第三章烯烃全部
合集下载
第三章-烯烃、炔烃、二烯烃
Br C H H
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
以反式加成产物为主
Br
Br
CH2 CH2 + Br2 NaCl水溶液 CH2 CH2 + CH2 CH2
Br
Cl
亲电试剂：试剂带有正电荷，或者电子云密度较低，在
反应中进攻反应物上带部分负电荷的位置，这种试剂叫
做亲电试剂，例如X+（卤素）、R+、H +等。详见课本 P54-56。
亲电加成反应:由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
1埃 = 0.1纳米（nm） = 10-10米（m）
1
键的特点： 1.成键原子不能绕两核连线自由旋转。
2.键比键易断裂。
3.电子云易极化。
PS:极化（polarization），指事物在一定条件下发生两极 分化，使其性质相对于原来状态有所偏离的现象
烯烃的同分异构
构造异构：碳链异构；官能团位置异构 构型异构：顺反异构 (几何异构or立体异构)
链终止 CH3CH· CH2Br +Br· CH3CHBrCH2Br
注：过氧化物只对HBr有影响，不影响HCl和HI。
诱导效应：受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分 子中成键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。
δ+ δ- δ+ δH3C CH CH2 + HBr
CH3CHCH2 Br
电负性差别：O:3.5 Cl：3.1 O> Cl
由于次氯酸不稳定，反应中常用氯气和水代替次氯酸
Cl2 + H2O HOCl + HCl
H2C CH2 + Cl2 + H2O
CH2 CH2 OH Cl
(2) 臭氧化反应
O
CH3CH CH2 O3 CH3HC O
第三章-烯烃
Alkene
§3.1 定义
含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃 碳碳双键，是烯烃的官能团。 碳碳双键，是烯烃的官能团。 官能团 分类: 分类: 单烯烃:通式是C 单烯烃:通式是CnH2n 二烯烃: 二烯烃: CnH2n-2 2n多烯烃: 多烯烃: 不饱和度: 不饱和度:Ω=n4+1+(n3-n1)/2
§3.2 结构
亲电加成反应 环状溴鎓 环状溴鎓离子 解释
立体化学特征: 立体化学特征:反式加成 几个例子
CH 3 C H CH3 C H 顺 -2-丁烯 丁 C H CH3 C H CH 3 Br2
Br+ C Br
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
H Br 2R,3R - 2,3 - 二 溴 丁 烷 Br CH 3 H CH3 H C C Br CH 3 H
乙烯分子中的σ键 乙烯分子中的σ
乙烯分子中的π键 乙烯分子中的π
五个σ键在同一个平面上； 五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的 上下两方。Ｃ＝Ｃ( 键和2p 2pπ键 上下两方。Ｃ＝Ｃ(sp2-sp2 σ键和2p-2p π键) 。Ｃ＝Ｃ
π键的特点： 键的特点： 不如σ键牢固（ 轨道是侧面重叠的） 不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的） 不能自由旋转（ 键没有轨道轴的重叠） 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠） 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 不能独立存在 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为： 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：
Br+ C Br
2S,3S - 2,3 - 二 溴 丁 烷
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 丁 C CH3 CH3 C H H Br2
§3.1 定义
含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃 碳碳双键，是烯烃的官能团。 碳碳双键，是烯烃的官能团。 官能团 分类: 分类: 单烯烃:通式是C 单烯烃:通式是CnH2n 二烯烃: 二烯烃: CnH2n-2 2n多烯烃: 多烯烃: 不饱和度: 不饱和度:Ω=n4+1+(n3-n1)/2
§3.2 结构
亲电加成反应 环状溴鎓 环状溴鎓离子 解释
立体化学特征: 立体化学特征:反式加成 几个例子
CH 3 C H CH3 C H 顺 -2-丁烯 丁 C H CH3 C H CH 3 Br2
Br+ C Br
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
H Br 2R,3R - 2,3 - 二 溴 丁 烷 Br CH 3 H CH3 H C C Br CH 3 H
乙烯分子中的σ键 乙烯分子中的σ
乙烯分子中的π键 乙烯分子中的π
五个σ键在同一个平面上； 五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的 上下两方。Ｃ＝Ｃ( 键和2p 2pπ键 上下两方。Ｃ＝Ｃ(sp2-sp2 σ键和2p-2p π键) 。Ｃ＝Ｃ
π键的特点： 键的特点： 不如σ键牢固（ 轨道是侧面重叠的） 不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的） 不能自由旋转（ 键没有轨道轴的重叠） 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠） 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 电子云沿键轴上下分布，易极化，发生反应。 不能独立存在 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为： 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：
Br+ C Br
2S,3S - 2,3 - 二 溴 丁 烷
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 丁 C CH3 CH3 C H H Br2
第三章 烯烃 (有机)
*1 HI > HBr > HCl
*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。 (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
24
4、重排问题
HCl (CH3)3CCH=CH2
{
(CH3)3CCHClCH3 17%
(CH3)2CCl-CH(CH3)2
[
H H +
P Rh P
S
S
H
E 127
E
120
126
116 ＞ ＞
119.2
112.5
＞ ＞
≈
19
二、烯烃的亲电加成
加成反应的定义和分类
定义：两个或多个分子相互作用，生成 一个加成产物的反应称为加成反应。 分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分） 加成 反应
{
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
H2 C
X
Cl -92 I +21
RCH2
H2 C
X
H
X
RCH2
CH2X
X
HCl +33 HI -100
36
四、 烯烃的硼氢化反应
1 甲硼烷、乙硼烷的介绍 BH3
H H B H
H H B H O
H3B THF H3B OR2
H H B H O
R R
H
H B B H
H H
B2H6
H
能自燃，无色 有毒，保存在 醚溶液中。
H3C H H3C -e H H3C -e CH3 H3C + CH3
逆向Diels-Alder裂解
第3章烯烃、炔烃、二烯烃
N
C N N C
比较—CHO, COOH与 比较—CHO,—COOH与—CH2SH的次序 SH的次序
2)Z/E命名法: ) 命名法: 命名法 两个优先基团位于同侧时为 Z 型,两个优先基团位 于异侧时为 E 型.
a C b C
d e
a＞b,d＞e 为Z型 ＞ , ＞ 型 a＞b, e ＞d为E型 ＞ , 为 型
(二)烯烃的异构现象 1,构造异构 以丁烯为例: 以丁烯为例:
C4H8
CH3 CH CH CH3
CH2 CH CH2 CH3
1-丁烯(1-butene) 丁烯( )
2-丁烯(2-butene) 丁烯( )
碳骨架相同,只是双键位置不同, 碳骨架相同,只是双键位置不同,称位置异构
CH3 C CH3 CH2
CH CH
(主要得到顺式加成产物) (2)催化加氢反应机制 主要得到顺式加成产物)
H H
C C
H
C C H
C H
C H
H2 , Pt 0.1MPa
H
H
H3C
CH3
CH3 CH3
2,加卤素 (1)反应
CCl4 0℃ ℃
CHCH3 Br
(CH3)2CHCH
CHCH3 + Br2
(CH3)2CHCH Br
C
R' C R
氧化得酮, 氧化得酮,
氧化得醛, 氧化得醛,
H
H C H
氧化得甲醛. 氧化得甲醛.
第二节 炔烃
炔烃官能团: 炔烃官能团:C≡C;通式:CnH2n-2 ;通式: 一,炔烃的结构 1,乙炔结构
120pm
H C
180°
C H
160pm
有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
第三章 烯 烃
第三章 烯 烃 （Alkenes )
3.1 烯烃的结构
一、sp2杂化(sp2 Hybridization)
H C H C
H H
乙烯的结构
三个 sp2 杂化轨道 乙烯中的五个σ键 处于同一平面
定义：两个P电子轨道以“肩并肩”的方式 而形成的键叫π键。形成π键的电子称为 π电子。
H C H C H
H
亲电加成(Electrophilic Addtion Reactions) ：
C
C
+
H
X
C H
C X
A. 反应机理：
δ + δ -
（1）
C
C
+
H
X
C H
C +
+
X
碳正 离 子 中 间 体
（2）
C H C +
+
X
C H
C X
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2ຫໍສະໝຸດ + + +
HCl HBr HI
（1）、催化氧化 使用催化剂，以氧气或过氧化物为氧化剂 可得到不同产物：
O
+ O2 + O2
PdCl2/CuCl2
Ag
O
（2）、高锰酸钾氧化
• 与冷而稀的高锰酸钾水溶液反应
R R' H
KMnO4
常温
R HO
R'
顺式 邻 二 醇
H
OH
•与热而浓的高锰酸钾水溶液反应，随着烯 烃结构不同产物不同
R R'' H
规则的理论依据：
1）碳正离子稳定性 碳正离子的形成：
3.1 烯烃的结构
一、sp2杂化(sp2 Hybridization)
H C H C
H H
乙烯的结构
三个 sp2 杂化轨道 乙烯中的五个σ键 处于同一平面
定义：两个P电子轨道以“肩并肩”的方式 而形成的键叫π键。形成π键的电子称为 π电子。
H C H C H
H
亲电加成(Electrophilic Addtion Reactions) ：
C
C
+
H
X
C H
C X
A. 反应机理：
δ + δ -
（1）
C
C
+
H
X
C H
C +
+
X
碳正 离 子 中 间 体
（2）
C H C +
+
X
C H
C X
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2ຫໍສະໝຸດ + + +
HCl HBr HI
（1）、催化氧化 使用催化剂，以氧气或过氧化物为氧化剂 可得到不同产物：
O
+ O2 + O2
PdCl2/CuCl2
Ag
O
（2）、高锰酸钾氧化
• 与冷而稀的高锰酸钾水溶液反应
R R' H
KMnO4
常温
R HO
R'
顺式 邻 二 醇
H
OH
•与热而浓的高锰酸钾水溶液反应，随着烯 烃结构不同产物不同
R R'' H
规则的理论依据：
1）碳正离子稳定性 碳正离子的形成：
03第三章 烯烃
2-甲基 丁烯，2-甲基丁烯 甲基-1-丁烯 甲基 丁烯， 甲基丁烯
如双键位置在第一个碳上，双键位置数据可省。 如双键位置在第一个碳上，双键位置数据可省。
命名规则(系统命名 命名规则 系统命名): 系统命名
(1) 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体 ； 选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体 含碳碳双键的最长碳链为主链 母体)； (2) 碳链编号时，应从靠近双键的一端开始； 碳链编号时，应从靠近双键的一端开始； 靠近双键的一端开始 (3) 烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小 ； 烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小 位置的数字 编号最小)； (4) 其它同烷烃的命名规则。 其它同烷烃的命名规则。
(5) 乙烯的结构对键长、键角的影响 乙烯的结构对键长、
甲烷的H-C-H键角 键角109.5º 甲烷的 键角 单键长:0.154nm • C-C单键长 单键长 C=C双键键长 双键键长:0.133nm 双键键长 • 断裂乙烷C-C σ 单键需要 断裂乙烷C-C 347kJ/mol 断裂双键需要611kJ/mol; 断裂双键需要 双键需要
双键使烯烃有较大的活性
说明碳碳 π 键断裂需要264kJ/mol 键断裂需要
3.2.2 顺反异构现象 (立体异构现象 立体异构现象) 立体异构现象
由于双键不能自由旋转， 由于 双键不能自由旋转，当双键的两个碳原子各连接 双键不能自由旋转 不同的原子或基团时，可能产生不同的异构体。 不同的原子或基团时，可能产生不同的异构体。
(2) sp2杂化
能 量
2p — — — 2s — 1s —
基态
2p — — — 2s — 1s —
激发态
————
sp2
pz
sp2杂化态
第三章-烯烃
第三章 烯烃1．写出烯烃C 6H 12的所有同分异构体，命名之，并指出那些有顺反异构体。
解：CH 2=CHCH 2CH 2CH 2CH 3 1-己烯CH 3CH=CHCH 2CH 2CH 3 2-己烯 有顺反异构 CH 3CH 2CH=CHCH 2CH 33-己烯有顺反异构 CH 22CH 2CH 3CH 32－甲基－1－戊烯有顺反异构CH 3CH 3C=CHCH 2CH 32－甲基－2－戊烯 有顺反异构CH 3CH CH 3CH=CHCH 34－甲基－2－戊烯 有顺反异构CH 3C CH 3HCH 2CH=CH 24－甲基－1－戊烯CH 2=CHCHCH 2CH 3CH 33－甲基－1－戊烯 有顺反异构CH 3CH=C 3CH 2CH 33－甲基－2－戊烯有顺反异构CH 2=CCH 3CHCH 3CH 32，3－二甲基－1－丁烯CH 3C=CCH 33CH 32，3－二甲基－2－丁烯CH 3C CH 3CH 3CH=CH 23，3－二甲基－丁烯2．写出下列各基团或化合物的结构式： 解：（1） 乙烯基CH 2=CH- （2）丙烯基CH 3CH=CH-（3） 烯丙基CH 2=CHCH 2-（4）异丙烯基CH 3C=CH 2（5）4－甲基－顺－2－戊烯C=C CH 3CH CH 3CH 3HH（6）（E ）-3,4-二甲基－3－庚烯CH 3CH 2CH 3CH 3C CCH 2CH 3（7）（Z ）-3-甲基－4－异丙基－3－庚烯 CH 3CH 2C=CCH 3CH(CH 3)2CH 2CH 2CH 33．命名下列化合物，如有顺反异构现象，写出顺反（或）Z-E 名称：解：(1) CH 3CH 2CH 2C=CH 2CH 3CH 22－乙基－1－戊烯(2) CH 3CH 2 CH2CH C=C2CH 33（E ）-3,4-二甲基－3－庚烯(3)Cl C=CCH 3CH 2CH 3CH 3CH CH 3(E)-2,4-二甲基－3－氯－3－己烯(4)C=C Br（Z ）-1-氟－2－氯－溴－1－碘乙烯(5)反－5－甲基－2－庚烯(6)C=C CHCH2CH 3C 2H 5CH 3HHH CH 3（E ）－3，4－二甲基－5－乙基－3－庚烯(7) n Pr i PrC=C（E ）－3－甲基－4－异丙基－3－庚烯(8)MeC=Cn BtEt（E）－3，4－二甲基－3－辛烯5．2，4－庚二烯有否顺反异构现象，如有，写出它们的所有顺反异构体，并以顺反和Z,E两种命名法命名之。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
a C b C e ) b d a C C d ) e
a > b; d > e , ( Z
a> b ; d > e , ( E
H C H 3C C
H
H 3C C C
H
CH
3
H
CH
3
• 几种烃基的排列顺序：
(CH3)3C
>
CH3CH2
CH CH3
>
(CH3)2CHCH2
> CH3CH2CH2CH2 >
sp2 杂化理论
sp2轨道与p轨道的关系
乙烯的轨道杂化
乙烯的分子轨道
烯烃双键的结构解释
烯烃双键都是由一个σ键和一个π键组成的
π键和σ键是不同的，π键没有对称轴，不能自由旋转。
π键由两个轨道侧面重叠而成，重叠程度比σ键小得多， 所以π键不稳定，易破裂。 π键的电子云分散在上下两方，易受外界电场影响，易
2.
CH3 C CH3 CH
烯烃的命名
CH CH3 CH2 CH3
• 选择一个含双键的最长碳链作为主链
母体己烯的主链
从距双键最近的一端编号
1
CH3
2
C CH3
3
4
5
6
CH
CH CH3
CH2
CH3
6
CH3
C CH3
5
4
3
2
1
CH
CH CH3
CH2
CH3
双键位次必须标明，放在烯烃名称的前面
• 其他同烷烃的命名原则
烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应
X
C C +
OH
or
X X + H2O or OH
C X
C OH
(X ＝ Cl， Br)
b卤代醇
加X2的立体化学：反式加成为主
Cl2 / H2O Cl H H OH + H Cl
OH H
立体有择反应
主要产物
b卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物
极化，发生反应。
π键增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得更 近，双键的键长为0.134nm，比单键短。
烯烃的书写和表达
• 双键一般用两条短线来表示,一条代表σ键,另一 条代表π键
H
H C sp2 CH2
H
sp 3
C H
第二节 烯烃的同分异构和命名
1.烯烃的同分异构现象
• 烯烃的通式：CnH2n
CH3CH2 CH3CH2 CH2 CH CH2 C CH3 CH CHCH2 CH2
1-丙烯基
2-丁烯基
2-丙烯基(烯丙基) 1-甲基乙烯(异丙烯基)
• 带有两个自由键的基团称为“亚”某基 H2C= 亚甲基 ， H3C-CH= 亚乙基 ， （CH3）2C= 亚异丙基。
Z、E命名法
“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之 则以“E”表示。（Z/E 分别来自Zusammen，意指 “在一起”； Entgegen，意指“相反”）。
H3C
CH
C
C
CH3 CH3
CH3 H3C CH2 C CH2 CH CH3
母体： 1-丁烯 取代基： 3-甲基；2-乙基 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 (2-Ethyl-3-mthyl-1-butene) 2-异丙基-1-丁烯 ( 错误 )
烯基的命名
• 烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团
甲基在同侧：顺式 顺-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （E）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
甲基在异侧：反式 反-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (trans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （Z）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
C
H
β CH2
C
X
α CH Cl
+ KOH
醇 C C + KX + H2O
CH3
β′ KOH / 醇 CH3
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH 80% 20%
CH2
消去含H少的β H
双键碳上 取代最多的烯烃
卤代烷脱卤化氢的难易程度： 3º> 2º> 1º （由易→难）
第四节 烯烃的性质
物理性质
CH3CH2CH2
> CH3CH2
> CH3
• Example：
H3C C C H3C C2H5 H5C2 H H3C C C CH3 H
(E)-3-甲基-2-戊烯
(Z)-3-甲基-2-戊烯
根据国际上规定的统一原则，将顺反异构 体的顺、反或（Z）、（E），标在烯烃全名的最 前列，以表示其构型。
H C H3C C CH3 H3C H H C C H CH3
一些常见 的烯烃亲电 加成
亲电试剂
H X C H 0oC C H C OSO3H C OH C X C OH C X
卤代烷
(X＝Cl, Br, I) H OSO3H
硫酸氢酯
C
C
+
H H OH C H
醇
CCl4 C X C X
X X (X＝Cl, Br)
邻二卤代烷
X
OH
b-卤代醇
p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
2. 烯烃加成的三种主要类型
加
C C + A B
成
C A C B
重点
亲电加成 自由基加成 催化加氢
A A A
B B B H2
A A
+ +
B B
（异裂） （均裂）
3. 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）
化学性质
乙稀氢和烯丙氢
H
4
H
3 2
H
C H
C H
C H
1
H H
C
C1 , C2: 乙烯氢 C3: 烯丙氢 C4: 伯氢
乙稀氢和烯丙氢
• C-H键的解离能大小：
烯丙H < 叔C-H < 仲C-H < 伯C-H < 乙烯H
烯烃的化学性质（I）
1. 双键的结构与性质分析
C
C
C
C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和
C
+ ZnX2
3．醇的脱水
在合适的温度条件下，醇分子中可脱去一 分子水生成烯。
酸 C C C C + H2O
H
OH
醇脱水由易到难的顺序为：3º> 2º> 1º 。
CH3 β CH2 α CH OH 消去含H少的βH 双键碳上取代最多的烯烃
β′ CH3
Al2O3 ，450 ℃
CH3CH
CHCH3
4．卤代烷的脱卤化氢
第三章 单 烯 烃
学习要求
1 .掌握烯烃的分子结构，sp2杂化，π键，σ键与π键的异同。 2. 掌握烯烃的同分异构现象和命名法，Z/E标定法，次序规 则 3. 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马 尔 夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应、聚合反应。 4.掌握碳正离子的结构及其稳定性。 5.掌握烯烃的制备方法。 6.掌握亲电加成的反应历程。 7.理解烯烃的物理性质。 8. 理解丙稀的游离基反应。 9.了解乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。 10.了解石油化工过程。 作业；2，3，6，9，10，11，12，15
顺-2-丁烯 或 （Z）-2-丁烯 (cis-2-Butene or (Z)-2-Butene)
反-2-丁烯 或 （E）-2-丁烯 (trans-2-Butene or （E）-2-Butene)
CH3 H C H3C C C CH3 CH3 CH3 H3C H C CH3
C
C
CH3 CH3 CH3
次卤酸
烯烃与 H－X 的加成
C C +
H
X
C H
C X
卤代烃消除 的逆反应
(X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl )
例：
150 - 250 oC CH2 CH2 + HCl AlCl3 or FeCl3 CH3CH2 C H C H KI H3PO4, 80 oC CH2CH3 + HBr CHCl3 I H 88 90 % CH3CH2Cl
通过与硫酸反应可除去烯烃
烯烃在H+催化下与H2O的水合反应
H C C + H OH
催化剂
C 水合反应 H
C OH
催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等
类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成
H OR C C + O H O C R H C H H C H C OR
OCH3 H 主要产物
Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上
烯烃亲电加成反应小结
X R X R X H X2 X CH CH2 CH CH3 OSO3H R CH CH3 X2 H2O R CH CH2 H2O H H2O OH R CH CH3
卤代烷
H OSO3H
a > b; d > e , ( Z
a> b ; d > e , ( E
H C H 3C C
H
H 3C C C
H
CH
3
H
CH
3
• 几种烃基的排列顺序：
(CH3)3C
>
CH3CH2
CH CH3
>
(CH3)2CHCH2
> CH3CH2CH2CH2 >
sp2 杂化理论
sp2轨道与p轨道的关系
乙烯的轨道杂化
乙烯的分子轨道
烯烃双键的结构解释
烯烃双键都是由一个σ键和一个π键组成的
π键和σ键是不同的，π键没有对称轴，不能自由旋转。
π键由两个轨道侧面重叠而成，重叠程度比σ键小得多， 所以π键不稳定，易破裂。 π键的电子云分散在上下两方，易受外界电场影响，易
2.
CH3 C CH3 CH
烯烃的命名
CH CH3 CH2 CH3
• 选择一个含双键的最长碳链作为主链
母体己烯的主链
从距双键最近的一端编号
1
CH3
2
C CH3
3
4
5
6
CH
CH CH3
CH2
CH3
6
CH3
C CH3
5
4
3
2
1
CH
CH CH3
CH2
CH3
双键位次必须标明，放在烯烃名称的前面
• 其他同烷烃的命名原则
烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应
X
C C +
OH
or
X X + H2O or OH
C X
C OH
(X ＝ Cl， Br)
b卤代醇
加X2的立体化学：反式加成为主
Cl2 / H2O Cl H H OH + H Cl
OH H
立体有择反应
主要产物
b卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物
极化，发生反应。
π键增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得更 近，双键的键长为0.134nm，比单键短。
烯烃的书写和表达
• 双键一般用两条短线来表示,一条代表σ键,另一 条代表π键
H
H C sp2 CH2
H
sp 3
C H
第二节 烯烃的同分异构和命名
1.烯烃的同分异构现象
• 烯烃的通式：CnH2n
CH3CH2 CH3CH2 CH2 CH CH2 C CH3 CH CHCH2 CH2
1-丙烯基
2-丁烯基
2-丙烯基(烯丙基) 1-甲基乙烯(异丙烯基)
• 带有两个自由键的基团称为“亚”某基 H2C= 亚甲基 ， H3C-CH= 亚乙基 ， （CH3）2C= 亚异丙基。
Z、E命名法
“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之 则以“E”表示。（Z/E 分别来自Zusammen，意指 “在一起”； Entgegen，意指“相反”）。
H3C
CH
C
C
CH3 CH3
CH3 H3C CH2 C CH2 CH CH3
母体： 1-丁烯 取代基： 3-甲基；2-乙基 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 (2-Ethyl-3-mthyl-1-butene) 2-异丙基-1-丁烯 ( 错误 )
烯基的命名
• 烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团
甲基在同侧：顺式 顺-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （E）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
甲基在异侧：反式 反-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (trans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （Z）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
C
H
β CH2
C
X
α CH Cl
+ KOH
醇 C C + KX + H2O
CH3
β′ KOH / 醇 CH3
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH 80% 20%
CH2
消去含H少的β H
双键碳上 取代最多的烯烃
卤代烷脱卤化氢的难易程度： 3º> 2º> 1º （由易→难）
第四节 烯烃的性质
物理性质
CH3CH2CH2
> CH3CH2
> CH3
• Example：
H3C C C H3C C2H5 H5C2 H H3C C C CH3 H
(E)-3-甲基-2-戊烯
(Z)-3-甲基-2-戊烯
根据国际上规定的统一原则，将顺反异构 体的顺、反或（Z）、（E），标在烯烃全名的最 前列，以表示其构型。
H C H3C C CH3 H3C H H C C H CH3
一些常见 的烯烃亲电 加成
亲电试剂
H X C H 0oC C H C OSO3H C OH C X C OH C X
卤代烷
(X＝Cl, Br, I) H OSO3H
硫酸氢酯
C
C
+
H H OH C H
醇
CCl4 C X C X
X X (X＝Cl, Br)
邻二卤代烷
X
OH
b-卤代醇
p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
2. 烯烃加成的三种主要类型
加
C C + A B
成
C A C B
重点
亲电加成 自由基加成 催化加氢
A A A
B B B H2
A A
+ +
B B
（异裂） （均裂）
3. 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）
化学性质
乙稀氢和烯丙氢
H
4
H
3 2
H
C H
C H
C H
1
H H
C
C1 , C2: 乙烯氢 C3: 烯丙氢 C4: 伯氢
乙稀氢和烯丙氢
• C-H键的解离能大小：
烯丙H < 叔C-H < 仲C-H < 伯C-H < 乙烯H
烯烃的化学性质（I）
1. 双键的结构与性质分析
C
C
C
C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和
C
+ ZnX2
3．醇的脱水
在合适的温度条件下，醇分子中可脱去一 分子水生成烯。
酸 C C C C + H2O
H
OH
醇脱水由易到难的顺序为：3º> 2º> 1º 。
CH3 β CH2 α CH OH 消去含H少的βH 双键碳上取代最多的烯烃
β′ CH3
Al2O3 ，450 ℃
CH3CH
CHCH3
4．卤代烷的脱卤化氢
第三章 单 烯 烃
学习要求
1 .掌握烯烃的分子结构，sp2杂化，π键，σ键与π键的异同。 2. 掌握烯烃的同分异构现象和命名法，Z/E标定法，次序规 则 3. 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马 尔 夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应、聚合反应。 4.掌握碳正离子的结构及其稳定性。 5.掌握烯烃的制备方法。 6.掌握亲电加成的反应历程。 7.理解烯烃的物理性质。 8. 理解丙稀的游离基反应。 9.了解乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。 10.了解石油化工过程。 作业；2，3，6，9，10，11，12，15
顺-2-丁烯 或 （Z）-2-丁烯 (cis-2-Butene or (Z)-2-Butene)
反-2-丁烯 或 （E）-2-丁烯 (trans-2-Butene or （E）-2-Butene)
CH3 H C H3C C C CH3 CH3 CH3 H3C H C CH3
C
C
CH3 CH3 CH3
次卤酸
烯烃与 H－X 的加成
C C +
H
X
C H
C X
卤代烃消除 的逆反应
(X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl )
例：
150 - 250 oC CH2 CH2 + HCl AlCl3 or FeCl3 CH3CH2 C H C H KI H3PO4, 80 oC CH2CH3 + HBr CHCl3 I H 88 90 % CH3CH2Cl
通过与硫酸反应可除去烯烃
烯烃在H+催化下与H2O的水合反应
H C C + H OH
催化剂
C 水合反应 H
C OH
催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等
类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成
H OR C C + O H O C R H C H H C H C OR
OCH3 H 主要产物
Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上
烯烃亲电加成反应小结
X R X R X H X2 X CH CH2 CH CH3 OSO3H R CH CH3 X2 H2O R CH CH2 H2O H H2O OH R CH CH3
卤代烷
H OSO3H