配合物的磁性全解共63页
第九章功能配合物之磁性配合物简介
(9-21)
式中，BJ(y)为布里渊函数：
(9-22) 其中， 当H/kT和y值较小时， 当H/kT非常大时，M趋近饱和磁化强度值: (9-24) (9-23)
表9-3-2 具有3dn高自旋过渡金属离子的基态原子谱项、 exp 单电子自旋-轨道耦合参数ζ3d、S、2[S(S+1)]1/2和 eff
(9-6)
当θ为负值时，为反铁磁性耦合 当θ为正值时，为铁磁性耦合 (9-7)
有效磁矩的定义为：
eff 3kT / N 2 g J ( J 1)
式中 g是朗德（Landé ）因子；k是玻耳兹曼常数；
N是阿伏伽德罗常数；β是玻尔磁子
3、范弗列克方程与磁化率
物质在磁场中产生的磁场强度与分子能态的关系为：
①在295 K下测定
3.2、 磁化率
Heisenberg-Dirac-Van Vleck (HDVV) 哈密顿算符 H ＝ ̶ J SA ·SB J为交换常数，表示磁耦合作用的强度 J值为负时，表示反铁磁性耦合作用 J值为正时，表示铁磁性耦合作用 体系的总自旋为： S2 = SA2 + SB2 + 2SA ·SB 哈密顿算符可变换为 H ＝ ̶ J (S2 - SA2 - SB2)/2 (9-26) (9-27) (9-25)
M E / H
(9-8)
如果在磁场中每个分子具有不同的能级分布En (n = 1, 2, …) 则每一个能级可定义一个微观磁矩： n En / H 磁性粒子在每个能级上的分布符合玻耳兹曼（Boltzmann） 分布规律：
(9-9)
Ni / N j exp(Ei / kT )
1S 0 2F 5/2 3H 4 4I 9/2 5I 4 6H 5/2 7F 0 8S 7/2 7F 6 6H 15/2 5I 8 4I 15/2 3H 6 2F 7/2 1S 0
配合物的磁性全解
磁性质基础
1. 量子力学基础
量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n, l, ml 和s四个量子数来描述: 主量子数n，n = 1,2,…，决定原子中电子的能量 角量子数l，l = 0,1,2,…,n-1，决定电子绕核运动的 角动量的大小 磁量子数ml，ml = 0,± 1,± 2,…,± l，决定电子绕 核运动的角动量在外磁场中的取向 自旋量子数ms，ms = ± 1/2，决定电子自旋角动量 在外磁场中的取向
Br
a
b
f
H=0 时 ， B 不 等 于 0 ， 具 有 一
c
定值，这种现象称为剩磁。
-Hc O
Hc
H
要完全消除剩磁Br，必须加 反向磁场，当B=0时磁场的值
d
e -Br
Hc为铁磁质的矫顽力。
当反向磁场继续增加，铁磁质的磁化达到反向饱
和。反向磁场减小到零，同样出现剩磁现象。不断
地正向或反向缓慢改变磁场，磁化曲线为一闭合曲
分子基磁性材料
----------配合物的磁性
磁性材料的应用
在现代战争中，制空权是夺得战役胜利的关 键之一。为了躲避敌方雷达的监测，可以在飞 机表面涂一层特殊的磁性材料－吸波材料，它 可以吸收雷达发射的电磁波，使得雷达电磁波 很少发生反射，因此敌方雷达无法探测到雷达 回波，不能发现飞机，这就使飞机达到了隐身 的目的。这就是 “隐形飞机”。
Байду номын сангаас
磁性基本概念：
物质具有磁性的原因：
由于大多数化合物通过其组成单元间电子转移而形成离子键或通 过电子共享而形成共价键物质时,其自旋相反的电子(自旋量子数s的磁 分量ms为+1/2和-1/2,分别标记为↑和↓)配对而不产生净自旋S及相应 的磁矩,故常不呈现磁性.反之,当物质是由含有未成对电子的分子所组 成,则由于分子中净自旋的存在而导致物质的磁性.
配合物的磁性全解
，这样的材料叫做软磁性材料。如：制电磁铁 3.矩磁材料：矩磁材料的磁滞回线接近于矩
形 算，机特的“点记是忆剩”磁元Br接件近。饱和值BS。可作电子计
“磁性”的发现历程： 任何物质都具有磁性，磁性是物质的一种基本性质。
零场冷却磁化强度(ZFCM)、场冷却磁化强度(FCM)
场冷(fieldcooling，FC):加磁场后降温测试M(or极 化率)随T的变化关系。如为超顺磁或顺磁则在加 场后磁矩趋向一致； 零场冷(zerofieldcooling,ZFC)先将样品的温度降 至样品的临界温度(Tc),再外加磁场,测量样品升温 过程磁矩对温度的变化。 两曲线经常放在一个图中比较，如果两者重合， 则说明可能是超顺磁性。 零场冷和场冷中的磁矩通常被用来决定超导转变 温度Tc
M 是摩尔磁化率(emu mol-1, cm3 mol-1)，H是磁场
强度(G, Oe, T)
M
Ng
2
2 B
3k T
S(S 1)
C T
C居里常数。NB2/3k = 0.125 emu K mol-1，所以： C = 0.125g2S(S+1) = MT(室温) = 常数
M = 1M + 2M + 3M + ··· =iM = (Ng2β2/3kT)Si(Si+1)
0.2
1.0
0.1
0.9
0.0 0
0.8 50 100 150 200 250 300
T/K
图24 MT是一直线，拟合结果：g
= 2.05, J = -0.0355 cm-1
T / emu mol-1 M
配位化学6-磁性
6.4 顺磁共振
不同物质的分子在磁场中表现出不同的磁性质。
原子中可以产生磁场的过程
核自旋 有些核，如氢核有可以产生磁场的净自旋
电子自旋 电子有两种以上自旋状态 （向上和向下） 电子轨道的运动 电子绕核运动可以产生磁场 核自旋应用：核磁共振 （NMR）,电子自旋共振谱 （ESR） 在锕系重元素系列，电子自旋之间相互作用最强，可以 改变电子轨道能级，称为自旋-自旋偶合。 电子的自旋与其轨道相互作用称为自旋-轨道偶合，对 无机化合物的能级有重要影响
计算结果与实验值一致。
它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。 磁矩的单位为A· m2或J· T-1。
在化学中常用摩尔磁化率χm表达物质的磁性，它是磁化率χ
乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为m3· mol-1。 摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。
S
古埃（Gouy）磁天
平工作原理示意图
?
H0
dH
Xg = 2(W2-W1)hg/W1H2
一 纯自旋磁矩
6.2 磁矩和磁化率
在多数情况下, 分子磁矩主要是由电子的自旋产生的, 纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。 s＝g S (S 1) 其中S为总自旋量子数，等于未成对电子数的一半，g为朗 德因子，对于自由电子，g = 2.0023，通常取g = 2, 于是上式变
为:
s＝
n(n 2)
6e 3
6.3.2 旋—轨偶合对磁性的影响
研究表明，在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中，如d8、
d9，他们的基谱项分别为3A2g、2Eg，应当没有轨道磁矩的贡献， 分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电 子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再 如d4高自旋，基态谱项为5Eg，也应没有轨道磁矩的贡献，但具 有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于
磁性的关系配合物的空间构型与磁性1-1配合物的空间结构
一定的方式相结合，形成不同空间的结构。配体的数
目不同，空间结构也不同。 如果知道了中心离子的配位数，则可以判断配合单 元(即配合物)的空间结构。现举以下几种为例
● 配位数为2者空间结构为直线型(图11-1a) ，例如 [Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-、[Cu(NH3)2]+、[Ag(CN)2]—等。
第二节 价键理论
配合物中的化学键，是指配位个体中配体与形成体之间 的化学键。阐明这种键的理论有价键理论、晶体场理论、 配位场理论和分子轨道理论。
2－ 1
价键理论
1931年Pauling在前人工作的基础上把杂化轨道理论 应用于研究配合物，后经他人修正补充，形成近代配合 物价键理论。该理论的基本要点是：形成配合物时，形 成体(M)的某些价层原子轨道在配体(L)作用下进行杂化， 用空的杂化轨道接受配体提供的孤电子对，以σ配位键 (M←׃L)的方式结合。
空间构型
直线形
● 配位数为3者空间结构为平面三角形(图11-1b)，如 [Cu(CN)3]-等。
空间构型
三角形
● 配位数为4者有两种结构形态：一种空间结构为平面正方 形(图11-1c)， 如[Pt(NH3)2Cl2]、[Cu(NH3)4]2+、[PtCl4]2-、 [Ni(CN)4]2-等
空间构型
空间构型
三角双锥
另一种空间结构为正方锥体(图11-1f)，如[TiF5]2-、[SbF5]2-、 [Ni(CN)5]3-等(此类很少见)
空间构型
四方锥
● 配位数为6者空间结构为正八面体(图11-z)，例如 [Fe(CN)6]3-、[A1F6]3-、[PtCl6]2-、[Co(NH3)6]3+、 [SiF6]2-等(此类最多)
配合物结构
（1） 配合物的立体异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种 A 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。 所研究的配体如果处于相邻的位置, 称之为顺式结构, 如果配 体处于相对的位置, 称之为反式结构。由于配体所处顺、反 位置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有 顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置 都是相邻的, 因而异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化 合物中, 顺－反异构是很常见的。
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体
双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱三棱柱
（6） 七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化 学比较复杂, 已发现七配位化合物最常见的三种构型。
五角双锥
单帽八面体
单帽三角棱柱体
(帽在八面体的 (帽在三棱柱的 一个三角面上) 矩形面上)
(7) 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的 配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互 排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离 子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O 等。
磁性配合物制备及应用
磁性配合物制备及应用
磁性配合物的制备及应用
磁性配合物是指在将一种磁性离子与有机分子结合后所形成的化合物，它们可以用于分离和分析有机实验室分析中的细胞和微生物样品，也可以用于催化、脱水、加氢和环烷化等反应，从而在化学分析中担任重要角色。
首先，磁性配合物的制备主要依赖于离子交换技术，从而形成强磁性材料。
离子交换是一种技术，它可以将外部溶液中的离子与固体固定态离子交换，使离子绑定到外部溶液的解析物上。
通过离子交换技术，可以将氯化钛或氟化钡离子与外部溶液中的有机分子成功结合起来，形成具有强磁性的复合物。
其次，磁性配合物的应用非常广泛。
在分离和分析领域，磁性离子可以用来将目标物质与其他杂质物分离开来，从而快速准确地测定分析某些特定物质；在催化及其他反应领域，磁性配合物可以作为催化剂，减少反应时间和活化能，从而使反应变得高效。
此外，磁性配合物还可以用于纳米生物医学之中，由于它们具有智能水合性能，可以将活性物质送入特定部位，从而实现有效的治疗效果。
总之，磁性配合物是一种具有极强应用潜力的化合物，它在分离和分析、催化和纳米生物医学中都有重要作用。
因此，研究人员应该继续对其进行深入的研究，以开发出更多的新型磁性配合物，以满足复杂工业应用的需求。
配合物磁性研究
配合物的磁性研究进展近年来配合物的研究非常广泛，特别是功能簇基配合物在分子与离子交换、吸附、选择性催化、光电子与分子基磁性材料应用等方面表现出巨大的潜在应用价值。
随着分子基磁性材料近年来的兴起，已在很多方面取得了突破性的进展，而3d金属簇合物可以表现出不同寻常的结构和应用性能，像铁、钴、镍的合成具有很大的随机性。
在该领域中，基于配体设计的簇基配合物设计广泛的运用于合成具备催化活性的结构、新材料的设计以及生物-无机化学模型制备等等。
很多研究者以设计优良的前驱配体、构筑单元出发，通过进一步分子自组装得到结构新颖的具备独特的理化性质的单分子磁体材料，而这些设计合成往往是基于一些偶然例子所积累的经验。
单分子磁体类型的簇基金属配合物的分子组装机制将会是一大方向。
单分子磁体的组装就有必要去研究单分子磁体的一些性质，单分子自旋电子学，单分子磁体结构和化学性质的表征工具和表征方法，顺磁性多核金属化合物中的磁各向异性等等。
从而定向组装合成单分子磁体簇合物，研究其性质，将会涉及多个学科，但是对簇基配合物来说是相当有意义的。
1．自旋电子研究及应用自旋电子学将会涉及各种学科领域，装置物理学、合成化学、表面学。
这些包括有在机半导体、单分子、分子的量子计算、高分子材料、表面有机自由分子、自旋偏极化扫描隧道显微镜(SP-STM)中的电子自旋运行探究。
在有机物中，可以减少一些不必要的操作，只需要研究电子的进入与探测。
电子偏振P n概念的引入以及自旋弛豫时间和自旋弛豫长度ι S=μτ S、隧道连接对有机物电子的进入有非常大的帮助，克服了无机半导体材料中许多进入困难。
有机物自旋电子的研究先研究自旋运行的机理：ι S—τ S表明有机物占据长的弛豫时间。
自旋轨道的相互作用对无机半导体来说是非常重要的，而对有机物中介中则没有那么重要。
正是因为自旋轨道的相互作用，允许了自旋操作和光学自旋探测。
但是并不是所有的在无机物中适用探测技术都能对有机物适用。