材料防护课件第五章

溶液组成/（g/L） 硫酸铜 亚硒酸 磷酸 有机酸 硝酸 磷酸二氢钾 对苯二酚 添加剂 pH值
配方1 1～3 2～3 2～4 1～1.5
配方2 1～3 3～5
配方3 2～4 3～5 3～5
34～40（ml/L）
3～5 5～10
2～3 10～15 2～3
2～4 适量 1～3 2～4 1.5-2.5
5.3金属的磷化
备注
氧化速度 铁含量较高， 通用氧化 快， 有利于提高 液 膜致密， 氧化膜性能 但光亮 性差
双槽氧化法，从第1槽 取出后不经清洗直接进 入第2槽，可获蓝黑色 光亮氧化膜
钢铁化学氧化机理

钢氧化是个电化学过程，在微观阳极上， 发生铁的溶解反应：
在有氧化剂存在的强碱性溶液里，Fe2+转化 成氢氧化铁： 另一方面，这种氢氧化物可能被还原：



因为氢氧化亚铁的酸性低于氢氧化铁，在一 定温度下，两化合物发生中和反应并脱水：
在微观阴极也有可能发生如下反应

氧化过程的速度取决于能氧化二价铁离子 的亚硝基化合物的形成速度。


钢铁高温氧化时，可能会形成一些红色沉 淀物附在氧化膜表面，成为红色挂灰，或 称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的 故障，应尽量避免，关键是要严格控制氢 氧化钠的浓度和工艺温度，使其不能过高。 不合格氧化膜经脱脂后,在10%～15%HCl (体积分数)或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即 可退除,然后可再重新氧化。
1．高温磷化




高温磷化的工作温度为90～98℃，处理时 间10～20min。 优点是磷化速度快,膜层较厚；膜层的耐蚀 性、结合力、硬度和耐热性都比较好； 缺点是工作温度高，能耗大,溶液蒸发量大， 成分变化快，常需调整；膜层容易夹杂沉 淀物且结晶粗细不均匀。 高温磷化主要用防锈 、耐磨和减摩的零件， 如螺钉、螺母、活塞环、轴承座等。
金属表面转化膜能提高金属表面的耐蚀性、 减摩性、耐磨性和装饰性，还能提高有机 涂层的附着性和抗老化性，用作涂装底层。 此外，有些表面转化膜提高金属表面的绝 缘性和防爆性。
防 锈
防锈用化学转化膜主要用于以下两种情况： 对部件有一般的防锈要求，如涂防锈油等， 转化膜作为底层很薄时即可应用；

对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠 曲、冲击等外力作用，转化膜要求均匀致 密，且以厚者为佳。

磷化处理所需设备简单，操作方便，成本低，生
产效率高。磷化技术的发展方向是薄膜化、综合
化、降低污染、节省能源。尤其是降低污染是研
究的重点方向，包括生物可降解表面活性剂技术、
无磷脱脂剂、双氧水无污染促进剂等。
5.3.1 磷酸盐膜的形成机理
1. 转化型磷酸盐膜的形成 溶液：碱金属的磷酸盐或焦磷酸盐、六偏磷 酸盐、多聚磷酸盐 Fe Fe 2 2e 反应初期 阳极

目前，磷酸盐处理当中，大部分是准转化膜 可接受磷化处理的金属主要是Fe、Al、Zn及它们的台金。而 Cu、Pb、不锈钢和镍铬台金，它们在介质中不发生腐蚀溶解 ，不能结晶形核，故难以形成磷酸盐膜。

5.3.2 钢铁磷化工艺


钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护、油漆涂装 的底层和冷变形加工时的润滑层，膜厚度 一般在5～20μm。 目前用于生产的钢铁磷化工艺按磷化温度 可分为高温磷化、中温磷化和常温磷化三 种，目前钢铁磷化技术主要朝中低温磷化 方向发展。
钢铁高温氧化的生产工艺

钢铁高温氧化的生产工艺流程为： 有机溶剂脱脂→化学脱脂→热水洗→流动水 洗→酸洗（盐酸）→流动冷水洗→化学氧 化→回收槽浸洗→流动冷水洗→后处理→ 干燥→检验→浸油
溶液组成 /（g/L） 和工艺条 件
单槽法
配方1 配方2 配方3
双槽法
第一槽 第二槽
氢氧化钠 600～700
以磷酸锌盐膜为例 反应平衡 Zn( H 2 PO4 )2 ZnPO4 H 2 PO4 2 H 槽液中有沉淀物存在

当处理溶液是碱金属的磷酸盐时，得到的是由基底金属自身
转化并生成由对应的磷酸盐和氧比物所组成的膜属于化学转
化膜。

当金属在含有游离H3PO3的重金属磷酸盐（Zn、Mn、Fe等)和 加速剂(氧化剂)的溶液中处理时，得到的是重金属的磷酸一 氢盐或正磷酸盐所组成的膜。它是处理液中重金属的磷酸二 氢盐的水解产物，称之为准转化膜(或假转化膜)。



常温磷化一般在15～35℃的温度下进行， 处理时间20～60 min。 其优点是不需要加热,节约能源,成本低,溶液 稳定； 缺点是对槽液控制要求严格，膜层耐蚀性 及耐热性差,结合力欠佳,处理时间较长,效率 低等。

3 Fe 2 PO4 FePO4 e
2 H 2e H 2
阴极
中后期
FePO4覆盖的面积不断增加，阴极过程不断加强，阳极逐渐变小，H2不断 产生，也可以把氧化物还原为铁
Fex Oy FePO4

总反应
4Fe 4 NaH 2 PO4 3O2 2FePO4 Fe2O3 2 Na2 HPO4 3H 2O

塑性加工
金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加 工，例如进行钢管、钢丝等冷拉伸，是磷酸 盐膜层最新的应用领域之一。采用这种方法 对钢材进行拉拔时可以减小拉拔力，延长拉 拔模具寿命，减少拉拔次数。该法在挤出工 艺、深拉延工艺等各种冷加工方面均有广泛 的应用。

绝缘等功能性膜 磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很 早就用它作为硅钢板绝缘层。 这种绝缘层的特点是占空系数小，耐 热性良好，而且在冲裁加工时可减少工 具的磨损等。用溶胶一凝胶制得的膜， 目前大多是功能性的。
耐
磨
耐磨用化学转化膜广泛地应用于金属与金 属面互相摩擦的部位。 表面上的磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数， 因此减少了金属面间的摩擦阻力。这种磷酸 盐膜层还具有良好的吸油作用，在金属接触 面间产生了缓冲层，从化学和机械两个方面 保持了基体，从而减小磨损。

涂装底层
作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
船舶、航空航天、机械制造及家电等工业
生产中，如用作涂料涂装的底层、金属冷
加工时的润滑层等。

涂装底层是磷化的最
大用途所在，约占磷化 总 工 业 用 途 的 60% ～
70%，如汽车行业的电
泳涂装。
磷化膜作为涂漆前的底层，能 提高漆膜附着力和整个涂层体 系的耐腐蚀能力。磷化处理得 当，可是漆膜附着力提高2～3 倍，整体耐腐蚀性提高1～2倍。
2．中温磷化



中温磷化的工作温度为50～70℃，处理时 间10～15 min。 优点是磷化速度较快，膜层的耐蚀性接近 高温磷化膜,溶液稳定,磷化速度快,生产效率 高； 缺点是溶液成分较复杂,调整麻烦。 中温磷化常用于要求防锈 、减摩的零件； 中温薄膜磷化常用于涂装底层。
3．常（低）温磷化

反应物中的氧可以来自环境 (喷液法)，或 溶液中的氧化剂，反应不可逆的，反应将 使酸度降低，此时适当添加磷酸使反应继 续进行
2. 准（假）转化磷酸盐膜的形成 溶液：重金属的磷酸二氢盐与游离态磷酸 溶液中的反应平衡

4Me2 3H 2 PO4 MeHPO4 Me3 ( PO4)2 5 H
5.2 化学氧化

化学氧化反应的机理
I. 表面金属的溶解 II. 溶解产物同介质反应，生成中间产物 III. 氧化物从过饱和溶液中结晶析出 金属的溶解可以看作局部电池的作用，活 性较高的(纯金属显微区) ，活性较低的 (品 粒界面杂质、腐蚀产物等）区域充当阴极
5.2.1 钢铁的发蓝处理
1.发蓝实质和用途 发蓝是钢铁的化学氧化过程，也称发黑。 是指将钢铁在含有氧化剂的溶液中，保持 一定时间，在其表面生成一层均匀的、以 磁性Fe3O4为主要成分的氧化膜的过程。 钢铁发蓝后氧化膜的色泽取决于工件表面 的状态、材料成分以及发蓝处理时的操作 条件，一般为蓝黑到黑色。 碳质量分数较高的钢铁氧化膜呈灰褐色或 黑 褐 色 。 发 蓝 处 理 后 膜 层 厚 度 在 0.5 ～ 1.5μm，对零件的尺寸和精度无显著影响。
亚硝酸钠 200～250 磷酸三钠
600～700
55～65 20～30
550～650
150～200
550～650
100～150
750～850
150～200
重铬酸酐 钾
温度 /℃ 时间 /min
25～35
130～137 15 130～137 60～90 135～145 60～90 130～135 10～20 140～150 40～50


钢铁工件通过化学氧化处理得到的氧化膜 虽然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差, 所以氧化后还需进行皂化处理、浸油或在 铬酸酐盐溶液里进行填充处理。 钢铁的高温化学氧化工序多，质量控制较 难。同时由于工艺温度高，使用的强酸、 强碱挥发造成生产条件较差，对环境污染 很大。
5.2.1.2 钢铁常温化学氧化

钢铁常温发蓝又称酸性化学氧化，是20世 纪80年代以来迅速发展的新技术，与高温 氧化工艺相比，这种新工艺具有氧化速度 快,膜层耐腐蚀性好；节能、高效，成本低， 操作简单，环境污染小等优点。其缺点是 槽液寿命短、不稳定，所以应根据工作量 大小，随用随配；此外氧化膜层附着力也 稍差。



钢铁常温发蓝处理可得到均匀的黑色或蓝黑色 氧化膜，其主要成分是硒化铜（CuSe），功能 与Fe3O4相似。 钢铁常温化学氧化的工艺流程也与高温化学氧 化基本相同。 目前，常温发蓝溶液在市场有商品供应，品种 型号甚多，其主要成分是硫酸铜（CuSO4）、 二氧化硒，还含有各种催化剂、缓冲剂、络合 剂和辅助材料。
第五章 金属表面转化膜