第二章 气相色谱分析
第2章 气相色谱分析法
将两者混合起来进行色谱实验，如果发现有 新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰略 有分叉等）出现，则表示两者并非同一物质； 如果混合后峰增高而半峰宽并不相应增加， 则表示两者很可能是同一物质. 3.多柱法：在一根色谱柱上用保留值鉴定组分有 时不一定可靠，因为不同物质有可能在同一色 谱柱上具有相同的保留值.所以应采用双柱或多 柱法进行定性分析.即采用两根或多根性质（极 性）不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标 准试样的保留值是否始终重合.
§2.5 GC检测器 一、概述 1.作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含 量转换为相应的电讯号。 2.分类： 浓度型：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化， 即检测器的响应值和组分的浓度成正比。 热导TCD ； 电子捕获ECD； 质量型：测量的是载气中某组分进入检测器的速 度变化。即检测器响应值和组分的质量成正比。 氢焰FID； 火焰光度FPD；
二、根据色谱保留值进行定性 定性方法的可靠性与色谱柱的分离效率有密切的 关系，为了提高可靠性，应该采用重现性较好 和较少受到操作条件影响的保留值. 由于保留时间（或保留体积）受柱长、固定液 含量、载气流速等操作条件的影响比较大，因 此一般适宜采用仅与柱温有关，而不受操作条 件影响的相对保留值r21作为定性指标. 1.对于比较简单的多组分混合物，如果其中所有 待测组分均为已知，它们的色谱峰也能一一分 离，那么为了确定各个色谱峰所代表的物质， 可将各个保留值与各相应的标准试样在同一条 件下所测得的保留值进行对照比较，确定各个 组分.
§2.6 气相色谱定性方法
一、概述：各种物质在一定色谱条件下都有确定不 变的保留值，因此保留值可作为一种定性指标 . 现状：GC定性分析还存在一定问题.其应用仅限 于当未知物通过其它方面的考虑(如来源，其它 定性方法的结果等）后，已被确定可能为某几个 化合物或属于某种类型时作最后的确证；其可靠 性不足以鉴定完全未知的物质。 近年，GC/MS、GC/光谱联用技术的开发，计算机 的应用，打开了广阔的应用前景。
气相色谱分析组成和基本原理
色谱柱长：L 虚拟的塔板间距离：H
色谱柱理论塔板数：n
则三者的关系为：
n=L/H
理论塔板数与色谱参数之 间的关系为：
⒊滞留因子Rs 组分与载气在色谱柱内的流速之比
' R
mS 1 RS mM mS k 1
t k tM
三、塔板理论-柱分离效能指标
把色谱分离过程比拟作蒸馏工程，直接引用处理 蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程， 即把连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复。
⒈理论塔板假定
1. 常用固体吸附剂：硅胶 ( 强极性 ) 、氧化 铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极 性，筛孔大小)
2. 人工合成固体吸附剂：高分子多孔微球 (GDX) ：人工合成的多孔聚合物，其孔 径大小可以人为控制。可在活化后直接 用于分离。
二、气液色谱固定相—载体+固 定液
气液色谱固定相由载体和固定液构成：载 体为固定液提供大的惰性表面，以承担固 定液，使其形成薄而匀的液膜。
（3）由于不同物质在同一色谱柱上分配系数不 同，所以同一色谱柱对不同物质的柱效能也不 同，因此在用塔板数或塔板高度表示柱效能时， 必须说明是对什么物质而言。
四、 分离度
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物 质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻 两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中 两种因素的综合影响： 保留值之差──色谱过程的热力学因素； 区域宽度──色谱过程的动力学因素。
恒温：45oC
气相色谱分析PPT课件
2019/2/26
气固(液固)色谱的固定相: 多孔性的固体吸附剂颗粒。 固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。 气液(液液)色谱的固定相: 由 担体和固定液所组成。 固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。
气相色谱分离原理：P9 气固色谱的分离机理: 吸附与脱附的不断重复过程 气液色谱的分离机理： 气液(液液)两相间的反复多次分配过程。
2019/2/26
tR2 tR3 tR1
2019/2/26
在色谱法中： （1）将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相称为固定相。 （2）自上而下运动的一相（一般是气体或液体）称为流动相 。 （3）装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）称为色谱柱 。 当含有混合物样品的流动相（气体、液体或超临界流体） 经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和 结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因 此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不 同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。各个单组份物质 可分别进行定性、定量分析。 20世纪50年代，色谱发展最快（原因：1. 一些新型色谱技 术的发展；2. 复杂组分分析发展的要求。） 1937-1972年中有12 个Nobel奖是有关色谱研究的！
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4. 检测系统
色谱仪的眼睛 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；
被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质 量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示， 给出色谱图； 检测器：广普型——对所有物质均有响应；
专属型——对特定物质有高灵敏响应； 浓度型: 检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与 浓度成正比。 质量型: 检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响 应值与单位时间进入检测器的量成正比。
第二章 气相色谱分析
半峰宽W1/2
标准偏差
死时间t0
基线
调整保留时间t’R
保留时间tR
峰高h 峰底宽Wb
2、色谱图中的基本术语
(1)基线—流动相的流出曲线。
(2)峰高h—色谱峰最高点与基线之间距离
(3)色谱峰区域宽度——分离效能评价指标之一
半峰宽W1/2—1/2h处色谱峰的宽度 标准偏差σh处峰宽的一半
W1/2 =2 .354 σ Wb =4 σ
H2，Ne ４）采用适当的柱温。
四、色谱基本分离方程
１、分离度Ｒ:相邻两个峰的保留
a
值之差与两峰宽度平均值之比.
—色谱柱的总分离效能指标
R tR2 tR1
b
(Wb2 Wb1)/2
分子反映了溶质在两相中分配行为
对分离的影响—色谱分离的热力学
因素。
c
分母反映了动态过程溶质区带的扩
宽对分离的影响—色谱分离的动力
对一个色谱柱来说，若色谱柱长度固定L，
每一个塔板高度H 越小，塔板数目n越多，
分离的效果越好，柱效越高。 n =L/H 或 H=L/n
用 H,n 评价柱效
L
由塔板理论导出n与Wb，W 1/2 的关系。
n理 = 5.54 (tR /W 1/2)2
H
=16 (tR/Wb )2
有时n 大，分离效果也不好，因用tR 内含 t0 ，后来改用有效塔板数。
1941年Martin等将蛋白质水解产物的乙酰化氨基酸由水溶液中提取到有机
相——液液色谱 1944年Martin等将滤纸作载体，以水作溶剂——纸色谱法
1952年Martin等在惰性载体表面涂渍的有机化合物作固定相，以气体为
流动相——气液色谱 1959年Porath等用化学惰性的多孔凝胶作固定相——空间排阻色谱法
第二章气相色谱分析习题参考答案
第二章气相色谱分析习题参考答案第二章气相色谱分析课后习题参考答案（P 60页）1、简要说明气相色谱分析的分离原理。
借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2、气相色谱仪的基本设备包括哪几部分各有什么作用气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。
气相色谱仪具有一个让载气连续运行，管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室。
其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统完成对混合样品的分离过程；温控系统是精确控制进样口、汽化室和检测器的温度；检测和记录系统是对分离得到的各个组分进行精确测量并记录。
3、当下列参数改变时：(1)柱长缩短，(2)固定相改变，(3)流动相流速增加，(4)相比减少，是否会引起分配系数的改变为什么分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关。
所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变；（2）固定相改变会引起分配系数改变；（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变；（4）相比减少不会引起分配系数改变。
4、当下列参数改变时：(1)柱长增加，(2)固定相量增加，(3)流动相流速减小，(4)相比增大，是否会引起分配比的变化为什么βK m m k M S ==；而SMV V =β，分配比除了与组分、两相的性质、柱温、柱压有关外，还与相比有关，而与流动相流速、柱长无关。
故(1)不变化；(2)增加；(3)不改变；(4)减小。
5、试以塔板高度H 做指标，讨论气相色谱操作条件的选择。
提示：主要从速率理论（范弟姆特Van Deemter ）来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气流速（P 13-24）。
（1）选择流动相最佳流速。
（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N 2，Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H 2，He ）同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。
第二章气相色谱分析习题参考答案
第二章气相色谱分析课后习题参考答案(P60页)1、简要说明气相色谱分析得分离原理。
借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就就是根据组分与固定相与流动相得亲与力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发(气液色谱),或吸附、解吸过程而相互分离,然后进入检测器进行检测。
2、气相色谱仪得基本设备包括哪几部分？各有什么作用？气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测与记录系统。
气相色谱仪具有一个让载气连续运行,管路密闭得气路系统;进样系统包括进样装置与气化室。
其作用就是将液体或固体试样,在进入色谱柱前瞬间气化,然后快速定量地转入到色谱柱中;分离系统完成对混合样品得分离过程;温控系统就是精确控制进样口、汽化室与检测器得温度;检测与记录系统就是对分离得到得各个组分进行精确测量并记录。
3、当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动相流速增加,(4)相比减少,就是否会引起分配系数得改变？为什么？分配系数只与组分得性质及固定相与流动相得性质有关。
所以(1)柱长缩短不会引起分配系数改变;(2)固定相改变会引起分配系数改变;(3)流动相流速增加不会引起分配系数改变;(4)相比减少不会引起分配系数改变。
4、当下列参数改变时:(1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,就是否会引起分配比得变化？为什么？;而,分配比除了与组分、两相得性质、柱温、柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速、柱长无关。
故(1)不变化;(2)增加;(3)不改变;(4)减小。
5、试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件得选择。
提示:主要从速率理论(范弟姆特Van Deemter)来解释,同时考虑流速得影响,选择最佳载气流速(P13-24)。
(1)选择流动相最佳流速。
(2)当流速较小时,可以选择相对分子质量较大得载气(如N2,Ar),而当流速较大时,应该选择相对分子质量较小得载气(如H2,He)同时还应该考虑载气对不同检测器得适应性。
第2章气相色谱法
对分离较差，峰底宽度难于测量，则用下式表示分离度
R'
tR2 tR1
1 2
(Y12(1)
Y1 2
(
2)
)
20
C
W G
色谱分离基本方程式
体系的热力 学性质
R 1 n ( 1) ( k )
4
k 1
n
(
k
k
1)
2
n有效
R1 4
n有效
( 1)
现现 代代 仪器分析 仪器分析
改变k的方法是：
改变柱温：影响分配系数 改变相比：即改变固定相的量及柱的死体积(采用细颗粒的固定相，
填充紧密且均匀)
分离度与柱选择性的关系
α是色谱柱选择性的量度， α越大，色谱柱选择性越好，分离效 果越好
通过改变固定相，使各组分的分配系数有较大的差别
L
16R
2
(
1)2
17
W CG
现现 代代 仪器分析 仪器分析
B/u分子扩散项：“塞子”前后存在着浓度差
B 2Dg
弯曲因子
气相分子扩散系数
Dg
1
M 载气
摩尔质量大的载气可使B值变小，有利于分离
载气流速愈小，保留时间愈长，分子扩散项的影响也愈 大，从而成为色谱峰扩散的主要因素
18
W CG
现现 代代 仪器分析 仪器分析
调VM整，保或留V体R’=积tRV’·RF’0：指扣除死体积后的保留体积：VR’=VR－
相对保留值r21
指组分2与另一组分1的调整保留值之比。相对保留值只与柱 温及固定相性质有关，与其它色谱操作条件无关，它表示了 色谱柱对这两种组分的选择性： r21相差越大，分离越好。 r21 ＝1，不能分离
第2章气相色谱分析
第2章气相色谱法一、判断题1.色谱法与其他分析方法之间最大的不同是色谱法的灵敏度高。
（×) ２．在气相色谱中试样中各组分能够被相互分离的基础是各组分具有不同的热导系数。
（×)3.组分的分配系数越大，表示其保留时间越长。
( √）4.色谱法特别适合混合物的分析。
( √）５．热导检测器属于质量型检测器,检测灵敏度与载气的相对分子量成正比。
(×) ６．塔板理论给出了影响柱效的因素及提高柱效的途径。
（×）7．在载气流速比较高（低)时，分子扩散成为影响柱效的主要因素。
（×）８.分离温度提高，保留时间缩短，峰面积不变。
（√)9．某试样的色谱图上出现三个色谱峰,该试样中最多有三个组分。
（×）10．分析混合烷烃试样时，可选择极性固定相,按沸点大小顺序出峰。
( ×）二、选择题１、在气相色谱分析中, 色谱流出曲线的宽度与色谱过程的哪些因素无关? ( A) A、热力学因素B、色谱柱长度C、动力学因素D、热力学和动力学因素2、在一定的柱温下，下列哪个参数的变化不会使比保留体积（Ｖg)发生改变？（Ａ)A、改变检测器性质B、改变固定液种类C、改变固定液用量Ｄ、增加载气流速3、使用热导池检测器时, 应选用下列哪种气体作载气，其效果最好?（B)A、H２B、HｅC、ArD、N2４、在气相色谱法中，实验室之间能通用的定性参数是( C )A、保留时间B、调整保留时间C、相对保留值Ｄ、调整保留体积５、在气液色谱中,色谱柱使用的上限温度取决于（ D ）A、试样中沸点最低组分的沸点B、试样中各组分沸点的平均值Ｃ、固定液的沸点D、固定液的最高使用温度6、为了检查气相色谱仪的整个流路是否漏气，比较简单而快速的方法是打开载气后（C）A、用皂液涂在管路接头处，观察是否有肥皂泡出现;B、用手指头堵死气路的出口，观察转子流量计的浮子是否较快下降到其底部；C、打开记录仪，观察基线是否发生漂移或不稳定;D、仔细观察柱前压力表的指针是否稳定。
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一、气相色谱法概述
1. 色谱分析法的历史与发展
俄国植物学家茨维特在1905年研究色素 成分时，在装有CaCO3颗粒的竖直玻璃管 内倒入植物叶子的提取物，然后用石油醚 连续不断的冲洗，结果色素中各组分互相 分离形成了各种不同颜色的谱带。这种方 法因此得名色谱法。
3
2. 概念及分离原理 (1)色谱分析法：
c.离子交换色谱法：亲和力的差异
d.排阻色谱法：分子体积大小的差异
e.亲合色谱法 ：高专属反应
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4. 色谱法的特点
(1)分离效率高：几十种甚至上百种性质 类似的化合物可在同一根色谱柱上得到 分离，解决许多其他分析方法无能为力
的复杂样品分析。
(2)分析速度快：几分钟至几十分钟
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(3)检测灵敏度高：
(qv,0：色谱柱出口的载气体积流量)
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② 保留时间(tR) ：
－组分从进样到出现浓度最大值所需的时间
保留体积(VR) ： VR ＝tRqv,0
－保留时间内流经色谱柱载气的体积
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③ 调整保留时间(t’R) ： t’R＝tR- tM －组分在固定相上滞留的时间(扣除死时间)。 调整保留体积(V’R)： －V’R＝t’R qv,0 或 V’R＝VR－VM
－ 液-固色谱法；液-液色谱法
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(2)按固定相的形式
a.柱色谱法：
－填充柱：内装固定相，内径2-6mm，长0.5-10m； －毛细管柱：固定液涂敷在毛细管内壁，又称空心柱。 内径0.1～0.5mm，长25～100m b.平板色谱法 ：
－纸色谱法；薄层色谱法
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(3)按分离机理
a.吸附色谱法：吸附能力的差异 b.分配色谱法 ：溶解能力的差异
式中：VS为固定相体积，VM为流动相体积。
β为相比，反映了各种色谱柱柱型及其结构的重 要特性。如填充柱的β≈6-35，毛细管柱的β≈ 50-1500
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小结：
a. 在一定的条件下，组分的t’R正比于K (或k)。 K(或 k) ↑，组分在色谱柱内的tR ↑ 。而K(或 k)是由组分的性质决定的，因此保留值可用 于定性。
5
被分离组分与S和M都可能发生作用。由于被 分离组分的结构和性质不同，决定了它们与S 及M之间的作用力也不同，从而导致了各组分 在S和M之间的分配系数(K)不同。
组分在S中的浓度 cS K ＝ 组分在M中的浓度 cM
6
经过多次反复的分配及随M向前移动的过程后， 即可产生各组分沿色谱柱运动速度的不同。 分配系数小的组分由于与S之间的作用力小， 运动速度快而先流出色谱柱；分配系数大的组 分与S之间的作用力大而后流出色谱柱，从而 达到分离的目的。
7
GC就是用气体作流动相的色谱方法： 该法中，气体是用来载送试样的惰性气体(H2， N2，He)，又称为载气。
根据其固定相的物态不同， GC分为：
气-固色谱法
气-液色谱法
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(1)气-固色谱法(p9)：
－固定相：多孔吸附剂颗粒(C，硅胶，氧化铝)； －组分在两相中的分配是反复的吸附-脱附过程； －各组分性质的不同使它们与吸附剂的吸附作用力 不同：吸附力大的组分向前移动的速度慢，吸附 力小的组分向前移动的速度快。
9
(2)气-液色谱法
－固定相：担体+固定液组成，固定液涂渍在担 体颗粒的表面形成一层液膜； －组分在两相中的分配是反复的溶解-挥发过程
－各组分在固定液中的溶解能力不同：溶解度大 的组分向前移动的速度慢，溶解度小的组分向 前移动的速度快。
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3.色谱分析法的分类
(1)按流动相和固定相的物态 a.气相色谱法(GC) ： －气-固色谱法；气-液色谱法 b.液相色谱法(LC) ：
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④分配系数 K ： －在一定的T和P下，组分在两相间分配 到达平衡时的浓 组分在M中的浓度 c M
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a. T、P一定时，K为常数。K可衡量不同组分与固定 相作用力的大小及在固定相停留时间的长短。 b. 若两组分的K相同， 则它们的色谱峰完全
重合；K相差越大，
第二章 气相色谱分析法
(Gas Chromatography, GC)
1
基本内容
2
1.气相色谱法概述； 2.色谱分析理论基础； 3.色谱分离条件的选择； 4.气相色谱固定相及其选择； 5.气相色谱仪及其关键部件； 6.气相色谱定性、定量方法； 7.毛细管柱气相色谱； 8.气相色谱分析应用
－通过色谱分离过程将多组分混合物分离，然后 再进行定性、定量分析的方法(又称层析法、 色层法)。
4
(2)分离原理： 在色谱分析法中，被分离各组分是在两相间反 复进行分配的，其中一相静止不动，称为固定 相(Stationary phase)；另一相携带混合物流过 固定相的流体，称为流动相(Mobile phase)。
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(2)基线： －没有溶质流出时流动相或检测器的背景响应值。
一般应平行于时间轴。
－基线平稳后再进样分析
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(3)色谱峰：
－有组分流出时所对应的峰型部分 －基线和色谱峰组成了一个完整的色谱图
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2. 色谱参数
① 死时间(tM) ：载气流经色谱柱的时间。 死体积(VM) ： VM＝ tMqv,0 在死时间内流经色谱柱载气的体积。
相应色谱峰相距越远， 分离越好。
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⑤分配比k：又称“容量因子” －在一定的T和P下，组分在两相间达到分 配平衡时的质量比：
k＝mS/mM＝t’R/tM
－ k是衡量色谱柱对组分保留能力的参数。 － k↑， tR↑； k＝0 的组分其tR即为tM。
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分配系数K与分配比k的关系：
∵K＝cS/cM＝(mS/VS) /(mM/ VM) =k×( VM/VS)=kβ ∴ K＝ kβ
－不经过预浓缩： 10-9g ；预浓缩：10-12g
(4)样品用量少：0.1~5μL液体试样
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(5)选择性好：
－通过选择合适的条件和检测方法，可只分离或 检测感兴趣的部分物质。
(6)易于自动化：
－从进样到数据处理全自动化操作。
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二、气相色谱法基本理论
1.色谱图及有关术语
(1)色谱图(chromatogram)： －样品通过色谱柱和检测器后所得到的信号随时 间变化的曲线，又称色谱流出曲线 (p5，图22)