第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用课件
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催化剂及其作用机理
1 基本概念金属氧化物催化剂常为复合氧化物 (Complex oxides )，即多组分氧化物。
如VO5-MoO3 ，Bi2O3-MoO3 ，TiO2-V2O5-P2O5 ，V2O5-MoO3-Al2O3 ，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 (即7 组分的代号为C14 的第三代生产丙烯腈催化剂)。
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。
复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有a B和Y相。
有所谓活性相概念。
它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。
就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。
主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3 中的MoO3 ；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3 就是。
助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。
依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。
调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。
金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。
其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含 2 种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。
②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧(Interstitial Oxygen )。
过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
超声合成法
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
感谢您的观看
催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
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催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
金属催化作用理论ppt课件.ppt
一、能带理论与催化 1、 能带理论 • 能带的形成
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
以Ni为例： Ni原子：1s22s22p63s23p64s23d84p
电子轨道没有任何相互作用
达到范德华（V.D.W）半径时，电 子轨道将要发生相互作用
RNi-Ni＜R2×VDW时，Ni原子之间将 要发生电子轨道相互作用，出现 电子轨道重叠，形成金属键。
1. 暴露表面以低表面能的晶面为主 surfaces of low surface free energy will
be more stable. The most stable surfaces are those with : • a high surface atom density • surface atoms of high coordination number
• 具体内容有：
Ⅰ、与d电子轨道有关的电子因素，即能 量因素如何影响催化剂的吸附选择性、吸附力 的强弱、催化性能等，即催化的电子论
Ⅱ、晶体结构因素（也称；几何因素）， 即（晶胞大小、晶面取向、晶粒大小、晶体表 面结构）与（吸附、催化）之间的关系，即催 化的几何论
§1、金属催化的电子论
能带理论、价键理论
1、晶胞 • 晶胞是晶体的最小重复单位，采用晶胞参数
来确定。
立方晶胞： a＝b＝c α＝β＝γ＝900
四方晶胞：a＝b≠c α＝β＝γ＝900
三斜晶胞：a≠b≠c α≠β≠γ
2、晶面 晶面：是晶体在各个方向上的截面。相同
方向的截面，不仅具有相同的二维空间结构， 而且是相互平行的，晶面间距也相等，称晶面 距。
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
《催化作用原理》课件
要点二
详细描述
智能催化与人工酶是未来催化科学与技术的重要发展方向 。通过结合智能技术和生物酶的催化机制，设计具有优异 性能的智能催化剂和人工酶。这将有助于解决一些传统催 化方法难以解决的问题，提高催化反应的效率和选择性。
感谢您的观看
THANKS
详细描述
通过建立动力学模型，可以定量描述反应速 率与反应物浓度、温度等参数之间的关系。 这有助于优化反应条件，提高催化效率。
总结词
反应机理研究方法是探索催化反应如何 发生的重要手段，对于催化剂设计和性
能改进具有指导意义。
详细描述
常用的反应机理研究方法包括同位素示踪法、中间体捕获和红外光谱等。这些方法有助于揭示反应过程中的关键 步骤和中间产物，为催化剂的优化提供理论支持。
催化剂的选择性
总结词
催化剂的选择性是指催化剂对反应物转化为目标产物的选择性，即目标产物在所有产物 中的比例。
详细描述
催化剂的选择性对工业催化过程至关重要，可以提高目标产物的产率和纯度，降低副产 物的生成。影响催化剂选择性的因素包括催化剂的组成、结构、表面性质以及反应条件
等。
催化剂失活与再生
总结词
化工生产中的催化过程
乙烯的合成
通过催化剂的作用，将乙醇转化 为乙烯，是化工生产中重要的原
料。
丙烯腈的合成
通过催化剂的作用，将丙烯和氨转 化为丙烯腈，是重要的合成材料。
苯酚的合成
通过催化剂的作用，将苯和甲醛转 化为苯酚，是重要的化工原料。
环境治理中的催化过程
汽车尾气的催化转化
通过催化剂的作用，将汽车尾气中的有害物质转化为无害物质， 降低空气污染。
03
催化剂的活性与选择性
催化剂的活性
过渡金属催化剂的晶体结构与催化作用关系
不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立 方晶体金属镍的不同晶面如图。100晶面，原子间 距离有两种，即a1=0.351nm,a2=0.248nm,晶面花 样为正方形，中心有一晶格点；110晶面，原子间 距离也是两种，晶面花样为矩形；111晶面，原子 间距离只有一种，a=0.248nm，晶面花样为正三角 形。不同晶面表现出的催化性能不同。
晶体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面） 晶体结构对催化作用的影响（吸附位、几 何适应性）
应用举例
晶体结构的特点
一、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵）
1 等径圆球的堆积
在密堆积层中，每个球和周围6个球 接触，即配位数是6。每个球周围有 6个空隙，分为两类—顶点的朝向有 一半和另一半相反（如图所示）。 在密堆积层进行堆积时，若采用最密 堆积的方式，必须是密堆积层中原子的凸出部位正好处在相 邻一密堆积层中的凹陷部位，即每1个原子都同时和相邻一 密堆积层的3个原子相接触。每个球心位置对准相邻层的空 隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种。 各层球心相对位置投影到图中标明的A、B、C三种位置上 来加以区分。
多位理论的几何适应性
力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的 几何对称性与表面活性中心的对称性相适应；由于 化学吸附是近距离的，两个对称图形的大小也要相 适应。
应用举例：环己烷脱氢的六位模型
面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的001面均 为正三角形排布，这种排布的活性中心与环己烷的 正六边形有对应关系。
谢 谢
二、晶格参数
晶格参数用于表示原子间的间距（或称轴长）及 轴角的大小。 1 立方晶格 晶轴 a = b = c, 轴角 α=β=γ=900。 2 六方密堆晶格 晶轴 a = b ≠c, 轴角 α=β=900, γ=1200。 金属晶体的a、b、c和α、β、γ等参数均可用 X－射线测定。
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工业催化原理
Catalysis in industrial processes
上海大学化学化工学院化工系
第五章 过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用
1. 过渡金属氧(硫)化物催化剂的应用及氧化物类型 2. 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导体性质 3. 半导体催化的化学吸附与电子催化理论 4. 过渡金属氧化物催化剂的氧化—还原机理 5. 过渡金属氧化物中晶体场的影响 6. 过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
5.1.1 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点
1. 过渡金属氧化物催化物的应用 过渡金属氧化物催化剂是工业催化剂中很重要的一类催化剂，这类催化 剂主要用于氧化还原型催化反应过程。 选择性氧化及氧化；氨氧化； 氧化脱氢；脱氢；加氢；临氢脱硫； 聚合与加成
II. MO3型： WO3、MoO3、ReO3 M6+与6个O2-形成六配位的八面体，八面 体通过共点与周围6个八面体连接起来。
ReO3 的晶体结构
过渡金属氧化物作为催化剂被使用更多的是多组元氧化物催化剂（复 合氧化物催化剂和杂多酸盐）。其中最重要的有钼铋系复氧化物 (MoO3-Bi 2O3)催化剂、CoO-MoO 3 (NiO-MoO 3)系复氧化物催化剂和 尖晶石型复合氧化物催化剂。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
本征半导体
n- 型半导体
p- 型半导体
各种固体的能带结构
绝缘体
Hale Waihona Puke 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
金属的满带与导带相联在一起（ 金属的Eg为零），导带中有自由电子，在电 场作用下自由电子可以移动，产生电流。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
2. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。 M3+配 位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr 2O3、Rh 2O3、Ti 2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似。 是将M2O3中的1/4的O2-离子取走后形成的 结构。M3+配位数是6。 典型例子 ：Mn 2O3、Sc 2O3、Y2O3、?Bi 2O3(右图)
?-Bi 2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子 M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO 2、HFO2、CeO2、ThO 2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO 2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO 2等。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
2. 过渡金属氧化物催化剂的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易得到或失去电子，具有 较强的氧化还原性。 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。 III. 过渡金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，与外 来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附，从而影响催化 反应。 IV. 过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催化氧化还原型反 应。与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒性能强， 还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，因此便于催化剂的调变。
硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
4. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5 层状结构， V5+ 被六个O2- 包围。但实际只与 5个O2- 结合，形成扭曲 的三角双锥 体结构。
V2O5 晶体结构
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
Cu2O晶体骨架结构
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
II. MO型：
NaCl 型：以离子键为主，金属与氧原子配位数均是6，为正八面体 结构。 典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。 高温下属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方晶系或四方晶系。
纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型的四配位结构，四个M2+-O2键不一定等价。 典型例子：ZnO 、PdO 、PtO、CuO、AgO 、NbO。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
5.1.2 过渡金属氧化物催化剂的结构类型
1. M2O型和MO型氧化物 I. M2O型： Cu2O，Ag 2O 金属配位数是直线型 2配位(sp 杂 化)，而O的配位数是四面体型的 4配位(sp 3杂化)结构。 Cu2O是CO加H2合成甲醇的优良 催化剂。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
导带：凡是能带没有完全被电子充满的 空带：根本没有填充电子的能带 在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能级， 所以导带电子能导电。 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填能填充电子，这个 区间叫禁带。 导体(金属)、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁 带宽度不同。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其 组成变为非化学计量化合物。 非化学计量化合物具有半导体特性 。
5. 2.1 半导体的能带结构和类型
1. 半导体的能带结构 金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的 重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较 低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有 完全被充满，或没有被填充。 凡是能被子完全充满的能带叫做 满带。满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
I. 金属氧化物催化剂主要是过渡族元素ⅣB－VIIIB 族和 IB ，IIB 副族元素氧化物 II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成
III. 氧化物具有半导体特性故称为半导体催化剂
IV. 这些氧化物能应用于氧化还原反应与过渡金属氧 化物的电子特性有关。
Catalysis in industrial processes
上海大学化学化工学院化工系
第五章 过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用
1. 过渡金属氧(硫)化物催化剂的应用及氧化物类型 2. 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导体性质 3. 半导体催化的化学吸附与电子催化理论 4. 过渡金属氧化物催化剂的氧化—还原机理 5. 过渡金属氧化物中晶体场的影响 6. 过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
5.1.1 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点
1. 过渡金属氧化物催化物的应用 过渡金属氧化物催化剂是工业催化剂中很重要的一类催化剂，这类催化 剂主要用于氧化还原型催化反应过程。 选择性氧化及氧化；氨氧化； 氧化脱氢；脱氢；加氢；临氢脱硫； 聚合与加成
II. MO3型： WO3、MoO3、ReO3 M6+与6个O2-形成六配位的八面体，八面 体通过共点与周围6个八面体连接起来。
ReO3 的晶体结构
过渡金属氧化物作为催化剂被使用更多的是多组元氧化物催化剂（复 合氧化物催化剂和杂多酸盐）。其中最重要的有钼铋系复氧化物 (MoO3-Bi 2O3)催化剂、CoO-MoO 3 (NiO-MoO 3)系复氧化物催化剂和 尖晶石型复合氧化物催化剂。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
本征半导体
n- 型半导体
p- 型半导体
各种固体的能带结构
绝缘体
Hale Waihona Puke 5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
金属的满带与导带相联在一起（ 金属的Eg为零），导带中有自由电子，在电 场作用下自由电子可以移动，产生电流。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
2. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。 M3+配 位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr 2O3、Rh 2O3、Ti 2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似。 是将M2O3中的1/4的O2-离子取走后形成的 结构。M3+配位数是6。 典型例子 ：Mn 2O3、Sc 2O3、Y2O3、?Bi 2O3(右图)
?-Bi 2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子 M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO 2、HFO2、CeO2、ThO 2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO 2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO 2等。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
2. 过渡金属氧化物催化剂的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易得到或失去电子，具有 较强的氧化还原性。 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。 III. 过渡金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，与外 来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附，从而影响催化 反应。 IV. 过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催化氧化还原型反 应。与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒性能强， 还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，因此便于催化剂的调变。
硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
4. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5 层状结构， V5+ 被六个O2- 包围。但实际只与 5个O2- 结合，形成扭曲 的三角双锥 体结构。
V2O5 晶体结构
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
Cu2O晶体骨架结构
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
II. MO型：
NaCl 型：以离子键为主，金属与氧原子配位数均是6，为正八面体 结构。 典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。 高温下属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方晶系或四方晶系。
纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型的四配位结构，四个M2+-O2键不一定等价。 典型例子：ZnO 、PdO 、PtO、CuO、AgO 、NbO。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
5.1.2 过渡金属氧化物催化剂的结构类型
1. M2O型和MO型氧化物 I. M2O型： Cu2O，Ag 2O 金属配位数是直线型 2配位(sp 杂 化)，而O的配位数是四面体型的 4配位(sp 3杂化)结构。 Cu2O是CO加H2合成甲醇的优良 催化剂。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
导带：凡是能带没有完全被电子充满的 空带：根本没有填充电子的能带 在外电场作用下导带中的电子能从一个能级跃迁到另一个能级， 所以导带电子能导电。 在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填能填充电子，这个 区间叫禁带。 导体(金属)、半导体（金属氧化物）和绝缘体的最大差别是三者禁 带宽度不同。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其 组成变为非化学计量化合物。 非化学计量化合物具有半导体特性 。
5. 2.1 半导体的能带结构和类型
1. 半导体的能带结构 金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的 重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较 低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有 完全被充满，或没有被填充。 凡是能被子完全充满的能带叫做 满带。满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电。
5.1. 过渡金属氧 (硫)化物催化物的应用及氧化物类型
I. 金属氧化物催化剂主要是过渡族元素ⅣB－VIIIB 族和 IB ，IIB 副族元素氧化物 II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成
III. 氧化物具有半导体特性故称为半导体催化剂
IV. 这些氧化物能应用于氧化还原反应与过渡金属氧 化物的电子特性有关。