银纳米修饰电极的制备及电化学行为
银纳米线的制备及电化学应用研究进展

收稿日期:2020-09-30;修回日期:2020-10-29 基金项目:国家自然科学基金(51874101,21802113) 作者简介:肖 妮(1989—),女,湖南汉寿人,博士研究生,研究方向为银纳米材料的制备及电化学应用;福州市闽侯大学城新区学园路 2号,福州
大学材料科学与工程学院,350108;Email:18396310297@163.com 通信作者,Email:zspcsu@163.com,15280385768
图 1 银纳米线生长机制图解(据文献[19]修改)
鉴于高长径比 AgNWs在应用中的优势显著,研 究人员为制备更长或更细的 AgNWs做了大量的工 作,采用多种方法合成超小直径、超长长度、长径比高 的 AgNWs。例如:Br-具有诱导单晶种子各向异性生 长的 能 力。 BoLi等 [20]摆 脱 了 注 射 泵 缓 慢 添 加 试 剂 的路线,将 AgNO3 与 Br-和 Cl-混合,在惰性气体中 加热,结果证明这种方法在选择性沉淀分离后可以制 备直径小于 20nm的 AgNWs。RobsonRosaDaSilva 等[21]在多元醇体系中通 过 一 锅 法 合 成 了 直 径 小 于 20nm、长径比超过 1000的 AgNWs。该方法通过注 射泵将 AgNO3溶液缓慢注入反应溶液中,在常压下 反应 35min即可得到形态纯度高达 85%的 AgNWs, 成功的关键在于以 Br-抑制横向生长、以高分子量的 PVP包覆{100}侧面并减缓还原动力学,从反 应动力 学的角度研究了 PVP和 Br-对小直径AgNWs形成的 影响;结果表明高浓度 PVP或 Br-诱导形成更多各向 同性的粒子。此外,Fe3+和 Cl-也被用于调节 AgNWs 的尺寸。KanZhan等[22]通过试验揭示了 Fe3+和 Cl- 在 AgNWs生长过程中的独特作用,提出了氧化腐蚀 辅助下的异相成核模型来阐明其生长机理。
银纳米粒子的制备及光谱和电化学表征

银纳米粒子的制备及光谱和电化学表征实验指导基础化学教学实验中心吕桂琴一.引言1.1 银纳米粒子的特性及电化学应用前景纳米粒子体积小、比表面大具有独特的电子、光学和催化特性,是表面纳米工程及功能性纳米结构制备的一种理想的选择和研究对象。
纳米粒子在固体表面的二维和三维有序组装,可制备多种光学和电化学传感器件,成为目前纳米材料研究的热点。
导电的纳米粒子单层和多层膜由于具有一定的孔状结构、高的比表面积,成为具有特殊效应的传感材料。
将纳米粒子组装到有序多层薄膜上主要有诸如以下几方面的应用前景:(1)分子导线;(2)纳米粒子光学传感器;(3)纳米粒子有序膜的电化学和生物传感器等。
银纳米粒子可广泛应用于催化材料、电池的电极材料、低温导热材料和导电材料等,成为近年来的研究热点。
在电化学方面用纳米银制备化学电池、燃料电池和光化学电池中的电极,可以增大电极与液体或气体之间的接触面积,提高电池效率,有利于电池的小型化。
Nishimura 等人利用纳米银的这一特性,将纳米银粉沉积在石墨表面,制得具有优异循环特性的银石墨复合材料电极。
纳米银的低温导热系数高而比表面积大,这使得纳米银成为优良的低温导热材料。
另外,由于单质银具有广谱杀菌的能力,它在医药卫生领域也有一定的应用。
负载了银颗粒的活性炭纤维具有很强的杀菌能力。
而将负载的银制备成纳米级的颗粒后,由于其比表面积大幅提高,表面原子占更大比例,材料的反应活性即杀菌活性也相应提高。
1.2 银纳米粒子制备方法物理方法制备纳米金属颗粒常用的蒸发凝聚法和离子溅射法很早就用于银纳米颗粒的制备。
这两种方法不易引入杂质,获得的银颗粒平均粒径也较小。
机械研磨也是一种较为简单常用的方法。
一般说来,各种制备金属单质纳米颗粒的物理方法都适用于制备纳米银颗粒。
物理方法原理简单,所得产品杂质少、质量高,但其缺点是对仪器设备要求较高,生产费用昂贵。
化学方法化学法是目前纳米银材料最常用的制备方法,它是通过化学反应将Ag+还原,使其形成纳米级颗粒。
银纳米粒子的制备及其在生物医学中的应用

银纳米粒子的制备及其在生物医学中的应用银纳米粒子(AgNPs)是一种直径小于100纳米的银颗粒,由于其特殊的物理、化学特性,在生物医学领域中引起了广泛的关注。
本文主要介绍银纳米粒子的制备方法及其在生物医学中的应用。
一、银纳米粒子的制备目前,制备银纳米粒子的方法主要有两种:物理法和化学法。
其中,化学还分为初级合成法和微波合成法。
1.物理法物理法指的是通过物理手段制备银纳米粒子,如水热法、电化学法、蒸汽冷凝法等。
(1)水热法水热法是用高温高压反应器在水热条件下制备银纳米粒子。
该方法具有反应条件温和、反应时间短等优点,但是目前生产成本较高。
(2)电化学法电化学法指的是通过电极电解或电化学还原的方法来制备银纳米粒子。
该方法银离子的还原程度高,纯度高,但需要一定的设备和工艺条件。
(3)蒸汽冷凝法蒸汽冷凝法是将银热化后让其冷凝在冷表面上,使其形成纳米颗粒。
该方法成本较低,但产品纯度较低,且容易受到外界影响。
2.初级合成法初级合成法是利用化学反应来制备银纳米粒子,常见的方法有还原法、化学沉淀法、水相法等。
(1)还原法还原法是利用还原剂将银离子还原成银原子,生成银纳米粒子。
该法操作简单、纯度高,但有毒性较大的还原剂参与还原反应。
(2)化学沉淀法化学沉淀法通过一些沉淀剂将银离子还原成银原子,此法只能得到均匀且质量较差的银纳米颗粒,且反应后的溶液总体积较大。
(3)水相法水相法是指在水相中直接通过化学反应形成银纳米粒子,具有简单、操作方便、安全等特点,但是制备出的银纳米粒子分散性较差。
3.微波合成法微波合成法是在介电性物质中加入还原性物质,并在微波辐射下制备银纳米粒子。
该方法反应快速,生成的纳米颗粒均匀,但设备较为昂贵。
二、银纳米粒子在生物医学中的应用银纳米粒子由于具有独特的生物反应性和特殊的电子性质,在生物医学中有较广泛的应用,主要表现在以下几个方面。
1.肿瘤治疗银纳米粒子能够透过细胞膜,进入到肿瘤细胞,使细胞内的积极物质受到破坏,达到杀灭肿瘤细胞的作用。
MPA包覆的银纳米粒子修饰电极制备和电化学表征

第26卷 第10期2006年10月北京理工大学学报Transactions of Beijing Institute of TechnologyVol.26 No.10Oct.2006文章编号:100120645(2006)1020925204MPA 包覆的银纳米粒子修饰电极制备和电化学表征吕桂琴, 姚爱丽, 郑传明(北京理工大学理学院,北京 100081)摘 要:运用自组装和电化学组装法,将MPA 包裹的银纳米粒子修饰到金电极表面,制备成银纳米粒子单层和多层膜修饰电极.循环电压电流和电化学阻抗谱测定结果表明:以MPA 包覆的银纳米粒子修饰电极的氧化电位明显负移,显示出银纳米粒子具有更高的活性.以015mmol/L 的K 3[Fe (CN )6]溶液为检测体系,电化学阻抗谱测试得出电极表面对探针分子的阻碍作用有所增加.循环电压电流结果表明:与单层膜修饰电极相比,多层膜修饰电极的峰电流显著增加.关键词:MPA ;银纳米;修饰电极;循环电压电流;电化学阻抗谱中图分类号:O 6141121 文献标识码:AMercaptopropionic Acid (MPA)C apped Silver N anoparticles Modif iedE lectrode and It ’s E lectrochemical B ehaviourL U ・・Gui 2qin , YAO Ai 2li , ZHEN G Chuan 2ming(School of Science ,Beijing Institute of Technology ,Beijing 100081,China )Abstract :A new kind of silver colloid capped by 32mercaptopropionic acid was prepared ,and silver nanoparticles monolayer and multilayer films were fabricated on pre 2modified gold electrode via self 2assembly/electrochemical 2assembly methods.The performance of this nanoparticle film was studied by cyclic voltammetry (CV )and electrochemical impedance spectroscopy (EIS ).As shown by experimental results ,the modified electrode Ag 2MPA/42A TP/Au was more active than the others ,and the electrochemical impedance was increased.The CV current of multilayer modified electrode3(Ag 2MPA )/2PDDA/42A TP/Au was higher than the monolayer modified electrode Ag 2MPA/42A TP/Au in 015mmol/L K 3[Fe (CN )6]solution.The interfacial electron transfer is promoted.K ey w ords :MPA ;silver nanoparticles ;modified electrode ;cyclic voltammetry ;electrochemicalimpedance spectroscopy收稿日期:20060120基金项目:国家自然科学基金资助项目(20571010);国家科技部中国2爱尔兰合作基金(CI 22004204)作者简介:吕桂琴(1961—),女,副教授,E 2mail :lvy @. 自组装作为一个急剧增长的领域引起广泛的基础性和实用性研究,构建这样结构的主要目的在于开发源自量子尺寸效应的新功能,这些功能可应用于半导体工程和设计纳米电子装置、敏感元件等.纳米结构的实用合成基于连接上可控制的纳米粒子连接物,以形成特定功能的表面.原则上,这些纳米结构的性质可通过控制尺寸和改变成分来调整[1].在电化学方面,银纳米粒子具有优异的导电性能和电催化性能,制备银纳米粒子修饰电极有广泛的应用价值和前景[2].作者运用自组装和电化学组装法制备银纳米粒子单层和多层膜修饰电极.循环电压电流和电化学阻抗谱测定表明:以32巯基丙酸包覆的银纳米粒子修饰电极活性较高;多层比单层膜修饰电极在K 3[Fe (CN )6]溶液中有更强的循环电压电流响应.1 实验部分111 仪器CHI660电化学工作站(USA );TU 21901型双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器公司);KQ 2100型超声清洗器(昆山超声仪器公司);Mili 2R Plus 超纯水系统(Millipore 公司);PHS 23B 型酸度计(上海雷磁仪器厂);电化学表征采用三电极系统:金电极为工作电极,铂丝电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE )为参比电极,电位值均相对于此参比电极而言.所用玻璃仪器均以浓HNO 3、超纯水多次洗涤晾干后使用.112 试剂AgNO 3(A.R.北京化工厂),NaBH 4(A.R.北京化学试剂公司),42氨基硫酚(简称42A TP ,纯度96%,Acros Oganics 公司),32巯基丙酸(简称MPA ,纯度99%,Acros Oganics公司),聚二烯丙基二甲基氯化铵(简称PDDA ,质量分数为20%,Aldrich 公司),其他试剂均为分析纯;水溶液用超纯水配制;42A TP 、MPA 溶液用无水乙醇配制.113 银纳米溶胶的制备取新配制的0101mol/L 的NaBH 4溶液25mL ,在冰点时超声震荡,滴入1mmol/L 的AgNO 3溶液25mL ,得到亮黄色银纳米溶胶[3],自然恢复至室温测p H =918[4],加入等体积不同浓度的MPA 溶液,仍为透明溶胶,颜色稍变浅.114 修饰电极的制备将预修饰电极[5]42A TP/Au 浸入Ag 2MPA 溶胶中12h ,通过阴、阳离子静电作用,将Ag 2MPA 纳米粒子组装到电极表面[6]制备成单层膜修饰电极。
银纳米线的制备及其应用研究

银纳米线的制备及其应用研究近年来,随着纳米技术的快速发展以及对于高效催化材料的需求不断增加,银纳米线已成为一种备受瞩目的新型材料。
银纳米线具有高比表面积、优异的导电性能和良好的化学稳定性等特点,广泛应用于透明电极、柔性电子、光伏发电、催化剂等领域。
因此,银纳米线的制备及其应用研究具有极高的研究价值和应用前景。
本文将对银纳米线的制备方法、性质及应用进行探讨。
一、银纳米线的制备方法银纳米线的制备方法包括溶液法、气相沉积法、物理冶金法等多种技术。
其中,溶液法制备银纳米线的方法相对简单,可通过模板法、电化学法、水热法等途径实现。
以下将分别进行介绍。
1. 模板法模板法以一定形状的模板为媒介,通过溶液法将银盐还原为银纳米线。
模板法的优点在于可以调控银纳米线的直径和长度等物理性能,同时还能保持一定的结构稳定性。
2. 电化学法电化学法以电极为媒介,在电解溶液中通过电位差和电流密度将银盐还原为银纳米线。
电化学法可以快速制备高质量的银纳米线,且成本较低。
3. 水热法水热法以水为溶剂,在高温高压条件下,通过均相或溶胶-凝胶-乳焙三种结构,将银盐还原为银纳米线。
水热法可以制备出较纯净的银纳米线,并能控制其上下均匀性。
虽然上述三种方法具有各自的优缺点,但通过优化方法和工艺,都可获得高质量的银纳米线。
二、银纳米线的性质1. 优异的电导性能银纳米线具有高导电性能,与传统的导电材料相比,其导电性能更高、更稳定。
同时,银纳米线的高导电性能使得其在柔性电子、传感器等领域具有广阔的应用前景。
2. 高比表面积银纳米线相对于其他纳米材料拥有更高的比表面积,这意味着银纳米线能够更好地接触反应物,提高反应效率。
同时,银纳米线的高比表面积还能提高光吸收率和电化学反应效率。
3. 优异的催化性能银纳米线具有极好的催化性能,是一种重要的催化剂。
其高比表面积和优良的导电性能使得银纳米线催化剂在催化剂稳定性、选择性和活性方面具有良好的性能。
三、银纳米线的应用研究银纳米线在透明电极、柔性电子、光伏发电、催化剂等领域具有广泛的应用前景。
离子液体-银纳米粒子修饰电极的制备及其在测定维生素C中的应用

离子液体-银纳米粒子修饰电极的制备及其在测定维生素C中的应用齐国鹏;姜峰【摘要】分别制备了离子液体[-BMIM-] BF4和银纳米粒子(AgNPs),并配制1.5 mol·L-1AgNPs溶液,将上述离子液体与AgNPs溶液按4:96的体积比混合后滴于经抛光的玻碳电极(GCE)上,将此经修饰的电极置于30℃真空干燥5 min,即得[BMIM]BF4-AgNPs/GCE修饰电极.对此修饰电极的电化学特性以及维生素C(Vc)在此电极上的电化学行为作了研究.结果表明:用上述修饰电极作为工作电极,SCE为参比电极,Pt电极为辅助电极,方波伏安法测定Vc时,Vc浓度在5~100 μmol·L-1内与相应的峰电流值之间呈线性关系,测定的灵敏度为0.4μA·μmol-1.应用此方法测定了Vc片剂中Vc的含量,测定值与文献值一致,测定值的相对标准偏差(n=5)小于2.0%.%Silver manoparticles (AgNPs) and ionic liquid of [BMIM] BF4 were prepared separately,and mixture of the ionic liquid and 1.5 mol · L-1 AgNPs solution in the volumic ratio of 4 to 96 was prepared and dropped onto the surface of glassy carbon electrode (GCE) to form the ionic liquid-AgNPs modified GCE [BMIM]BF4-AgNPs/GCE after vacoum-drying of the modified GCE at 30 C for 5 min.The specific properties of the modified GCE and chemical behavior of Vitamin C at this electrode were studied thoroughly.It was found that in the SWV determination of Vitamin C by using the modified GCE as working electrode,SCE as reference electrode and Pt electrode as auxiliary electrode,linear relationship between values of peak current and concentration of Vatamin C was obtained in the range of 5 to 100 μmol · L-1,with its sensitivity of 0.4 μA · μmol-1.Samples ofVitamin C tablets were analyzed by the proposed method,giving determined values of Vitamin C in consistency with the values reported in literature,the value of RSD (n=5) was less than 2.0%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2017(053)006【总页数】5页(P664-668)【关键词】银纳米粒子;离子液体;修饰电极;维生素C【作者】齐国鹏;姜峰【作者单位】天津职业大学生物与环境工程学院,天津300410;天津大学化工学院,天津300072【正文语种】中文【中图分类】O657.1维生素C是维持人体健康必需的维生素,对于防御感染性疾病有重要意义,研究表明维生素C缺乏可导致多种疾病,其含量测定被用于疾病诊断及营养分析中[1-2]。
纳米材料修饰电极的制备及在电化学分析中的应用综述
0 引 言
纳米 材料具 有表 面 效 应 、 体积 效 应 和 介 电限 域
修饰时, 不但 可将材 料 本 身 的物 化 特性 引 入 电极 界 面 , 可增 大 电极 的 比表 面 积 , 某 些 物 质 的 电化 还 对 学行 为产生 特有 的催 化效 应 . 文 对各 种 纳 米 材料 本
Ab t a t s r c :Th ee tvt n e stvt fe e to e c n b mp o e y mo i e t a o trmae i e s lc ii a d s n i i o lcr d a e i r v d b df d wi n n mee tr- y i y i h a ,o x mpe, a o mealco ie, tli a o p ri ls, abo a o u e c r o a ou e o o n l f re a l n n — tli xd mealc n n — atc e c r n n n t b s, a b n n n t b sc mp u d a d S n I h tr n to fn u or ns te c r o y r t a n cd, uf y r lc mp u d n n n O o . n t e dee mi ain o e rta mi r, a b h d ae, mi o a i s lh d y o o n s a d i t
t ep a ma e t a a ay i ,h df d ee to e wi a e a g o p l ao r s e t F n l t e r — h h r c u i l n l s t e mo i e lcr d l h v o d a pi t n p o p c . i al h e c s i l c y,
《纳米银的制备及其在电化学传感器中的应用》范文
《纳米银的制备及其在电化学传感器中的应用》篇一一、引言随着纳米技术的不断发展,纳米材料在诸多领域展现出独特的性能和应用潜力。
其中,纳米银作为一种重要的纳米材料,因其优异的导电性、良好的生物相容性以及独特的表面效应,在电化学传感器领域得到了广泛的应用。
本文将详细介绍纳米银的制备方法,并探讨其在电化学传感器中的应用。
二、纳米银的制备纳米银的制备方法主要包括物理法、化学法和生物法。
其中,化学法因其操作简便、成本低廉等特点,得到了广泛的应用。
1. 化学法制备纳米银化学法制备纳米银主要利用还原剂将银离子还原为银原子,进而形成纳米银。
常见的还原剂包括硼氢化钠、抗坏血酸、银氨溶液等。
在制备过程中,通过控制反应温度、浓度、时间等参数,可以获得不同形状、尺寸的纳米银。
2. 其他制备方法除了化学法,还有物理法和生物法可以制备纳米银。
物理法主要包括真空蒸发、激光烧蚀等;生物法则利用微生物、酶等生物分子进行还原反应。
这些方法各有优缺点,在实际应用中需根据需求选择合适的制备方法。
三、纳米银在电化学传感器中的应用电化学传感器是一种将化学信号转换为电信号的装置,广泛应用于环境监测、生物医学等领域。
纳米银因其优异的导电性和良好的生物相容性,在电化学传感器中发挥着重要作用。
1. 纳米银在电极修饰中的应用纳米银可以用于修饰电极表面,提高电极的导电性和敏感度。
通过将纳米银与其他材料(如碳纳米管、石墨烯等)复合,可以进一步提高电极的性能。
修饰后的电极具有更好的响应速度和检测灵敏度,能够实现对目标物质的快速、准确检测。
2. 纳米银在电化学传感器信号放大中的应用纳米银具有良好的催化性能,可以用于放大电化学传感器的信号。
通过将纳米银与其他催化剂(如酶、抗体等)结合,可以实现信号的放大和增强。
这有助于提高电化学传感器的检测范围和灵敏度,从而实现对低浓度目标物质的检测。
四、结论纳米银作为一种重要的纳米材料,在电化学传感器领域具有广泛的应用前景。
快速还原法制备银纳米溶胶及光谱和电化学表征
快速还原法制备银纳米溶胶及光谱和电化学表征一.实验目的:1.学会用快速还原法制备银纳米的操作方法。
2.学会使用TU-1901紫外可见光谱仪测定吸收光谱。
3.学会CHI660电化学工作站的测定软件的使用方法。
4.锻炼实验操作能力以及根据实验现象分析原理,独立思考能力。
二.实验器材:制备装置:电子分析天平,磁力搅拌器,铁架台,锥形瓶,大铸铁万能夹,量筒,烧杯,容量瓶,玻璃夹层电解池,量筒,锥形瓶表征仪器:TU-1901双光束紫外可见光谱仪、石英比色皿,CHI604电化学工作站,金电极,铂电极,甘汞电极试剂:NaBH4(A.R.), AgNO3(A.R.), K3Fe(CN)6(A.R.), KNO3(A.R.),H2SO4溶液。
三.实验原理:1.用硼氢化钠还原硝酸银制得银单质:2NaBH 4+ 2AgNO3+ 6H2O→ 2Ag + 2NaNO3 + 2H3BO3 + 7H22.反应开始后BH4由于水解而大量消耗:BH¯4+ H+ + 2H2O → 中间体→HBO2 + 4H23.利用测量紫外光谱和循环伏安图的方法研究银纳米的稳定性四.实验内容1.配溶液①配置0.01mol/L的NaBH4溶液。
②配置1mmol/L的AgNO3溶液。
2.制备银纳米:1)采用快速加入法制备银纳米:制冰水浴,取新配制NaBH4溶液25ml放入锥形瓶,放入磁子,在快速搅拌条件下,加入AgNO3溶液7ml,搅拌16min,取出,用磁铁吸出磁子。
2)超声震荡技术制备银纳米:取新配制NaBH4溶液25ml放入锥形瓶,加入AgNO3溶液7ml,超声震荡14min,取出。
银纳米特性测定1.紫外光谱TU-1901双光束紫外可见光谱仪使用方法:开机:电脑→紫外光谱仪→紫外光谱测量软件→仪器开始初始化(8min)→光谱测量→设置测量参数→基线测量(空白,水或溶剂)储存基线→样品测量→导出数据(Excel) →退出紫外光谱软件。
注意:扫描过程不能使窗口最小化,会出现不记录。
银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究
银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究摘要:分别以聚乙烯基吡咯烷酮( PV P),乙二醇作为软模板和还原剂,采用不同晶种( A gC lAg )快速合成了银、纳米线.通过SEM和TEM表征,证明合成银纳米线材料形貌均一,颗粒含量很少.并且发现以A gC l为晶种合成的银纳米线长径比为200左右( SNWH ),而以A g为晶种合成的长径比为30左右( SNW L ) .以银纳米线作为电催化氧气还原反应( ORR )的催化剂.通过循环伏安法测定,发现银纳米线对氧还原具有显著的活性,反应起始还原电压为- 0. 17 V左右,还原峰电压为- 0. 45V左右,并且反应受O 2扩散的控制.研究表明两种长径比的银纳米线均对醇类有一定的抵抗力.如对于SNW H,当甲醇含量为2. 0 mo l/L或乙醇含量为0. 5 mo l/L时,电催化ORR仍具有较高的活性.比较不同的醇类对于银纳米线电催化ORR,发现醇类对反应的影响的顺序如下:甲醇<乙醇<异丙醇.关键词:银纳米线;长径比;氧气还原;抗醇[ 17] 无论是氢氧燃料电池还是醇类燃料电池的阴极相比P t /C催化剂具有很强的抗醇性能.反应均为氧气还原反应( ORR ) . ORR是一个多电子的复杂反应.目前P t基催化剂(如P tV, P tCo,P tF e P tN i等)被认为是电催化ORR反应最好的, [ 1]催化剂.但是由于P t的价格昂贵,如何降低催化[ 2- 3 ]剂中P t的含量,提高P t的利用率,和以其他较为廉价的材料代替P t开发非P t基的催化剂成为[ 4- 9 ]研究的热点.在酸性介质中,一些非P t材料没有活性或者活性很小,但其在碱性电解质中却可以[ 10]催化氧气还原反应.另外由于在甲醇或乙醇等醇类燃料电池中,甲醇或乙醇会不可避免的渗入到阴极区域,而P t在催化氧气还原和催化醇类反应时,没有选择性.这样就会影响P t基催化剂电催化氧气还原的活性.因此,醇类燃料电池中的具有抗醇性能的阴极催化剂的研究极为重要.目前研究的具有抗醇能力的阴极催化剂有RuSe x , Co 3 S 4 , P tB i ,金属卟啉配合物 2 [ 11- 16]等等. Ag作为一种廉价以及对氧气还原反应的较高活性,有很好的应用潜力,所以Ag基催化[ 17- 18]剂的研究在近年来受到了一定的重视. 2004年, L. Dem arconnay等人将Ag /C用于氧气还原反应,发现Ag /C具有电催化氧气还原的活性,同时目前,关于纳米粒子的形貌对氧气还原反应的[ 19 20 ] ,影响的研究还比较少,对银纳米粒子形貌方面的则更少.本文研究了银纳米线在燃料电池的阴极和阳极上的催化性能.发现银纳米线在碱性条件下没有电催化氧化甲醇的能力,但是具有电催化还原氧气的能力,说明银纳米线对于氧气还原与甲醇氧化反应具有选择性,具有抗醇性能.并且比较了不同长径比的银纳米线的催化活性以及对于甲醇、乙醇、异丙醇等醇类的抵抗能力.1实验部分高长径比的银纳米线( SNWH )利用下述方法制备.配制10 mL浓度为0 36 mo l /L PVP的乙二醇.( EG)溶液,于圆底烧瓶中加热至170,回流1 h ,溶液由无色渐渐变为棕色.然后加入10L, 0 1 m ol /L N aC l的EG溶液,回流5m in 接着加入浓. .度为0 06 m ol /L的AgNO 3的EG溶液10L,回流5 .m in 得到AgC l的晶种.而后匀速滴加10 mL浓度为,0 06 mo l/L AgNO 3的EG溶液, 5~ 7 m in 内滴加完.. 在170下,继续回流15 m in 溶液颜色先是加深,,逐渐变成深棕色,然后变为灰白色.整个反应过程剧烈搅拌,而后静置过夜,将上层EG悬浊液到出,得到瓶底的灰白色沉淀,加入无水乙醇洗涤,将沉淀分散到无水乙醇当中.在2000 rp 离心分离15 m in m,沉淀再用无水乙醇洗涤,如此反复洗涤离心3次,将包裹在银纳米线表面的残留PVP洗去,最后将得到的银纳米线分散到无水乙醇中.低长径比的银纳米线( S L)的制备与SNWH的制备方法相似,只是NW 省略添加NaC l的EG溶液和回流步骤.株式会社),加速电压分别为5 kV.透射电子显微镜表征( TEM )和电子衍射表征采用JEOL - 1200EX 显微镜(日本电子光学公司) ,加速电压为80 kV.在D /m axRB型X射线衍射仪( Ph ilips)上测定催化剂XRD谱图,采用Cu K射线( 0. 15418 nm ),管压为50 k 电流为60 mA,扫描速度0 5/m in, 2V,.为30~ 80. UVv is光谱测试采用H P8453型UVv is 分光光度计( HP ) .将直径为3 mm的玻碳电极( GC) ,按先后顺序在直径是0 3 0 05m的氧化铝颗粒浆中打磨,. , .使电极表面清洁、光滑.然后将上述制得的两种银纳米线烘干.准确称取两种银纳米线SNMH和SNWL各4 m g 用超声波使其分别分散在10 mL,,质量浓度为0 2 的Nafion水溶液中,配制成浓度. %是0. 4 m g /mL的银纳米线的N afio n悬浊液.超声使悬浊液分散均匀后,取6l滴在玻碳电极10 m in表面,然后室温下自然干燥.银的担载量为234g / cm .电化学性能测试采用三电极系统, CH I660A电化学工作站.以饱和甘汞电极( SCE )为参比电极,以P t电极作为对电极.用二次蒸馏水将NaOH固体配制成的1 m o l/L的溶液作为电解质.实验前通高纯N 2除去溶液中的氧,整个实验过程均在室温,氮气保护下进行测定.2结果与讨论2 1银纳米线的SEM和TEM表征.银纳米线的冷场发射型扫描电镜结果如下图所示:图1高长径比的银纳米线( SNWH )的SEM ( A )和TEM ( B)照片,及相应的电子衍射照片F ig 1 SEM i age ( A ) , TEM i age ( B) and correspond ing SAED patterns o f h igh aspect ratios o f silver nanow ires ( SNWH )分140子催化从3 000倍的SEM图像中可以看到合成的银纳米线材料形貌均一,只有很少的银纳米颗粒,同时可以看到最短的银纳米线长度也有十几微米,长径比达到200左右.从TEM图像中看到,银纳米线的直径大约为80 nm,相应的电子衍射图像则说明[ 21]了银纳米线的晶型是面心立方晶型( fcc) .以Ag为晶种制得的低长径比的银纳米线,亦采用冷场发射型扫描电镜和透射电子显微镜进行表征.从倍的SE 图像中可以看到合成的银纳米线材料形貌也非常均一,只有很少的银纳米颗粒,银纳图4银纳米线的紫外可见吸收光谱米线长度有几个微米,长径比达到30左右.对由于纳米粒子的形貌和尺寸与其光学性质有着倍的SEM图像局部放大到15 000倍,可以看 3 000到合成的银纳米线的粗细均一,头部有明显的棱角.从TEM图像中看到,银纳米线的直径大约为120 nm,相应的电子衍射图像说明了银纳米线的晶型也是面心立方晶型( fcc).2 2银纳米线的XRD和UVvis表征.图3银纳米线的XRD谱图F ig 3 XRD patte rns of the silver nanow ires.对此两种银纳米线进行XRD表征,两种样品均在2为38 1, 44 3, 64. 5和77. 4,得到四个. .衍射峰.这也说明了两种银纳米线是面心立方的晶型( fcc) .根据XRD谱图数据计算,得到晶胞参数a= 0 4090,其值与标准值( a= 0 40862, JCPDS . .F ile 04 - 0783)非常的接近.另外,对于SNWH,( 111)面的峰高是7753, ( 200)面的峰高是1935 对;于SNW L, ( 111 )面的峰高为12 986 ( 200)面为,3048 ( 111)面和( 200)面相对高度均大约为4 而, .F ig 4 UVv is absorption spectra o f the silver nanow ires.密切关系.通过紫外可见吸收光谱对银纳米线的形貌表征结果可见, SNWH有两个明显的吸收峰,分别位于350 nm和390 n 处; SNWL则有三个明显m的吸收峰,分别位于350 n m, 380 nm, 445 nm.其中350 nm处的吸收峰与块体的银紫外可见吸收峰相似; 380~ 390 n 处的紫外可见吸收峰可能是银m 纳米线横向的吸收峰;同时粒径为20 ~ 30 nm的银纳米颗粒(在410 nm处)的紫外可见吸收峰并不显[ 22] 著,也说明产物中含有的银纳米颗粒非常地少.另外对比可见, SNW L相对于SNWH有更为明显的棱角,这可能是引起SNWL在445 nm处所独有的紫外可见光吸收峰的原因.23晶种对银纳米线生长的影响.图5合成时N aC l的加入量加倍后,产物的SEM照片F ig 5 SEM i age of production a t dripping doub le N aCl. m一般来说,银纳米线的生长机理如下:首先,晶种生长成银的五角形孪晶纳米颗粒,然后,在PVP选择吸附在五个侧面的作用下,银的纳米颗粒在单轴方向生长成五棱柱形的纳米线.银纳米线的长径比于生成的五边形纳米颗粒的大小有关,颗粒越大,形成的纳米线越粗、越短,反之亦然.由第2期倪昆等:银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究141AgC l 晶种长成的五边形纳米颗粒可能更小.另外, -C l 是可以影响五边形孪晶纳米颗粒的生长和溶解 平衡,这可能也是造成以AgC l 为晶种合成的银纳 米线相比以Ag 为晶种合成的银纳米线的长径比更 高的原因.本文还发现晶种的加入量会影响产物中银纳米 线的含 量.例如在合成SNWH 时,将加入的N aC l 的量加大一倍,改为20. 发现反应制得的银纳米 l 线当中,颗粒的含量明显增加,纳米线直径也变得 不均一.说明当晶种的量过多时,一部分晶种无法 长成纳米线.图6 SNWH 修饰电极 在N 2饱 和的1 m o l/L N aOH 中的 循环伏 安曲 线,扫 描范 围- 0. 8到0. 5 V,扫 描速 率 0 1 v/ s . .F ig 6 Cyclic vo ltamm etry curves for SNWH m odified GC . e lec trode in N 2 satura ted 1 m o l/L N aOH so lu tion be t een w - 0 8 and 0 5 V a t 0. 1 v / s. .24银纳米线的循环伏安特性.以SNWH 修饰的电极放入已通N 2除氧20 m in 的1 m o l/L NaOH 溶液中,在- 0 8到0 5V 范围内 . . 扫描其循环伏安变化,得到图6 SNWH 第一圈的 . 循环伏安曲线以及多圈扫描的后循环伏安曲线氧化 峰的变化都与多晶银电极在碱性条件下的,循环伏 安实验相似,阳极氧化峰分为三个A1 A2 A3 阴 , , , 极还原峰只有一个C1 扫描五圈后, A1 A2 A3,, , 均有不同程度的增大.氧化峰分为三个,说明电化 [ 23]学氧化Ag 成为Ag( I)氧化物分为三个阶段,但是这三个阶段的实际反应过程目前还没有定论,可 能与银 溶解,表面AgOH 或Ag 2 O 单 层膜的生成, Ag 2 O 的生长等有关.不同于多晶银电极的是接下 肩峰C2 推测还原过程可能分裂成两个过程.经过 , 五圈的扫描,可以看到无论是氧化电流还是还原电 流都有很大 增强,这可能 是电极表 面活化了 的结 果.在- 0 5到0 9V 范围内扫描其循环伏安变化.. . 在阳极扫描过程中,出现了四个氧化峰.其中前三 个即生成Ag 2 O 的氧化峰,而第四个峰则是AgO 的 氧化峰,起始氧化电位0. 55v.在阴极扫描过程中, 出现了三个还 原峰以及一 个阴极氧 化峰. C1 C2, 即Ag 2 O 的还原峰,都分裂成多峰,这可能是因为表 面变得比较复杂所致.而另一个还原峰C3是AgO 的还原峰.在C3出现之前的阴极氧化峰C A ,这个 氧化峰可能是阳极氧化反应的继续,与AgO 相的自 催化作用有关. C A 非常的小,只有在图7的插入放 大图中才能看出来,这也可能与表面粗糙度有关.图7 SNWH 修饰电极在N 2饱和的1 m ol/L N a 中的循 环伏 OH 安曲线,扫描范围- 0 5 v 到0. 9 V,扫描速率0. 005 V /s.插 . 入图是0. 45~ 0 60 V 之间, C A 峰的放大. .F ig. 7 Cyclic vo ltamm etry cu rve fo r SNWH mod ified GC e lectrode in N 2 satura ted 1M N a OH so lution be t een - 0. 5 and 0. 9 V at w 0. 005 V / s Z oom ing in C A peak is the inset between 0. 45 and . , 0. 6V.25银纳米线电催化甲醇氧化.在电解质中加入甲醇,并使其浓度到1 m ol /L,在- 0 5到0 9 V 的范围内测定以SNWH 制成的工 . . 作电极的循环伏安曲线,与未加入甲醇时的循环伏 安曲线对比,得到图8 从图中发现,在银纳米线 . 修饰 电极上,甲醇的氧 化电位非 常高,甲醇 氧化 时,银纳米线已经氧化,甲醇氧化峰大约位于0 37. 到0 74 V 之间.在阳极扫描时,甲醇在0 37 V 到. . 0 55 V 之间未被氧化,在A g 被氧化为AgO 后,在.分142子催化扫描中,甲醇发生阴极氧化,在0 45 V又出现一个明显的甲醇氧化峰.图9 SNWH修饰电极在N 2饱和的1 m o l/L N a1 m ol/Lm ethano l溶液中的循环伏安曲线,扫描范围- 0 5~ 0. 5 V和- 0. 5~ 0 9 V,扫描速率0 005 v / s 图8 SNWH修饰电极在N 2饱和的1 mo l/L N aOH和F ig 9 Cyc lic vo lta1 mo l/L N aOH + 1 m o l/L m e thanohl中的循环伏安曲e lec trode in N 2 sa turated 1 mo l/L N a + 1 m o l/L m ethano l线,扫描范围- 0. 5~ 0. 9 V,扫描速率0. 005 v /s.so lu tion be t een - 0. 5 V and 0. 5 V, and betw een - 0. 5F ig 8 Cy clic vo lta etry curves fo r SNand 0. 9 V at 0. 005 v /selectrode in N 2 sa turated 1 m ol/L N aN a + 1 mo l/L m ethano l solution bet een - 0. 5 and 0 9由上面的反应历程可以看出, ORR分为三种途V at 0 005 v / s径:一是直接的四电子过程, O 2还原成H 2 O;二是两电子过程, O 2还原成H 2 O 2 ;三是间接的O 2还原成在1 m o l/L N aOH和1 m ol /L甲醇的电解质溶液中,改变循环伏安的扫描范围为- 0 5到0 45 . . V,测得的循环伏安曲线为图9中的实线.对比-0 5到0 9 V的循环伏安曲线以及氧化生成AgO的. . 起始电位以及甲醇氧化的起始电位,可以看出在电位达到0. 45 V时,银纳米线并未氧化成AgO;而已经达到了甲醇的起始氧化电位.但是在图9的实线上,阴极扫描中并未出现明显的甲醇氧化电流峰.因此,推测在电催化氧化甲醇时, AgO起到了催化剂的作用或者是甲醇的自催化作用,银纳米线没有电催化氧化甲醇的活性.26银纳米线电催化氧气还原.ORR是一个多电子的反应,其包括一系列基本的反应步骤,涉及不同的反应中间体.尽管目前关于ORR的反应细节,机理还不是很清楚,但是[ 24 ]ORR总的反应历程,还是得到公认的:-H 2 O 后,继续反应得到两个电子,生成H 2 O.在碱性电解质中, P rev io us的工作已经证实了在Ag表面发生的ORR通过的是四电子过程.但是直接和间接的四电子过程的最终产物都是H 2 O,无法利用旋转盘环电极区分这两种过程.考虑到Ag - O键相对较弱,以及产物中含有非常少量的H 2 O 2 ,所以N. M. M arkovic等人认为银电催化氧气还原的过程[ 25- 26]是间接的四电子过程.测试两种银纳米线SNWH ( AR200)和SNW L ( AR30)的电催化氧气还原的活性时,我们采用了循环伏安和T afel实验.在1 m o l/L N aOH溶液中通入N 2 , 20 m in 除去溶液中溶解的O 2 .首先在, - 0 8 V到0 2 V的范围内,以0 1 v / s的扫描速. . . 率,进行五圈循环伏安曲线的扫描,以确保电极的稳定和实验的重现性.然后在0. 05 V / s的速率下扫描其循环伏安曲线.整个过程一直在N 2的保护下进行.接下来在电解质溶液中通入O 2 , 20 m in ,使溶液中溶解的O 2浓度达到饱和.在- 0 8 V到.新饱和,以0 01 V / s的速率测定其tafel极化曲线. .第2期倪昆等:银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究143整个过程一直在O 2的保护下进行.和的和O 2饱和的1 mo l/L N aOH中的循环伏安曲线,扫描范围- 0. 8~ 0. 2 V,扫描速率0. 05 v /s .F ig 10 Cyc lic vo ltamm etry curve for SNWH ( AR200) and . SNW L ( AR30) m odifiedG C e lectrode in N 2 saturated and O 2 saturated 1 m o l/L N a OH so lution, between - 0 8 and . 0. 2 V at 0 05 v / s . .上图即是两种银纳米线的循环伏安曲线.从图中可以看出两种银纳米线均在0~ 0 2 V的范围内,.出现了一对氧化还原峰( E pa = 0 2 V, and E pc = .0 085 V) .这对氧化还原峰属于Ag 2 O /Ag氧化还.原电对.在通入O 2之后,在- 0 45 V左右出现明显.的还原电流峰在两种银纳米线修饰的电极上. O 2在两种银纳米线上的还原,起始还原电位均为- 0 17 V.但是SNWH和SNW L的还原峰电位分别.-5是- 0 45- 0 43 V,还原峰电流是3. 01. 和. 10 和-52 4210 A..两种银纳米线修饰电极的T afel极化曲线的线性区域见图11 由图中可以看出SNWH和SNW L.的T afe l曲线的线性区域只有一段,即在- 0 19到.- 0 28 V.这明显不同于P t /C催化剂的两段线性.区域而与Ag /C催化剂的T afel曲线类似.这可以用催化剂表面吸附的氧气来解释,对于P t /C催化剂,在低的过电位时主要是T em kin等温吸附,到了高过电位时变为了L angm u ir等温吸附;而对于[ 26]Ag /C催化剂只有一种等温吸附SNWH和. SNW L的T afel曲线的线性区域的斜率分别为94和96 mV / dec .图12A、是分别是SNW L和SNWH修饰的玻B 碳电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线.在插入的1 m o l/L N aOH中的T afe l极化曲线,扫描速率0. 01v / sF ig 11 T a fel po la rization curve for SNWH ( AR200) and SNW L .( AR 30) m od ified G C e lec trode in O 2 saturated 1 m o l/L N aOHsolution at 0 01 v /s.图中可以看到, O 2还原峰电流与扫描速率的平方根成线性关系.这说明了在SNWH和SNW L修饰电极上的ORR过程都是受O 2向电极表面的扩散传递过程控制的.这与O 2还原在P t基的修饰电极的情况相似, SNWH电催化ORR的活性要明显强于SNWL.这种活性方面的差异,我们推测可能源自于比表面积的不同,比表面积越大活性越高,反之亦然.比较图10和12 SNWH明显比SNWL更细,更长,比表面积更大.27银纳米线电催化氧气还原的抗醇性能.测试两种银纳米线SNWH ( AR200)和SNW L( AR30)的电催化氧气还原的抗醇性能时,我们采用了循环伏安实验.在1 m ol /L N aOH溶液中通入N 2 , 20 m in 除去溶液中溶解的O 2 .首先在- 0 8 v,.到0 2 v的范围内,以0 1 v / s的扫描速率,进行五. .圈循环伏安曲线的扫描,以确保电极的稳定和实验的重现性.然后在0 05 v / s的速率下扫描其循环伏.安曲线一圈,整个过程一直在N 2的保护下进行.接下来在电解质溶液中通入O 2 , 20 m in 使溶液中溶,解的O 2浓度达到饱和.在- 0 8 v到0 2 v的范围. .内以0. 02 v / s的速率,扫描其循环伏安曲线.然后加入甲醇或者是乙醇、异丙醇,再通入O 2 , 20 m in ,使电解质溶液中的重新饱和,以0 02v / s的速率测.定在加入了醇之后的循环伏安曲线.整个过程一直在O 2的保护下进行.分144子催化下:甲醇<乙醇<异丙醇.这可能与醇类分子的体积有关.图12银纳米线修饰电极在O 2饱和的1 mo l/L N aOH中对于ORR在不同扫描速率的循环伏安曲线.由内向外扫描速率分别是0. 01 0. 03 0. 05 0 07, 0. 1,和0 15V /s ( A ) A R 30; ( B ) AR 200.插入图为还原峰电流和:扫描速率的平方根的关系F ig 12 Cyc lic vo lta e try curv es fo r A g nano ires m odified . mm wG CE in O 2 sa turated 1m o l/L N a OH solutions at various scan rates ( 0. 01, 0. 03, 0. 05, 0 07, 0 1, . . and 0 15 V /s): .( A ) AR 30 ; ( B ) AR 200 . T he inse t ind ica tes the dependence of oxygen reduction peak current on squa re roo t醇类可以阻碍氧气还原的活性位点.图13是甲醇、乙醇、异丙醇等醇类的加入对两种银纳米线电催化ORR的影响.如图所示,对于两种银纳米线,尽管甲醇、乙醇、异丙醇的加入使银纳米线的氧化还原峰电流降低.但是对于甲醇的加入而言起始还原电位以及O 2还原峰电流、电位几乎没有发生变化.银纳米线表现出很好的抗甲醇能力.但是对于其它低.乙醇或异丙醇的加入导致了两种银纳米线电催化ORR的能力降低.由图13可以看出对于两种银纳米线而言,醇类对其电催化ORR能力的影响如图13不同的醇对银纳米线上的ORR在O 2饱和的1 m ol/L N a 中的活性的影响: ( A ) AR 30 ( B ) AR OH; 200,扫描速率0. 02 V /sF ig 13 Influence of alcoho ls on the ac tiv ity o f s ilve r .nano ires towa rdsORR in O 2 sa turated 1 mo l/L N aOH so luw tion: ( A ) AR 30; ( B) AR 200 scan rate 0. 02 V / s, :由于银纳米线对于0 5 m o l/L的甲醇抵抗能力. 较强,并且SNWH的活性相对于SNWL较高,故考察了甲醇的浓度对SNWH的影响,见图13.随着甲醇加入量的加大,银纳米线的氧化峰和还原峰的峰电流逐渐变小.电解质中甲醇的浓度是1 0 m ol /L, .2 0 m ol /L时,尽管银纳米线的氧化峰和还原峰的.峰电流变小了,但是循环伏安曲线中O 2的还原峰的峰电流和峰电位几乎不变,电极电催化ORR的能力没有下降,只有当甲醇浓度达到3. 0 m ol /L时,循环伏安曲线中O 2的还原峰的峰电流才明显变弱,起始还原电位以及还原峰电位向低电位偏移,还原能力下降.从图1213和14看出,甲醇、、乙醇、异丙醇等醇类的加入并未引起循环伏安曲线峰形显著的变145第2期倪昆等:银纳米线的制备及电催化还原氧性能研究[ 15, 26]化) [ J], 2009,23( 6): 523- 528 化,这与P t基催化剂有很大的不同.这是因W ang H ongjun(王洪军), W ang X ingquan(汪星全), [ 3] 为P t在这个电位附近对醇类具有电催化氧化能力,丽),et al. J. M o l Catal ( Ch ina) (分. .Zhang L i(张但A g在该条件下没有电催化氧化甲醇的能力.银纳米线对于氧气还原与甲醇氧化反应具有选择性.图14甲醇的浓度对SNW H修饰电极在O 2饱和的1 m o l/LN a 中的活性的影响,扫描速率0. 02 V / sF ig 14 In fluence o f concentra tion o fm ethanol on ac tiv1 m o l/LN aE lectroche m. Co mmun.. 3结论.发现银纳米线在碱性条件下没有电催化氧化甲醇的能力,但是具有电催化还原氧气的能力,说明银纳米线对于氧气还原与甲醇氧化反应具有选择性.甲醇的氧化可能是由于AgO的催化或者甲醇的自催化.不同长径比的银纳米线都可以催化氧气还原反应,反应受到氧气在电极表面的扩散传递控J], 制.高长径比的银纳米线的活性相比低长径比的纳米线而言更高同时银纳米线在电催化氧气还原反应时有很好的抗醇性能,尤其是抗甲醇的能力.醇类对银纳米线电催化氧气还原反应的影响如下:甲醇<乙醇<异丙醇.高长径比银纳米线在甲醇浓度达到2 0 m o l/L时,催化活性仍然没有明显的降低..。
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银纳米修饰电极的制备及电化学行为
作者:姚爱丽, 吕桂琴, 胡长文, YAO Ai-Li, LU Gui-Qin, HU Chang-Wen
作者单位:北京理工大学理学院化学系,北京,100081
刊名:
无机化学学报
英文刊名:CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
年,卷(期):2006,22(6)
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引用本文格式:姚爱丽.吕桂琴.胡长文.YAO Ai-Li.LU Gui-Qin.HU Chang-Wen银纳米修饰电极的制备及电化学行为[期刊论文]-无机化学学报 2006(6)。