2014-2015 第一学期 化工热力学 (4)-推荐下载
030112化工热力学-14(教学应用)
《化工热力学》综合复习资料一、乙腈(1)和乙醛(2)在87.0kPa ，80℃时混合形成等分子蒸汽混合物，已知B 11= - 2.619m 3/kmol ，B 22=- 0.633m 3/kmol ，δ12= - 4.060m 3/kmol ，请计算混合物中组分1和2的逸度1ˆf 和2ˆf 。
二、在某T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：122ln (20.5) x x γ=+，211ln (20.5) x x γ=+，i γ为基于Lewis －Randall 规则标准状态下的活度系数。
试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？三、在一定温度和压力下，某二元液体混合物的活度系数如用下式表达： )(ln 221bx a x +=γ )(ln 112bx a x +=γ式中a 和b 仅为温度和压力的函数，γi 为基于Lewis-Randall 规则标准态下的活度系数。
请问，这两个表达式是否满足Gibbs-Duhem 方程？四、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。
并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸气压分别为：s p 1=93.2 kPa ， sp 2=91.6 kPa 。
试求(1) Van Laar 方程的方程参数。
(2) 在77.4℃下与x 1=0.7成平衡的气相组成y 1。
五、甲醇(1)和甲乙酮(2)在337.3K 和1.013×105Pa 下形成恒沸物，其恒沸组成x 1为0.842，并已知在337.3K 时甲醇和甲乙酮的饱和蒸气压分别为Pa p s4110826.9⨯=，Pa p s4210078.6⨯=。
如气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。
试计算(1) Van Laar 方程的方程参数。
(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。
化工热力学第四章热力学第一定律及其应用课件
400
2.0
23.80J mol 1K 1
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第三章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—3 300℃、4.5 MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到 0.2MPa。试求绝热、可逆膨胀（即等熵膨胀）过程产出的轴功。 （a）用理想气体方程；（b）用普遍化关联法，计算乙烯的热
即：
能入 能出 能存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
U Q W
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① 体系与环境有物质的交换。 ② 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。
开系的划分： ➢ 可以是化工生产中的一台或几台设备。 ➢ 可以是一个过程或几个过程。 ➢ 可以是一个化工厂。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—2 丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后 减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。
[解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H
CP T2 T1
H
R 2
H1R
0
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
已知终压为0.1MPa，假定此状态下丙烷为理想气体，
S
C* pms
ln T2 T1
R ln
P2 P1
S1R
因为温度变化很小 ，可以用
C* pms
C* pmh
92.734J
mol 1
（化工热力学）第4章偏摩尔性质、逸度和活度
4.2.4 Gibbs－Duhem方程
n 1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：
nM mT , p, n1, n2 ,, nN
nM ni Mi
对这两个式子，分别求全微分：
30
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,ndpΒιβλιοθήκη M i dnidnM nidMi Midni
第4章 偏摩尔性质、逸度和活度
1
u 第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。
M f T , p
u 热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相 敞开系统。
u 由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发 生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑 组成对其性质的影响。
M f T, p, xi
nM mT , p, n1, n2 ,...nN
dnM
nM
T
p,n
dT
nM
p
T
,n
dp
N i 1
nM
ni
T , p,nji
dni
定义：
Mi
nM ni
T , p,nji
Mi
18
注意：
1. 偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj 不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i 所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素 为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。
dnG nV dp nS dT idni
10
注意：以上关系式的使用情况
n 1 适用于敞开体系，封闭体系；
n 2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量 体系；
化工热力学 课件 第4章-溶液热力学基础
⎧dGi = RTd ln fi (恒T ) ⎪ 定义 1 dGi = RTd ln fi (T 一定) (式A) fi ⎨ =1 ⎪lim ⎩ p →0 p
纯物质 混合物中组分的逸度
⎧dGi ⎪ ˆ (T 一定) (式B) 定义2 ⎨ dGi = RTd ln f i ⎪lim ⎩ p →0
T，p 保持不变 ， 容易实现
定义偏摩尔性质：
规定在T，p,｛n｝≠i一定条件下，总容量性质（Mt）对于i组分摩 尔数(ni)的偏导数称为偏摩尔性质。
⎛ ∂M t ⎞ ⎛ ∂ ( nM ) ⎞ =⎜ Mi =⎜ ⎟ ⎟ ∂ ∂ n n i ⎠T , p ,n j [ i ] i ⎝ ⎝ ⎠T , p ,n j [ i ] ( M = V , U , H , S , A , G , cV , c p ...)
ˆ L = f L x γ (T , p, x , x ," , x ) f i i i i N 1 2
L ⎛ ⎞ p V s s i = pi ϕi xiγ i (T , p, x1 , x2 ," , xN ) exp ⎜ ∫ s dp ⎟ pi RT ⎝ ⎠
本章主要内容
4.1 均相敞开系统的热力学关系 4.2 偏摩尔性质 4.3 偏摩尔量与摩尔量间的关系 4.4 混合物中组分的逸度和逸度系数 4.5 理想溶液和理想稀溶液 4.6 活度系数定义及其标准态 4.7 混合过程性质变化 4.8 过量性质 4.9 活度系数模型
∑ ( x dM )
i
i T,p
=0
对于二元系统，在恒T、恒p下有
x1dM 1 + x2 dM 2 = 0
上式改写成：
dM 1 dM 2 = − x2 (1 − x2 ) dx2 dx2
化工热力学作业 (4)
第四章溶液热力学性质的计算一、选择题1. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（）A. *R M M M =+B. *2R M M M =-C. *R M M M =-D. *R M M M =+ 2. 下面的说法中不正确的是( )（A ）纯物质无偏摩尔量。
（B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。
（C ）偏摩尔性质是强度性质。
（D ）强度性质无偏摩尔量。
3. 关于逸度的下列说法中不正确的是( ) （A ）逸度可称为―校正压力‖ 。
（B ）逸度可称为―有效压力‖ 。
（C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差。
（D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。
（E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。
4. 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 2 = 0 b. X 1dlnγ1/dX 2+ X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 c. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 1 = 0 d. X 1dlnγ1/dX 1– X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 5. 关于化学势的下列说法中不正确的是( )A. 系统的偏摩尔量就是化学势B. 化学势是系统的强度性质C. 系统中的任一物质都有化学势D. 化学势大小决定物质迁移的方向 6. 关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( )（A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。
（C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。
（D ）任何纯物质的活度均为1。
（E ）的偏摩尔量。
7．等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将：( )A. 增加B. 减小C. 不变D. 不一定 8．下列各式中，化学位的定义式是 ( )9．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是。
《化工热力学》习题-推荐下载
《化工热力学》习题第二章 流体的p-V-T 关系1.试推导教材第6页上Van der Waals 方程中的常数a 、b 的计算式。
2.某气体状态方程式满足 Vab V RT p --=式中，a 、b 是不为零的常数。
问此气体是否有临界点？若有，试用a 、b 表示；若无，请解释原因。
3.某气体的p-V-T 行为可用下列状态方程描述： pRT b RT pV ⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=θ式中，b 为常数，θ仅是T 的函数。
证明：此气体的等温压缩系数 ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=p RT b RT p RTk θ（提示：等温压缩系数的概念见教材第30页）4.试从计算精度、应用场合、方程常数的确定三方面对下列状态方程进行比较：Van der Waals 、RK 、SRK 、Virial 、MH 、PR 方程。
5.由蒸气压方程lg p s = A －B/T 表达物质的偏心因子，其中A 、B 为常数。
6.试分别用下列方法计算水蒸气在10.3MPa 、643K 下的摩尔体积，并与实验值0.0232m 3/kg 进行比较。
已知水的临界参数及偏心因子为：=647.3K, c T =22.05MPa, ω=0.344c p (1) 理想气体状态方程；(2) 普遍化关系式。
7.试用三参数普遍化关系估计正丁烷在425.2K 、4.4586MPa 时的压缩因子，并与实验值0.2095进行比较。
8.试用Pitzer 普遍化压缩因子关系式计算CO 2(1)和丙烷（2）以3.5：6.5（摩尔比）混合而成的混合物在400K 、13.78MPa 下的摩尔体积。
9.用维里方程估算0.5MPa 、373.15K 时的等摩尔分数的甲烷（1）－乙烷（2）－戊烷（3）混合物的摩尔体积（实验值为5975cm 3/mol ）。
已知373.15K 时的维里系数如下（单位：cm 3/mol ）：B 11＝－20，B 22＝－241，B 33＝－621，B 12＝－75，B 13＝－122，B 23＝－399。
第四章化工热力学
T
-P i S ,V , n t t j
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU ) (nU ) d (nU ) d (nS ) d (nV ) (nS ) nV, n (nV ) nS, n (nU ) dn i i ni nV, nS, n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。 枣庄学院 化学化工系
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
nU i n i nS ,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而 相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能 的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。 （一种定义法） 化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
化工热力学
4.2 化学位和偏摩尔性质
解 将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32 x1 0.1233 20 / 32 80 / 18
溶液的摩尔体积为
x2 0.8767
V x1V1 x2V2 0.1233 37.8 0.8767 18 20.44cm / mol
化工热力学
4.1变组成体系热力学性质间的关系
U ( nU ) t ( nS ) S nV, n t
V , n t U ( nU ) t ( nV ) V nS, n t S , n t U ( nU ) t n n i nV, nS, n i j
化工热力学习题四(附参考答案)
第4章 流体混合物的热力学性质一、是否题1. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。
（对。
即常数===),(,ˆP T f f x f f i i i is i ）2. 理想气体混合物就是一种理想溶液。
（对）3. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。
（错。
V ，H ，U ，C P ，C V 的混合过程性质变化等于零，对S ，G ，A 则不等于零） 4. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。
（对。
因is E M M M −=）5. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。
（错。
理想溶液的活度系数为1）6. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。
（错。
V ，H ，U ，C P ，C V 的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的，对S ，G ，A 则不相同）7. 对于理想溶液的某一容量性质M ，则__i i M M =。
（错，对于V ，H ，U ，C P ，C V 有__i i M M =，对于S ，G ，A 则__i i M M ≠）8. 理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ϕϕ=ˆ。
（对。
因i i i i i i is i is i P f Px x f Px f ϕϕ====ˆˆ） 9. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。
（错。
总熵不等于原来两气体的熵之和）10. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。
（错。
吉氏函数的值要发生变化）11. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关。
（错。
理论上是T ，P ，组成的函数。
只有对低压下的液体，才近似为T 和组成的函数）12. 在常温、常压下，将10cm 3的液体水与20 cm 3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm 3。
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化工热力学试卷
一、填空题（每题2分）
1.正丁烷的偏心因子ω=0.193，临界压力p c=3.797MPa，在T r=0.7时的蒸汽压为_______ MPa
2.混合物的逸度与纯组分逸度之间的关系是_______
3.剩余性质实质相同的温度和压力下____________热力学性质之差；超额性质
是指_____________热力学性质之差
4.气体从高压到低压作绝热可逆膨胀时△T_______,△S_______，理想气体流过
节流阀时，△T_______,△S_______
5.由热力学第二定律可知，过程的不可逆性越大，过程的熵产△S_____，损耗功W L____
2、选择题（每题2分）
1.在90℃，1atm下，苯（1）—甲苯（2）汽液平衡系统可以视为完全理想体系，此条件下蒸汽压p s1=1.343atm，p s2=0.535atm，则汽液平衡组成x1,y1分别是（
）
A.0.576;0.773
B.0.773;0.576
C.0.424;0.227
D.0.227;0.424
2.熵产△S是由_____而引起的
A.体系与环境间热量交换
B.体系与外界功的交换
C.体系内部的不可逆性
D.体系与外界的物质交换
3.冬天要给寝室供热取暖，消耗500W·h的电量，采用可逆热泵循环（空调），电热器两种供热方式，哪种供热量多？（）
A.热泵
B.两者相等
C.电热器
D.有争议，无法比较
4.下面哪种做法不利于提高朗肯循环热效率？（）
A.提高汽轮机进汽温度
B.提高汽轮机进汽压力
C.提高汽轮机出汽压力
D.抽出汽轮机部分蒸汽用于加热锅炉供水
5.对于无热溶液，下列各式成立的是_____
A.S E=0,V E=0
B.S E=0,A E=0
C.G E=0,A E=0
D.H E=0,G E=-TS E
6.苯（1）—环己烷（2）在303K，0.1013MPa下形成x1=0.3的溶液，此条件下V1=89.96cm3/mol, V2=109.4cm3/mol,Error!1=91.25cm3/mol,Error!2=109.64cm3/mol,溶液的超额体积为_____cm3/mol.
A.0.55
B.-0.24
C.-0.55
D.0.24
7.化工热力学中有各种状态方程，如RK方程，理想气体状态方程，vdW方程，SRK方程，PR方程，请为它们的计算准确性排序（）
A.RK>PR>SRK>vdW>理想气体状态方程
B.PR≈SRK>RK>vdW>理想气体状态方程
C.PR>vdW>SRK>RK>理想气体状态方程
D.SRK>PK>PR>vdW>理想气体状态方程
8.下列关于逸度的说法不正确的是（）
A.逸度可称为校正压力
B.逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度
C.逸度表达了真实气体对理想气体的偏差
D.逸度课代替压力，使真实气体的状态方程变为f v=nRT
9.立方型状态方程有多种形式，其中对摩尔体积V的三次展开式中，若解得V 有三个实根，则最大的根表示（）
A.气相摩尔体积V V
B.液相摩尔体积V L
C.无实际物理意义
D.气相摩尔体积与液相摩尔体积之和
10.下列化工热力学研究特点的说法不正确的是（）
A.研究体系为实际状态
B.处理方法以理想状态为标准态加以校正
4.某一蒸汽动力循环装置，锅炉压力为4MPa ，冷凝器工作压力为0.004MPa 。
进入透平机的是过热蒸汽，温度为500℃。
（1）若此循环为理想郎肯循环，试求循环的热效率和汽耗率。
（2）若过热蒸汽通过透平机进行实际的不可逆绝热膨胀过程，排出乏汽的干度
为0.92，试求此实际过程的郎肯循环的热效率和汽耗率。
（参考热力学数据：
4MPa 、500℃过热蒸汽
1
110901.7,3.3445---⋅⋅=⋅=K kg S kg kJ H 0.004MPa 乏汽
14.2554-⋅=kg kJ H sv 146.121-⋅=kg kJ H sl ）
114746.8--⋅⋅=K kg kJ S sv 114226.0--⋅⋅=K kg kJ S sl
四、论述题（10分）
有人说，学好化工热力学的首要问题是突出课程的一条主线——Gibbs 函数
G ，谈谈你对这个观点的认识。
参考答案
2
2
25.06878.275
.06878.22221110667.075.00174.025.0⨯⨯⨯⨯+⨯⨯=+=e e
P x P x P s s γγ =0.01973+0.05918=0.07891Mpa
（4）)
ln ln (221121x x x x x Bx RT G G G id E ++=∆+=∆4、该过程在T-S 图上如下图所示.
1状态：高压水，4Mpa ，水近似不可压缩p V H H O
H ∆=-1
6123
36110)004.04(10004.1⨯-⨯⨯+=-H H 4状态：过热蒸汽，4Mpa ，500℃1
14140901.7,3.3445---⋅⋅=⋅=K kg S kg kJ H 5状态：乏汽，0.004Mpa 1
1450901.7--⋅⋅==K kg kJ S S
154.2554-⋅=kg kJ H sv
16546.121-⋅==kg kJ H H sl
1154746.8--⋅⋅=K kg kJ S sv
1
1654226.0--⋅⋅==K kg kJ S S sl
设状态5乏汽的干度为x ，则 sv
sl xS S x S S 5545)1(+-== 解得x=0.828
0901.74746.84226.0)1(=⨯+⨯-x x 对焓有
)
(9.21354.2554828.046.121)828.01()1(1555-⋅=⨯+⨯-=+-=kg kJ xH H x H sv sl 6状态：1
16164226.0,46.121---⋅⋅=⋅=K kg kJ S kg kJ H 若为理想郎肯循环：
4→5过热蒸汽可逆绝热膨胀过程，轴功为
1
544.1309)9.21353.3445()(-⋅-=--=--=kg kJ H H W s 5→6乏汽冷凝，放热
1
56044.20149.213546.121-⋅-=-=-=kg kJ H H Q 6→1饱和水升压过程，泵耗功
1
6361012.410)004.04(10004.12--⋅=⨯-⨯⨯=∆=-=kg kJ p V H H W O H p 且1
6147.125012.446.121012.4-⋅=+=+=kg kJ H H 由于泵耗功很少，可忽略不计。
1→4水吸热成过热蒸汽，吸热量。