第二章 气相色谱分析 (2)
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Ch2 气相色谱分析
现代仪器分析
14
当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比表 面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较 大的载体来降低液膜厚度。但比表面太大，由 于吸附造成拖尾峰，也不利于分离。虽然提高 柱温可增大D1，但会使k值减小，为了保持适 当的C1值，应控制适宜的柱温。
现代仪器分析
15
H 2d p
现代仪器分析
12
气相传质阻力Cg：试样从气相移动到固定相表 面所遇到的阻力。
Cg
dp 0.01k 2 Dg (1 k )
2
2
k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填 充物粒度dp的平方成正比，与组分在载气流中 的扩散系数Dg成反比。因此，采用粒度小的填 充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气， 可使Cg减小，提高柱效。
较低线速时，分子扩散项起主要作用；较高线 速时，传质阻力项起主要作用。 粒度越细，板高越小，并且受线速度影响亦小。 这是在HPLC中采用细颗粒作固定相的根据。当 然，固定相颗粒愈细，柱流速愈慢。只有采取高 压技术（HP），流动相流速才能符合实验要求。
现代仪器分析
17
u 的最佳值
B dH dA d dCu 0 u
现代仪器分析
6
速率理论 （动力学） Van Deemter 方程
B H A Cu u
常数ABC：A涡流扩散项；B/ u分子扩散项；C u 传质项；u载气线速度。
现代仪器分析
7
y=x+1/x 对勾函数，双曲线
现代仪器分析
8
涡流扩散项 A = 2λdp (dp填充物的平均颗粒直径; λ固定相的填充不均 匀因子)
现代仪器分析
33
（2）氢火焰离子化检测器（FID）
14
当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比表 面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较 大的载体来降低液膜厚度。但比表面太大，由 于吸附造成拖尾峰，也不利于分离。虽然提高 柱温可增大D1，但会使k值减小，为了保持适 当的C1值，应控制适宜的柱温。
现代仪器分析
15
H 2d p
现代仪器分析
12
气相传质阻力Cg：试样从气相移动到固定相表 面所遇到的阻力。
Cg
dp 0.01k 2 Dg (1 k )
2
2
k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填 充物粒度dp的平方成正比，与组分在载气流中 的扩散系数Dg成反比。因此，采用粒度小的填 充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气， 可使Cg减小，提高柱效。
较低线速时，分子扩散项起主要作用；较高线 速时，传质阻力项起主要作用。 粒度越细，板高越小，并且受线速度影响亦小。 这是在HPLC中采用细颗粒作固定相的根据。当 然，固定相颗粒愈细，柱流速愈慢。只有采取高 压技术（HP），流动相流速才能符合实验要求。
现代仪器分析
17
u 的最佳值
B dH dA d dCu 0 u
现代仪器分析
6
速率理论 （动力学） Van Deemter 方程
B H A Cu u
常数ABC：A涡流扩散项；B/ u分子扩散项；C u 传质项；u载气线速度。
现代仪器分析
7
y=x+1/x 对勾函数，双曲线
现代仪器分析
8
涡流扩散项 A = 2λdp (dp填充物的平均颗粒直径; λ固定相的填充不均 匀因子)
现代仪器分析
33
（2）氢火焰离子化检测器（FID）
第二章 气相色谱法(2)
二、塔板理论
最早由Martin等人提出塔板理 论，把色谱柱比作一个精馏塔， 沿用精馏塔中塔板的概念来描述 组分在两相间的分配行为，同时
引入理论塔板数作为衡量柱效率
的指标。
该理论假定：
（i）在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平
衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。 （ii）以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的， 而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。 （iii）所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴 （纵）向扩散可忽略。
m为组分质量，Vr为保留体积，n为理论塔板数。 当V=Vr 时，C值最大，即
Cmax
n m 2 Vr
由流出曲线方程可推出：
tr 2 tr 2 n 5.54( ) 16( ) W1/2 W
而理论塔板高度（H）即：
L H n
从上两式可以看出，色谱峰W越小，n就越大，而H就越
小，柱效能越高。因此，n和H是描述柱效能的指标。
分加到第0号塔板上，分配平衡后，由于k=1，即ns=nm故
nm=ns=0.5。当一个板体积（lΔV）的载气以脉动形式进入0 号板时，就将气相中含有nm部分组分的载气顶到1号板上， 此时0号板液相（或固相）中ns部分组分及1号板气相中的nm 部分组分，将各自在两相间重新分配。故0号板上所含组分总 量为0.5，其中气液（或气固）两相各为0.25而1号板上所 含总量同样为0.5．气液（或气固）相亦各为0.25。以后每
三、速率理论
1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出
了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理 论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传 质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的 各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 van Deemter方程的数学简化式为
第二章气相色谱分析习题参考答案
第二章气相色谱分析课后习题参考答案（%页）1、简要说明气相色谱分析的分离原理。
借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2、气相色谱仪的基本设备包括哪几部分？各有什么作用？气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。
气相色谱仪具有一个让载气连续运行，管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室。
其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统完成对混合样品的分离过程；温控系统是精确控制进样口、汽化室和检测器的温度；检测和记录系统是对分离得到的各个组分进行精确测量并记录。
3、当下列参数改变时：（1）柱长缩短，（2）固定相改变，（3）流动相流速增加，（4）相比减少，是否会引起分配系数的改变？为什么？分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关。
所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变；（2）固定相改变会引起分配系数改变；（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变；（4）相比减少不会引起分配系数改变。
4、当下列参数改变时：（1）柱长增加，（2）固定相量增加，（3）流动相流速减小，（4）相比增大，是否会引起分配比的变化？为什么？m S K V Mk 」一；而——，分配比除了与组分、两相的性质、柱温、柱压有关外，还与相比有关，m M B V S而与流动相流速、柱长无关。
故（1）不变化；（2）增加；（3）不改变；（4）减小。
5、试以塔板高度H做指标，讨论气相色谱操作条件的选择。
提示：主要从速率理论（范弟姆特Van Deemter）来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气流速（P13-24）。
（1）选择流动相最佳流速。
（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2, Ar）,而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2, He）同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。
第二章气相色谱分析理论基础2
第二章 气相色谱分析
仪器分析课程讲义
第二节 气相色谱分析理论基础
一、气相色谱分析的基本原理
色谱分离过程
? 当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相 溶解或吸附。 ? 随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中 挥发或脱附， ? 挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相 溶解或吸附。 ? 随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复 地进行。
④完全分离，柱效高，选择性（ ? ）好
两个组分怎样才算达到完全分离？ 首先 两组分的色谱峰之间的距离必须相差足够大 其次 峰必须窄
五 、组分总分离效能指标
2. 分离度（分辨率）及影响因素
?分离度 ：相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍
（衡量色谱分离条件优劣的参数）
R?
保留值之差（峰顶间距）? 峰宽和之半
（H→理论塔板高度） 2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，
每次进气一个塔板体积 3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品
沿柱方向的纵向扩散 4．分配系数在各塔板上是常数
2. 色谱峰的正态分布
? 在气相色谱中，塔板数 n是很大的，此时流出
曲线可趋近于正态分布曲线，这样流出曲线 C 与时间t 的关系可由下式表示：
二、分配系数 K与容量因子 k
1.分配系数 K
在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称 为分配系数，用K 表示，即：
K
?
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中的浓度
? 试样一定时， K主要取决于固定相性质 ? 一定温度下，组分的分配系数 K越大，出峰越慢； ? 每个组份在各种固定相上的分配系数 K不同； ? 选择适宜的固定相可改善分离效果； ? 试样中的各组分具有不同的 K值是分离的基础； ? 某组分的 K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。
仪器分析课程讲义
第二节 气相色谱分析理论基础
一、气相色谱分析的基本原理
色谱分离过程
? 当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相 溶解或吸附。 ? 随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中 挥发或脱附， ? 挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相 溶解或吸附。 ? 随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复 地进行。
④完全分离，柱效高，选择性（ ? ）好
两个组分怎样才算达到完全分离？ 首先 两组分的色谱峰之间的距离必须相差足够大 其次 峰必须窄
五 、组分总分离效能指标
2. 分离度（分辨率）及影响因素
?分离度 ：相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍
（衡量色谱分离条件优劣的参数）
R?
保留值之差（峰顶间距）? 峰宽和之半
（H→理论塔板高度） 2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，
每次进气一个塔板体积 3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品
沿柱方向的纵向扩散 4．分配系数在各塔板上是常数
2. 色谱峰的正态分布
? 在气相色谱中，塔板数 n是很大的，此时流出
曲线可趋近于正态分布曲线，这样流出曲线 C 与时间t 的关系可由下式表示：
二、分配系数 K与容量因子 k
1.分配系数 K
在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称 为分配系数，用K 表示，即：
K
?
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中的浓度
? 试样一定时， K主要取决于固定相性质 ? 一定温度下，组分的分配系数 K越大，出峰越慢； ? 每个组份在各种固定相上的分配系数 K不同； ? 选择适宜的固定相可改善分离效果； ? 试样中的各组分具有不同的 K值是分离的基础； ? 某组分的 K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。
第2章气相色谱分析
b.死时间(Dead time, tM)：不与固定相作用的物质从进样到出
现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由 于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速
相近。据tM可求出流动相平均流速
L tM = u
L u= tM
c.调整保留时间tR’：某组分的保留时间扣除死时间后的
保留时间，它是组分在固定相中的滞留时间。即
A—涡流扩散系数；B—分子扩散系数； C—传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力
系数）
1）涡流扩散项(A涡流扩散.swf
展宽程度以A表示：
其中dp—填充物平均直径；λ —填充不规则因子。 可见，使用细粒的固定相并填充均匀可减小A，提高柱
效。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A = 0。
2）分子扩散项(B/u)
2、通过这一方程看出影响柱效率的因素 是理论板数n，其值越大，色谱峰越窄， 分离效果越好；
3、既然色谱分离的依据是组分在两相 中的分配能力差异，因此，两相不限于 液-固相，对气体成分而言，亦可是气固项或气-液相。
塔板理论是一种半经验性理论。它用热 力学的观点定量说明了溶质在色谱柱中移动 的速率，解释了流出曲线的形状，并提出了 计算和评价柱效高低的参数。
n=L/H
n称为理论塔板数。与精馏塔一样， 色谱柱的柱效随理论塔板数n的增加而增加， 随板高H的增大而减小。
开始时，若有单位质量，即m=1（例 1mg或1μ g）的该组分加到第0号塔板上，分 配平衡后，由于k=1，即ns=nm故nm=ns=0.5。 当一个板体积（lΔ V）的载气以脉动形式进 入0号板时，就将气相中含有nm部分组分的 载气顶到1号板上，此时0号板液相（或固相） 中ns部分组分及1号板气相中的nm部分组分， 将各自在两相间重新分配。故0号板上所含 组分总量为0.5，
气相色谱分析讲义02
过去是填充柱占主要，但现在，除了一些特定的分析之外， 填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！
柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小±0.xoC。 选择柱温主要考虑样品待测物沸点和对分离的要求 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 (分析时间20-30min)； 对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。
根据工作过程，分为破坏型检测器和非破坏型检测器
破坏型：检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如FID、FPD 。 非破坏型：检测过程中样品不遭到破坏，可以回收。如TCD、ECD 。
1.热导检测器(TCD)
thermal conductivity detector,TCD
TCD是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计。现
图：TCD的最高桥电流曲线
一般：N2作载气，110～150mA；H2作载气，150～250mA 图中所推荐的桥电流值，是指无氧存在时，如果载气中含 氧时，热丝会氧化而烧断、或使热丝寿命缩短，所以载气 必须除氧，而且要用不锈钢输送管，不要使用聚四氟乙烯 作载气输送管，因为聚四氟乙烯管会渗透氧气。
3.通桥电流前，务必要先通载气
取样工具：目前常用的是金属镀膜取气袋、大注射器 或专用取气钢瓶。除非要求极低，目前已很少采用球 胆、塑料袋取气等；
定量管内样品的气压：由于气体的含量和气压直接有 关，为保证每次进样的重复性，取样后要使定量管的 压力与大气压平衡，依据经验一般在取样后平衡20－ 30秒即可。
液体进样器
由液体进样针（自动进样器）、汽化室、加热系统组成 分为：填充柱进样口和毛细管柱进样口 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管 色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、 润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数 十个试样。
柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小±0.xoC。 选择柱温主要考虑样品待测物沸点和对分离的要求 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 (分析时间20-30min)； 对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。
根据工作过程，分为破坏型检测器和非破坏型检测器
破坏型：检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如FID、FPD 。 非破坏型：检测过程中样品不遭到破坏，可以回收。如TCD、ECD 。
1.热导检测器(TCD)
thermal conductivity detector,TCD
TCD是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计。现
图：TCD的最高桥电流曲线
一般：N2作载气，110～150mA；H2作载气，150～250mA 图中所推荐的桥电流值，是指无氧存在时，如果载气中含 氧时，热丝会氧化而烧断、或使热丝寿命缩短，所以载气 必须除氧，而且要用不锈钢输送管，不要使用聚四氟乙烯 作载气输送管，因为聚四氟乙烯管会渗透氧气。
3.通桥电流前，务必要先通载气
取样工具：目前常用的是金属镀膜取气袋、大注射器 或专用取气钢瓶。除非要求极低，目前已很少采用球 胆、塑料袋取气等；
定量管内样品的气压：由于气体的含量和气压直接有 关，为保证每次进样的重复性，取样后要使定量管的 压力与大气压平衡，依据经验一般在取样后平衡20－ 30秒即可。
液体进样器
由液体进样针（自动进样器）、汽化室、加热系统组成 分为：填充柱进样口和毛细管柱进样口 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管 色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、 润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数 十个试样。
第二章气相色谱分析
流出曲线方程
• C0为进样浓度；tR为保留时间； σ为标准偏差， C为时间t时在柱出口的浓度。
色谱柱长：L，
虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!
有效塔板数和有效塔板高度
• 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 • 组分在 tM 时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数 和有效塔板高度：
Cg 0.01k (1 k )
2
dp
2
Dg
液相传质阻力系数Cl为
由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的 扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的 含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使 C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比 表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的 载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成 拖尾峰，也不利分离。虽然提高柱温可增大Dl，但会 使k值减小，为了保持适当的Cl值，应控制适宜的柱 温。
2 色谱流出曲线及有关术语
1)．流出曲线和色谱峰
2)、基线
是柱中仅有流动相通过时，检测器响 应讯号的记录值，稳定的基线应该是一条 水平直线。
3)、峰高
色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以h 表示。
4)、保留值
（1）时间表示的保留值
保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极 大值时所需的时间； 死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气 ）从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时 间; 调整保留时间（tR ＇）：tR＇= tR－tM
滞留因子（retardation factor）：
仪器分析-气相色谱分析
• 3、保留值：是试样各组分在
色谱柱中保留行为的量度，它 反映组分与固定相间作用力大 小，通常用保留时间和保留体 积表示。 死时间tM：不被固定相吸附或 溶解的组分（如空气、甲烷） 从进样到出现其色谱蜂最大值 所需的时间，图中O'A'所示。 保留时间tR ：指某组分通过 色谱柱所需时间，即试样从进 样到出现峰极大值时的时间， 图中Ｏ‘Ｂ所示。 调整保留时间tR’ 死时间后的 保留时间，它是组分在固定相 中的滞留时间。图中A’B所示， 即 tR’ = tR － tM
通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示：
neff H eff
t t 2 5.5 4( ) 1 6( )2 W1 / 2 Wb L neff
' R
' R
2-2-3 速率理论
• 塔板理论存在的假定有缺陷,不能解释塔板高度H
受那些因素影响. 1956年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率理论。 • van Deemter方程：H=A+B/u+C*u u 为流动相线速度； A，B，C 为常数. 其中: A — 涡流扩散系数； B — 分子扩散系数； C — 传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系 数）
• 1、气路系统
• 载气：H2，N2，He，Ar等 • 净化器：提高载气纯度 • 稳压恒流装置，气体流速控制和测量。
• 2、进样系统
• 进样器： 微量注射器、六通阀 • 气化室：瞬间气化，死体积尽可能小
• 3、分离系统
• 色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类
2-1-3 组成
• • • • •
4、温控系统 色谱柱、气化室、检测室三处温度控制 气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解； 检测器除氢火焰外都对温度敏感； 柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的 温度控制要求精确，温控反复根据需要可以恒温， 也可以程序升温。
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4、速率理论为色谱分离和操作条件的选择提供了理论指导，阐明了 流速和柱温对柱效及分离的影响。
13
2. 气相色谱基本理论
① ② ③ ④
峰间距－保留时间差，与色谱过程的热力学因素有关； 峰底宽－区域宽度，与色谱过程的动力学因素有关。
如何从总体上定量描述色谱分离效能？ 如何将各种影响因素对分离的影响定量地表述？
84倍！
22
3. 色谱分离条件选择
23 改变 的方法有：改变柱温、改变流动相及固定相的性质和组成
3. 色谱分离条件选择
(3) 色谱分离操作条件
色谱操作的核心问题
柱长 载气及流速 柱温 固定液性质和用量 担体的性质和粒度 进样方式 汽化温度
24
3. 色谱分离条件选择
(3) 色谱分离操作条件
(3) 色谱柱
柱分离系统是色谱分析的心脏部分。 分离柱包括
填充柱（Packed column）
多为U形或螺旋形，内径Ф2~4 mm，长1~3m，内填固定相； 柱材料多为金属
毛细管柱(capillary column) 。
9
2
2 dp
d2 f
2. 气相色谱基本理论
气相传质阻力 Cg：
组分分子从气相扩散到气液两相界面进行交换时受到的阻力
2 2 dp
0.01k Cg L 2 (1 k ) Dg
Dg: 组分在气相中的扩散系数 为了减小气相传质阻力:
采用细颗粒固定相
采用分子量小的载气 适当降低线速度并使用短柱
《仪器分析》
第二章
化工 2008 级
气相色谱分析
(2)
主讲：李然家 史权
第 2章
• 色谱法概述 • 基本理论
气相色谱法
• • • •
分离条件选择 气相色谱系统 定性定量分析 气相色谱在石油石化领域的应用
2
2. 气相色谱基本理论
(2) 速率理论（Rate theory） 塔板理论研究的是平衡态 速率理论从动态角度出发， 提出改变色谱条件，控制流速， 提高分离效率
Van Deemter方程
C—传质阻力系数（包括液相和气相传质阻力系数）
从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！ 任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低H，从而提高柱效。
4
2. 气相色谱基本理论
(1) 涡流扩散项 A
1
2
B H A Cu u
指固定相填充不均匀引起的扩散
因填充物颗粒大小及填充的不均匀性 ——同一组分运行路线长短不同
载体粒度越小，柱效越高。
但粒度过小，则阻力及柱压增加。 对填充柱而言，粒度大小为柱内径的1/20~1/25为宜。
6) 进样方式及进样量
要以“塞子”的方式进样，以防峰形扩张； 进样量以峰形不拖尾为宜。
7) 汽化温度
30
第 2章
• 色谱法概述 • 基本理论
气相色谱法
• • • •
分离条件选择 气相色谱系统 定性定量分析 气相色谱在石油石化领域的应用
柱温选择要兼顾热力学、动力学因素对分离度的影响。
28
3. 色谱分离条件选择
恒温：45oC 温度低，分离效果较好，但分析时间长
恒温：145oC 温度高，分析时间短，但分离效果差
程序升温：30~180oC 程序升温，分离效果好，且分析时间短
29
3. 色谱分离条件选择
4) 固定液性质和用量 5) 载体粒度及筛分范围
2). 载气及流速u
Hmin A 2 BC
对Van Deemter方程求导得到在流速为 uopt B C， 柱效最高， 当u较小时，B/u占主要，
此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；
当u较大时，Cu占主要， 此时选择分子量小的载气，使组分的扩散系数小，减小 传质阻力项Cu。
(3) 传质阻力项 C
生峰形展宽。
气液色谱：气相传质阻力系数Cg
液相传质阻力系数Cl。 传质阻力：物质系统由于浓度不均匀而发生物质迁移过程；
B H A Cu u
因传质阻力的存在，使分配不能“瞬间”达至平衡，因此产
影响这个过程进行速度的阻力，叫传质阻力。
0.01k 2 k C Cg Cl [ L] [ L] 2 2 (1 k ) Dg 3 (1 k ) Dl
R1 2 n1 L1 ( ) R2 n2 L2
可通过增加柱长提高分离度。 分析时间也相应增加，且峰宽也展宽！ 为提高柱效，用减小塔板高度 H 的方法比增加柱长更有效
20
3. 色谱分离条件选择
2) 分离度R 分配比 k 的关系
1.2
k 是否越大越好？
0.8
n 1 k R ( )( ) 4 1 k
H A B Cu; u n 1 1 k R 4 k
1). 柱长L
(R1/R2)2 = n1/n2 = L1/L2
即柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。
柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加； 柱长L要根据R的要求(R=1.5)，刚好使各组分得到有
效分离
25
3. 色谱分离条件选择
R
0.4
k 值对 k/(k+1) 的影响 k k/k+1
0.5 0.33 1.0 0.50 3.0 0.75 5.0 0.83 8.0 0.89
0
0 20 40
k
60
10 0.91
30 0.97
50 0.98
当k>10，则R的增加不明显，通常 k 在2~10之间。 改变 k 的方法有：
改变柱温、相比
B H A Cu u
Van Deemter方程
1956年Van Deemter提出速率方程，指出了提高柱效率的途径
液膜厚度，两相性质，颗粒大小，流速等 吸收了塔板理论中的板高 H 概念， 考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，
3
2. 气相色谱基本理论
B H A Cu u
u
流动相线速度； A，B，C为常数，其中 A—表示涡流扩散系数 B—分子扩散系数
流出时间不同 峰形展宽
时间
5
2. 气相色谱基本理论
B H A Cu u
A 2d p
——为填充的不规则因子
dp ——固定相颗粒粒径
A与填充物dp的大小和填充不规则因子λ有关，与流动相的 性质、线速度和组分性质无关。
为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并 且填充均匀是十分必要的。 对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此A＝0。
R=1.5
保留时间 t, min
17
3. 色谱分离条件选择
(2) 色谱分离基本方程
R 的定义并未反映影响分离度的各种因素。 R 未与影响其大小的因素：柱效n、选择因子 和容量因子 k 联系起来。 对于相邻的难分离组分，由于它们的分配系数 K 相差小， 可合理假设： k1 k2 = k，Y1 Y2 = Y。 因此可导出R与n（neff）、 和 k 的关系： R M
10
2. 气相色谱基本理论
液相传质阻力 Cl：
组分分子从两相界面扩散到固定相内部，达到分配平衡后又 返回两相界面时受到的阻力
d 2 k Cl L 2 3 (1 k ) Dl
Dl ：组分在液相中的扩散系数
2 f
为了减小液相传质阻力：
采用低含量固定液 选用低黏度固定液 适当提高柱温并降低流速、尽可能使用短柱
六通阀将液 汽化室 六通阀进样的重现性好于注射器。 进样量或体积适宜，“塞子”式进样。
一般柱分离进样体积在十分之几至20L； 对毛细管柱，体积约为~10-3 L，应采用分流进样装置来实现。
体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。
35
4. 气相色谱系统
六 通 阀
36
4. 气相色谱系统
n有效 1 ( ) 4
基本色谱分离方程式
19
3. 色谱分离条件选择
n 1 k R ( )( ) R 4 1 k
1) 分离度R与柱效的关系
分离度R与理论塔板数n有关 固定相确定，即分离物质对的相对保留值确定，R取决于n。 由色谱方程可得：
n有效 1 ( ) 4
6
2. 气相色谱基本理论
(2) 分子扩散项B/u（纵向扩散项）
B H A Cu u
纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。 组分随流动相流动，“塞子”必然自发地向前和向后扩散。
7
2. 气相色谱基本理论
分子扩散系数 B=2 D
B H A Cu u
—弯曲因子，表示固定相几何形状对自由分子扩散的阻碍情况 D—组分在流动相中的扩散系数。
26
3. 色谱分离条件选择
3). 柱温
控温方式：恒温 和 程序升温。 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非 线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的 温度（柱温）选择：对于组分的分离影响很大
传质快、柱效高
升高 纵向扩散强、峰拖尾 过高造成固定液流失 柱温
恒温
实验确定
程序升温
21
3. 色谱分离条件选择
3) 分离度R与选择因子 的关系
n 1 k R ( )( ) 4 1 k
越大，柱选择性越好，对分离有利。
的微小变化可引起 R 较大改变。
如：当 从1.01增加至1.10(增加9%)时，R 则增加 9 倍 (但>1.5, R增加不大) 。
在分离度相同时， ＝1.01所需的分离时间是 ＝ 1.10的
流动相为气体或液体时，分别以Dg或Dm表示
讨论：
流动相分子量大，Dg小，即B小； Dg 随柱温升高而增加，随柱压升高而减小；
13
2. 气相色谱基本理论
① ② ③ ④
峰间距－保留时间差，与色谱过程的热力学因素有关； 峰底宽－区域宽度，与色谱过程的动力学因素有关。
如何从总体上定量描述色谱分离效能？ 如何将各种影响因素对分离的影响定量地表述？
84倍！
22
3. 色谱分离条件选择
23 改变 的方法有：改变柱温、改变流动相及固定相的性质和组成
3. 色谱分离条件选择
(3) 色谱分离操作条件
色谱操作的核心问题
柱长 载气及流速 柱温 固定液性质和用量 担体的性质和粒度 进样方式 汽化温度
24
3. 色谱分离条件选择
(3) 色谱分离操作条件
(3) 色谱柱
柱分离系统是色谱分析的心脏部分。 分离柱包括
填充柱（Packed column）
多为U形或螺旋形，内径Ф2~4 mm，长1~3m，内填固定相； 柱材料多为金属
毛细管柱(capillary column) 。
9
2
2 dp
d2 f
2. 气相色谱基本理论
气相传质阻力 Cg：
组分分子从气相扩散到气液两相界面进行交换时受到的阻力
2 2 dp
0.01k Cg L 2 (1 k ) Dg
Dg: 组分在气相中的扩散系数 为了减小气相传质阻力:
采用细颗粒固定相
采用分子量小的载气 适当降低线速度并使用短柱
《仪器分析》
第二章
化工 2008 级
气相色谱分析
(2)
主讲：李然家 史权
第 2章
• 色谱法概述 • 基本理论
气相色谱法
• • • •
分离条件选择 气相色谱系统 定性定量分析 气相色谱在石油石化领域的应用
2
2. 气相色谱基本理论
(2) 速率理论（Rate theory） 塔板理论研究的是平衡态 速率理论从动态角度出发， 提出改变色谱条件，控制流速， 提高分离效率
Van Deemter方程
C—传质阻力系数（包括液相和气相传质阻力系数）
从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！ 任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低H，从而提高柱效。
4
2. 气相色谱基本理论
(1) 涡流扩散项 A
1
2
B H A Cu u
指固定相填充不均匀引起的扩散
因填充物颗粒大小及填充的不均匀性 ——同一组分运行路线长短不同
载体粒度越小，柱效越高。
但粒度过小，则阻力及柱压增加。 对填充柱而言，粒度大小为柱内径的1/20~1/25为宜。
6) 进样方式及进样量
要以“塞子”的方式进样，以防峰形扩张； 进样量以峰形不拖尾为宜。
7) 汽化温度
30
第 2章
• 色谱法概述 • 基本理论
气相色谱法
• • • •
分离条件选择 气相色谱系统 定性定量分析 气相色谱在石油石化领域的应用
柱温选择要兼顾热力学、动力学因素对分离度的影响。
28
3. 色谱分离条件选择
恒温：45oC 温度低，分离效果较好，但分析时间长
恒温：145oC 温度高，分析时间短，但分离效果差
程序升温：30~180oC 程序升温，分离效果好，且分析时间短
29
3. 色谱分离条件选择
4) 固定液性质和用量 5) 载体粒度及筛分范围
2). 载气及流速u
Hmin A 2 BC
对Van Deemter方程求导得到在流速为 uopt B C， 柱效最高， 当u较小时，B/u占主要，
此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；
当u较大时，Cu占主要， 此时选择分子量小的载气，使组分的扩散系数小，减小 传质阻力项Cu。
(3) 传质阻力项 C
生峰形展宽。
气液色谱：气相传质阻力系数Cg
液相传质阻力系数Cl。 传质阻力：物质系统由于浓度不均匀而发生物质迁移过程；
B H A Cu u
因传质阻力的存在，使分配不能“瞬间”达至平衡，因此产
影响这个过程进行速度的阻力，叫传质阻力。
0.01k 2 k C Cg Cl [ L] [ L] 2 2 (1 k ) Dg 3 (1 k ) Dl
R1 2 n1 L1 ( ) R2 n2 L2
可通过增加柱长提高分离度。 分析时间也相应增加，且峰宽也展宽！ 为提高柱效，用减小塔板高度 H 的方法比增加柱长更有效
20
3. 色谱分离条件选择
2) 分离度R 分配比 k 的关系
1.2
k 是否越大越好？
0.8
n 1 k R ( )( ) 4 1 k
H A B Cu; u n 1 1 k R 4 k
1). 柱长L
(R1/R2)2 = n1/n2 = L1/L2
即柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。
柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加； 柱长L要根据R的要求(R=1.5)，刚好使各组分得到有
效分离
25
3. 色谱分离条件选择
R
0.4
k 值对 k/(k+1) 的影响 k k/k+1
0.5 0.33 1.0 0.50 3.0 0.75 5.0 0.83 8.0 0.89
0
0 20 40
k
60
10 0.91
30 0.97
50 0.98
当k>10，则R的增加不明显，通常 k 在2~10之间。 改变 k 的方法有：
改变柱温、相比
B H A Cu u
Van Deemter方程
1956年Van Deemter提出速率方程，指出了提高柱效率的途径
液膜厚度，两相性质，颗粒大小，流速等 吸收了塔板理论中的板高 H 概念， 考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，
3
2. 气相色谱基本理论
B H A Cu u
u
流动相线速度； A，B，C为常数，其中 A—表示涡流扩散系数 B—分子扩散系数
流出时间不同 峰形展宽
时间
5
2. 气相色谱基本理论
B H A Cu u
A 2d p
——为填充的不规则因子
dp ——固定相颗粒粒径
A与填充物dp的大小和填充不规则因子λ有关，与流动相的 性质、线速度和组分性质无关。
为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并 且填充均匀是十分必要的。 对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此A＝0。
R=1.5
保留时间 t, min
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3. 色谱分离条件选择
(2) 色谱分离基本方程
R 的定义并未反映影响分离度的各种因素。 R 未与影响其大小的因素：柱效n、选择因子 和容量因子 k 联系起来。 对于相邻的难分离组分，由于它们的分配系数 K 相差小， 可合理假设： k1 k2 = k，Y1 Y2 = Y。 因此可导出R与n（neff）、 和 k 的关系： R M
10
2. 气相色谱基本理论
液相传质阻力 Cl：
组分分子从两相界面扩散到固定相内部，达到分配平衡后又 返回两相界面时受到的阻力
d 2 k Cl L 2 3 (1 k ) Dl
Dl ：组分在液相中的扩散系数
2 f
为了减小液相传质阻力：
采用低含量固定液 选用低黏度固定液 适当提高柱温并降低流速、尽可能使用短柱
六通阀将液 汽化室 六通阀进样的重现性好于注射器。 进样量或体积适宜，“塞子”式进样。
一般柱分离进样体积在十分之几至20L； 对毛细管柱，体积约为~10-3 L，应采用分流进样装置来实现。
体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。
35
4. 气相色谱系统
六 通 阀
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4. 气相色谱系统
n有效 1 ( ) 4
基本色谱分离方程式
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3. 色谱分离条件选择
n 1 k R ( )( ) R 4 1 k
1) 分离度R与柱效的关系
分离度R与理论塔板数n有关 固定相确定，即分离物质对的相对保留值确定，R取决于n。 由色谱方程可得：
n有效 1 ( ) 4
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2. 气相色谱基本理论
(2) 分子扩散项B/u（纵向扩散项）
B H A Cu u
纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。 组分随流动相流动，“塞子”必然自发地向前和向后扩散。
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2. 气相色谱基本理论
分子扩散系数 B=2 D
B H A Cu u
—弯曲因子，表示固定相几何形状对自由分子扩散的阻碍情况 D—组分在流动相中的扩散系数。
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3. 色谱分离条件选择
3). 柱温
控温方式：恒温 和 程序升温。 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非 线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的 温度（柱温）选择：对于组分的分离影响很大
传质快、柱效高
升高 纵向扩散强、峰拖尾 过高造成固定液流失 柱温
恒温
实验确定
程序升温
21
3. 色谱分离条件选择
3) 分离度R与选择因子 的关系
n 1 k R ( )( ) 4 1 k
越大，柱选择性越好，对分离有利。
的微小变化可引起 R 较大改变。
如：当 从1.01增加至1.10(增加9%)时，R 则增加 9 倍 (但>1.5, R增加不大) 。
在分离度相同时， ＝1.01所需的分离时间是 ＝ 1.10的
流动相为气体或液体时，分别以Dg或Dm表示
讨论：
流动相分子量大，Dg小，即B小； Dg 随柱温升高而增加，随柱压升高而减小；