温度过低，不利于磷矿分解和硫酸钙结晶，且要移 走大量热，在实际工业上难于实现。
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cd线以上区域 为CaSO4稳定 区，转化顺序： abcd线区域为 CaSO4稳定区， 转化顺序： ab线以下区域为 CaSO4· 2H2O稳 定区，转化顺序：
CaSO4· 2H2O
很快
CaSO4· 0.5H2 O
很快
CaSO4·Байду номын сангаас0.5H2 O
CaSO4· 0.5H2 O
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2 硫酸钙结晶过程
湿法磷酸净化技术及发展
湿法磷酸净化技术及发展湿法磷酸净化技术是指利用化学方法将磷酸废水中的磷酸化合物进行分离和处理的一种环保技术。
随着环保意识的增强和政府对环境保护的重视，湿法磷酸净化技术在近年来得到了广泛的关注和应用。
本文将从湿法磷酸净化技术的原理、发展现状和未来趋势进行介绍和分析。
一、湿法磷酸净化技术的原理湿法磷酸净化技术主要包括沉淀法、结晶法、草酸法和离子交换法等方法。
沉淀法是目前应用最广泛的一种方法。
其原理是将磷酸废水中的磷酸化合物与适当的金属离子，如铁、铝等金属离子，反应生成沉淀物，然后通过过滤或沉淀把沉淀物分离出来，从而达到净化磷酸废水的目的。
结晶法是通过调节磷酸废水中的温度和浓度，使磷酸化合物结晶析出，然后通过过滤等工艺将其分离。
草酸法是利用草酸盐与磷酸化合物生成沉淀，离子交换法则是通过离子交换树脂将磷酸化合物吸附并分离出来。
目前，湿法磷酸净化技术在磷化工、磷矿提取、焦化、冶金、玻璃、有色金属和印染等行业得到了广泛的应用。
在磷肥生产过程中，大量的磷酸废水需要进行处理，湿法磷酸净化技术为解决这一问题提供了有效的技术手段。
在磷矿提取中，湿法磷酸净化技术可以有效地净化含磷废水，降低环境污染。
在焦化和冶金行业，利用湿法磷酸净化技术可以有效地处理含磷废水，降低对水环境的影响。
在玻璃、有色金属和印染行业，湿法磷酸净化技术也发挥了重要作用。
近年来，随着环保要求的提高，我国对湿法磷酸净化技术的研究和应用开始得到重视。
一些大型磷化工企业纷纷投入资金进行湿法磷酸净化技术的研发和应用，取得了一定的成果。
一些科研院所和高校也对湿法磷酸净化技术进行了深入研究，提出了一些新的方法和技术。
这些都为湿法磷酸净化技术的发展奠定了基础。
随着科技的不断进步和环保要求的提高，湿法磷酸净化技术将会迎来更广阔的发展空间。
针对湿法磷酸净化技术中存在的一些问题，如成本较高、操作复杂等，科研人员将会继续深入研究和改进，寻求更经济、高效的处理方法。
随着环保法规的不断完善和执行力度的加大，企业将会更加重视湿法磷酸净化技术的研究和应用，推动其产业化发展。
我国湿法磷酸
我国湿法磷酸《我国湿法磷酸》一、引言磷酸是化学中最重要的三大组成成分之一，是组成生物体的重要物质，也是一种重要的农药来源。
由于多种原因，我国的湿法磷酸的研究和开发比较滞后。
湿法磷酸是利用磷酸钙属性的催化反应，将磷酸溶液中的碳酸根和羧酸根等共轭分子转化为磷酸盐的工业过程。
湿法磷酸的开发和研究，不仅可以解决我国磷酸的供不应求的矛盾，而且还可以减少淡水海洋中磷酸盐的污染，还可以利用湿法磷酸的原料，如磷酸钙，磷酸钠等等，以及利用湿法磷酸本身产生的化学制品，如硝酸钾，硫酸钠，硫酸钙等，从而有助于经济发展。
二、我国湿法磷酸发展历史我国湿法磷酸的发展可以追溯到20世纪50年代，当时在我国的热风炉上，我国第一次成功开发了热风炉湿法磷酸的工艺，由中科院能源与动力机械研究所（今属北京师范大学）及中国营养学会发起的“中国磷酸工业化”研究，1965年成功实施了全国性的磷酸工业生产。
三、湿法磷酸的生产工艺（1）碱性钙溶液和碱性磷酸溶液的预处理将碱性溶液中的氢离子和氯离子进行分离，然后将其中的氢离子进行氧化，以防止滞，同时还要除去其中的杂质，如SiO2，元素性氧化物等。
（2）湿法还原反应将碱性钙溶液和碱性磷酸溶液按一定比例混合，再加入碱性氧化剂如过氧化氢，这时反应开始发生，氢离子通过还原氧化剂形成水，然后与碱性钙溶液中的碳酸根和羧酸根发生反应，形成磷酸盐。
（3）离析反应反应产物中的磷酸盐会沉淀在液体中，这时应加入适量的浓盐酸以将其从液体中提取出来，即可完成磷酸的生产。
经过离析反应后的磷酸，溶解度增加，质量更有保证，能够满足其他行业的要求。
四、湿法磷酸的研究趋势1、进一步降低温度和氧浓度，减少能耗，改善反应效果；2、开发磷酸仿生催化剂，优化湿法磷酸反应；3、采用新型循环系统，改善湿法磷酸操作条件；4、研究新型磷酸仿生催化剂，优化湿法磷酸反应；5、开发具有工业化能力的磷酸反应体系；6、研究新型磷酸化催化剂，丰富湿法技术；7、研究钠碱以及复合酸的湿法反应条件，提高磷酸溶解度。
制湿法磷酸实验报告
一、实验目的1. 了解湿法磷酸的制备原理和工艺流程。
2. 掌握湿法磷酸的制备方法和操作步骤。
3. 通过实验验证湿法磷酸制备过程中的关键参数对产品质量的影响。
二、实验原理湿法磷酸制备原理：以磷矿石为原料，通过硫酸或盐酸等无机酸浸出，得到粗磷酸，再经过净化、浓缩等步骤，最终得到湿法磷酸。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 磷矿石（P2O5含量≥30%）- 硫酸（浓度98%）- 碳酸钠（纯度≥99%）- 硫酸铵（纯度≥99%）- 氢氧化钠（纯度≥99%）- 活性炭- 滤纸- 实验用水2. 实验仪器：- 磷矿石浸出装置- 磷酸浓缩装置- 蒸馏装置- pH计- 电热恒温水浴锅- 电子天平- 磷酸滴定仪- 离心机四、实验步骤1. 磷矿石浸出- 将磷矿石破碎至小于10mm的颗粒。
- 将破碎后的磷矿石与硫酸按一定比例混合，放入浸出装置中。
- 控制浸出温度和浸出时间，使磷矿石充分浸出。
- 浸出液经过滤，得到粗磷酸。
2. 净化- 将粗磷酸与活性炭混合，进行吸附净化。
- 吸附后的磷酸通过滤纸过滤，去除活性炭。
- 调节pH值至6.5-7.5，使磷酸中的杂质离子沉淀。
3. 浓缩- 将净化后的磷酸放入浓缩装置中，加热浓缩。
- 控制浓缩温度和浓缩时间，使磷酸浓度达到要求。
4. 脱水- 将浓缩后的磷酸通过蒸馏装置进行脱水，得到湿法磷酸。
5. 检测与分析- 对制备的湿法磷酸进行P2O5含量、pH值、杂质离子含量等指标的检测。
- 分析实验数据，探讨关键参数对产品质量的影响。
五、实验结果与分析1. P2O5含量：实验制备的湿法磷酸P2O5含量达到（以P2O5计）≥40%。
2. pH值：实验制备的湿法磷酸pH值在6.5-7.5范围内。
3. 杂质离子含量：实验制备的湿法磷酸中，铁、镁、铝等杂质离子含量均低于国家标准。
4. 实验数据分析：通过实验数据可以看出，影响湿法磷酸制备质量的关键参数有浸出温度、浸出时间、净化温度、净化时间、浓缩温度、浓缩时间等。
磷酸工艺
磷酸工艺知识讲解第一讲二水湿法磷酸工艺原理一、湿法磷酸生产化学反应原理1、反应方程式：Ca5(PO4)3F + 5H2SO4+ 5n•H2O = 5CaSO4•nH2O + 3H3PO4+ HF↑磷矿石硫酸磷石膏(副产品) 磷酸(产品) 尾气其中，未定变量n有三种值，分别为0、1/2、2，则对应的副产品也分为三种，分别为无水物、半水物与二水物。
同时对应的生产方法也分别叫：无水法、半水法与二水法。
在实际的国内乃至国际工业生产中，二水法磷酸的生产工艺占80%以上。
2、二水法磷酸工艺原理：当n=2时，1中的方程式为：Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O = 5CaSO4•2H2O + 3H3PO4+ HF↑3、硫酸分解中磷矿分两步完成①磷矿首先被磷酸分解：Ca5(PO4)3F+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF② Ca(H2PO4)2与硫酸反应生成磷酸：5Ca(H2PO4)2 + 5H2SO4 + 10H2O = 5CaSO4•2H2O + 10 H3PO4由上可知，磷矿在反应槽中首先与槽内的磷酸反应，所以工艺上应将硫酸加入点放在磷矿加入点的后面位置。
4、什么叫二水湿法磷酸工艺？磷酸的工业生产方法分为热法生产与湿法生产两类。
从广义上讲，凡是用酸分解磷矿制成的磷酸，称为湿法磷酸，通常用硫酸分解磷矿，所以上述用硫酸分解磷矿，且副产品是二水物的磷酸生产工艺称为二水湿法磷酸工艺。
5、二水法工艺技术主要特点：（与半水法或其它方法相比较）①流程简单、操作稳妥可靠；②装置建厂数量最多，且单系列生产规模最大，居各种工艺之首；③对磷矿适应性强，特别对我国磷矿品位低，杂质含量高的情况尤为适用；④在较低的酸温和较低的酸浓度下操作，使得衬胶设备和不锈钢设备使用寿命延长；⑤二水石膏过滤不受过滤机类型限制，转台式、翻盘式及带式均可使用；⑥工业化磷酸装置P2O5收率一般在94%——96%之间。
二、湿法磷酸生产的原料湿法磷酸生产的主要原料是磷矿与硫酸。
磷矿制磷酸工艺
三、硫酸浸取磷矿制磷酸用硫酸分解磷矿制磷酸(湿法磷酸)是磷酸生产中应用最广泛方法，在技术上最成熟，经济上最合理，其产量在磷酸产量中占绝对优势。
1.生产原理(1)化学反应硫酸浸取分解磷矿是液固相反应过程，反应式为：Ca5F(P04)3+5H2S04+llH20-3H3P04+HF+5CaS04 ・ nH20反应过程中为避免磷矿颗粒表面被硫酸钙包裹，延缓或阻碍反应进行：实际上是用循环磷酸料浆来分解磷矿，即用磷酸及硫酸混酸来分解磷矿。
反应分两步进行，第一步是磷矿及磷酸生成磷酸一钙，第二步是磷酸一钙再及硫酸反应生成磷酸及硫酸钙：Ca5F (P04)3+7H3P04一5Ca(H2P04)3+HF5Ca5F(P04)3+5H2S04+nH20f 10H3P04+5CaS04 ・ nH20 磷矿中所含杂质对湿法磷酸生产工艺过程和产品质量有显著影响。
①氟磷矿中氟在酸解时会生成HF,再及磷矿中活性Si02形成氟硅酸。
氟存留在磷酸中会增大磷酸溶液腐蚀性，大部分氟以SiF4形态逸出，回收加工为氟盐，并消除了污染。
②S102磷矿中含有少量SiO2,有利于生成HF转化为挥发性低和腐蚀性弱氟硅酸。
若S102过高，会增大设备、管道和搅拌浆腐蚀，并增加料浆粘度，降低分离硫酸钙时过滤强度。
③碳酸盐磷矿中通常会有少量石灰石等碳酸盐矿物，主要成分为CaC03、MgC03o CaO在酸解时生成CaSO4,增大硫酸消耗定额；MgO全部进入磷酸溶液中，中和掉磷酸中第一个氢离子，并增加溶液粘度，对结晶、过滤、浓缩过程不利。
碳酸盐分解时放出C02,使溶液形成泡沫，造成逸出损失。
④铁、铝化合物磷矿中铁、铝杂质会增大磷酸溶液粘度，降低酸质量，并在浓缩时在设备中结垢，并可能及磷酸形成淤渣，造成P205损失。
⑤钾、钠化合物磷矿中钾、钠离子首先及氟硅酸反应生成氟硅酸钾、钠, 会在反应、过滤及浓缩系统设备及管线中析出结垢，在贮存系统中形成淤渣，导致装置开车率下降及P205损失增大。
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湿法磷酸生产原理及生产方法的选择摘要目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。
二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，尽管如此，二水物法还是得到了广泛的应用，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法。
二水物法湿法磷酸生产工艺的研究开发和反应槽、过滤机等主要设备设计技术的日臻成熟和完善，为二水物法湿法的大规摸工业化生产打下了坚实的基础。
在二水物法湿法磷酸生产过程中，由于磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关，因此矿浆送入反应槽之前磷矿石一般需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序。
湿法研磨流程短、生产能力大，这就加快萃取工序的反应速度。
湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和α半水物硫酸钙结晶，便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。
关键词：湿法磷酸，二水物法一湿法磷酸生产的基本原理工业上制取磷酸的方法有两种：一种是用强无机酸(主要用硫酸)分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料；另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。
本设计主要讨论湿法磷酸。
1.1 湿法磷酸生产的基本原理用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最主要的方法。
即用硫酸处理天然磷矿[主要成分为3Ca（PO4）2•CaF2]分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。
其总化学反应式如下：Ca5F(PO4)3＋5H2SO4＋5nH2O===3H3PO4＋5CaSO4·nH2O＋HF实际上，反应分两步进行。
第一步是磷矿和循环料浆(或返回系统的磷酸)进行顶分解反应，循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙：Ca5F(PO4)3＋7H3PO4===5Ca(H2PO4)2＋HF↑这一步称为预分解。
预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使生成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙。
第二步为上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液：Ca(H2PO4)2＋5H2SO4＋5nH2O===5CaSO4·nH2O＋10H3PO4硫酸钙可以三种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件主要取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。
根据生产条件的不同，可以生成二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)、半水硫酸钙(CaSO4·21H2O)和无水硫酸钙(CaSO4)三种，故上述CaSO4·nH2O中的n可以等于2、21或0。
相应地生产中有三种基本方法即二水物法、半水物法和无水物法。
反应中生成的HF即与磷矿中带入的SiO2生成H2SiF6。
6HF＋SiO2===H2SiF6＋2H2OH 2SiF6又与SiO2反应生成SiF4气体。
2H2SiF6＋SiO2===3SiF4↑＋2H2O可见，气相中的氟主要以SiF4的形式存在，用水吸收后生成氟硅酸水溶液并析出硅胶沉淀3SiF4＋(n＋2)H2O===2H2SiF6＋SiO2·nH2O↓磷矿中的铁、铝、钠、钾等杂质将发生下述反应：(Fe,Al)2O3＋2H3PO4===2(Fe,Al)PO4↓＋3H2O(Na,K)2O＋H2SiF6===(Na,K)2SiF6↓＋H2O镁主要存在于碳酸盐中，磷矿中的碳酸盐，如白云石、方解石等首先被硫酸分解并放出CO2。
CaCO3＋H2SO4===CaSO4＋H2O＋CO2↑CaCO3·MgCO3＋2H2SO4===CaSO4＋MgSO4＋2H2O＋2CO2↑生成的镁盐全部进入磷酸溶液中，对磷酸质量和后加工将带来不利的影响。
1.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O与CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O体系的相平衡及转化动力学1.2.1硫酸钙的结晶形态二水物硫酸钙(CaSO4·2H2O)只有一种晶型；半水物硫酸钙(CaSO4·21H2O)有α-型和β-型两种晶型；无水物硫酸钙(CaSO4)有三种晶型(无水物Ⅰ、无水物Ⅱ和无水物Ⅲ)。
但是，与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、α-半水物和无水物Ⅱ三种。
它们的一些物理常数和理论化学组成列于表1.1。
表1.1 硫酸钙结品的某些物理常数及化学组成结晶形态俗名密度g/cm3理论化学组成/%CO2CaO H2OCaSO4·2H2O 生石膏(或石膏) 2.32 46.6 32.5 20.9α-CaSO4·21H2O 熟石膏 2.73 55.2 38.6 6.2CaSO4Ⅱ硬石膏 2.99 58.8 41.2 01.2.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三无体系的相平衡图1.1是CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的相平衡图。
此图也可称为转化多温图或不同温度下硫酸钙不同晶型的转化示意图。
图中AB线为二水物无水物热力学平衡曲线，虚线CD为二水物半水物介稳平衡曲线。
这两条曲线将此图分为三个区域(区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。
由此图可从热力学上得到以下四点结论：①在CaSO4-P2O5-H2O体系中，硫酸钙只有两种稳定晶型：二水物(区域Ⅰ)和无水物(区域Ⅱ、Ⅲ)。
②在三个区域中，硫酸钙结晶的转化顺序为：区域名称不稳态→介稳态→稳定态区域Ⅰ半水物→无水物→二水物区域Ⅱ半水物→二水物→无水物区域Ⅲ二水物→半水物→无水物③在AB线上，二水物与无水物具有相同的稳定性，在溶液中能同时存在，处于平衡。
在CD线上，惟一的稳定固相是无水物。
④在80℃下，二水法磷酸的理论最高浓度约为33 % P2O5。
从图1.1看出．当磷酸浓度高于33%P2O5时，首先析出的半水物将直接转化为无水物，得不到二水物结晶，故不能实现二水物流程。
上述CaSO4-P2O5-H2O三元相图的分析，为湿法磷酸生产提供了理论依据。
(3)硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系的相平衡CaSO4-P2O5-H2O三元体系的研究结果只有当反应料浆液相中Ca2与SO42浓度以等物质的量存在时才有意义。
但是在湿法磷酸生产中，硫酸都是过量的，即体系中有大量SO42存在。
应用三元相图进行分析就会产生较大的偏差，因此研究CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系是很有必要的。
图1.2为此四元体系相图。
此图是不完全的，只表示了半水物二水物转化过程的一部分。
图中曲线是在给定的H2SO4含量(以SO3%表示)下平衡点的移动轨迹。
线以上是半水物的介稳定区，线以下是二水物的稳定区，当SO3=0%时，即是三元体系的结果。
图1.2表明，当增大H2SO4含量后，半水物二水物的平衡点将向降低磷酸浓度和温度的方向移动。
根据此图的数据得出，当温度一定时，四元体系中的半水物二水物转化平衡的轨迹是一条线性很好的直线，可用下面的直线方程式表示：SO3%＝(A·CP2O5+ B)% (1-1)式中CP2O5代表省去百分号(%)的磷酸中P2O5含量，A及B是直线的斜率和截距，随体系的温度改变而异。
现已求出不同温度时的A值及B值如表1.2。
图1.1 CaSO4-P2O5-H2O体系平衡图A B—二水物无水物热力学平衡曲线CD—二水物半水物介稳平衡曲线表1.2 不同温度下的A及B值体系温度/℃A值B值50 -0.944 38.055 -0.928 36.460 -0.925 34.765 -0.915 32.970 -0.901 30.275 -0.891 28.280 -0.885 25.4图1.2 CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系平衡图应用式(1-1)与表1.2可以更确切地解释和说明生产中的实际问题。
如采用二水物流程生产22%P2O5的磷酸时，在反应温度为80℃时，按式(1-1)计算得到的二水物半水物转化过程平衡点的极限SO3%应为：SO3%＝(-0.885×22 + 25.4)%＝5.93% (1-2)很明显，若平衡点的SO3含量超过此值则会进人半水物的介稳区域而得不到二水物结晶。
但是如果降低温度则平衡点的SO3含量将相应提高，这就是在较低温度条件下可以允许有较高SO3含量的道理。
二水物法生产中，液相SO3含量均远低于式(1-2)的计算值，即使采用含杂质较高的中品位磷矿，在磷酸含量为22%P2O5、湿度为80℃条件下，液相SO3含量的高限控制范围实际上大多在4%左右(约相当于0.05g/ml)，显著低于上式计算的5.93%SO3值，因此生成稳定的二水物结晶并顺利实现二水物法生产是没有问题的。
此外，四元体系研究结果还可根据硫酸与磷酸混酸中不同的硫酸含量来解释再结晶流程中的半水物六水物转化过程。
(4) CaSO4-H3PO4-H2O体系转化动力学(1)转化动力学研究的实际意义前面介绍的CaSO4-P2O5-H2O体系平衡图仅从热力学角度讨论了含不同结晶水的硫酸钙在磷酸水溶液中相互转化的顺序与溶液浓度和温度的关系。
但仅了解热力学研究结果是不够的，因为热力学的讨论不涉及硫酸钙结晶的转化速度。
而动力学与研究转化速度．对于实际生产具有重要的现实意义。
实验得出，硫酸钙结晶在磷酸水溶液中的转化速度，快的仅在结晶产生后的瞬间发生，慢的可以延续到数月仍没有达到完全转化。
这种转化速度的差异为湿法磷酸生产方法的选择提供了重要的理论依据。
在二水物法生产中，由图1.1可见，工艺条件(主要指磷酸浓度与反应温度)的选择似乎应该在区域Ⅰ内，因为在区域Ⅰ内，二水物是惟一的稳定晶形。
但实际上却不能选择此区，这是因为在区域Ⅰ内需要维持的磷酸溶液温度很低(40℃以下)，这种低温不但对磷矿分解与硫酸钙结晶不利，而且要移去大量反应热，在工业上也很难办到，故二水物法的工艺条件实际上是在区域Ⅱ进行选择的，其磷酸浓度范围一般为20%～30%P2O5，反应温度为65～80℃。
然而从图1.1可见，二水物在区域Ⅱ内并不是处于稳定态而是处于介稳态，该区处于稳定态的晶形是无水物。
(2)80℃下，半水物到二水物与无水物的转化动力学在二水物法的生产中，由于半水物形成晶核需要的活化能最小，故首先析出的是处于不稳态的半水物，然后再转变为介稳态的二水物并最终转变为稳定态的无水物。
因此，研究80℃下它们之间的转化动力学具有指导意义。
80℃，半水物二水物的转化平衡点发生在磷酸溶液含33%P 2O 5时，故当磷酸溶液的质量分数高于33%P 2O 5，转化顺序为半水物→无水物；低于33%P 2O 5，转化顺序为半水物→二水物→无水物。