利用纤维素原料生产燃料酒精的研究进展_李盛贤
纤维素质原料生产乙醇的研究现状
2010年第4期0引言随着人们对环境问题认识的加深，以及对所面临能源危机现状的忧虑，清洁、可再生的新能源———生物乙醇，受到了越来越多的关注。
以植物生物质为原料，生产生物乙醇已成为主要的研究方向，它满足了绿色环保、可持续发展的要求。
植物生物质主要包括：木材、农作物秸秆、林业加工废料和废弃纸品等[1]。
利用纤维素质原料生产生物乙醇具有以下优势：清洁环保，不污染环境；生产成本低；原料来源广，且可再生。
木质纤维原料是地球上最丰富、最廉价的可再生资源[17]，全世界每年通过光合作用产生的木质纤维生物质高达1000×108t ，其中89%尚未被人类利用[32]。
我国是一个农业大国，各类农作物纤维质资源十分丰富，仅秸秆一项每年的产量就达7×108t 以上，其中玉米秸（35%）、小麦秸（21%）和稻草（19%）是我国的三大秸秆资源，林业副产品、城市垃圾和工业废物的数量也很可观，这些资源一直没有得到合理开发利用[31]，由于秸秆燃烧的能量利用率低，被当作燃料直接燃烧，也造成了资源严重浪费。
综合利用纤维素质原料受到了各国政府以及世界环保组织的热切关注，特别是环境问题越来越突出的现实，也让人们看到了利用纤维素质原料生产生物乙醇的巨大潜力。
1原料的主要组成纤维素质物质的主要成分为：纤维素、半纤维素、木质素等，不同原料中各成分的含量不同。
生物质中各类纤维素含量见表1[2-3]。
纤维素是β-D 葡萄糖基1,4-糖苷键联结而成的线性高分子化合物。
据戈林（J.Go ring ）等人研究，在纤维素细胞的次生壁中，微细纤维、木质素、半纤维素3种组分均呈不连续的层状结构，彼此粘结又互相间断。
微细纤维是构成细胞壁的骨架，木质素、半纤维素则是微细纤维之间的填充剂和黏结剂。
纤维素收稿日期：2009-12-05基金项目：河南省杰出人才创新基金资助项目（0621000900）。
作者简介：王罗琳（1985-），女，河南人，在读硕士，研究方向：生物质乙醇发酵。
纤维素质原料生产乙醇的研究现状
ｍａｅｉ ｓＳ ａ ｅ ｗ ｓｅｔ ｒ ｉ ｇｗａ ｔ ｔ ｅ ｕ ｅ ａ ｄ ａｓ ｅｂ ｎ ｆ ｓｏ ｗ ｔｒ ｓ ｒ ｘ ｍｉｅ ． ｈ ｂ ｒｍａ ｅｉ ｓ ｔｒ Ｏｔ ｔ ｈ ａ ｔ ｎ ｎ ｓｅｉ ｏ ｔ ａ ｒ ， ｎ ｏｔ ｅ ｅ ｔ ｆ ａ ｍａｅ ｉ ｅｍａ ｉ ｚ ｄ Ｔ ｅｆ ｅ ｔｒａ ｌ ａ ｈ ｔ ｕ ｎ ｒｓ ｌ ｈ ｉ ｒ ｌ ａ ｗｅ ｉ ｌ ｗｅ ｅ ｔ ｒ ｅ ｎ ｏ ｘ ｌｓ ， ｇｕ ｏ ｅ ａ ａ ｉ ｏ ｅ ａ ｄ ｏｈ ｒ ｆｒ ｎ ａ ｌ ｕ ａ ｓｗｉ ｈ ａｉｔ ｙ ｆｈ ｄ ｏｙ ｉ．Ｔ ｅ ｈ ｄ ｏｙ ｉ ｒ ｕ ｎ ｄ ｉ ｔ ｙｏ ｅ ｌｃ ｓ ， ｒ ｂ ｎ ｓ ｎ ｔｅ ｅ ｍｅ ｔ ｅ ｓ ｇ ｒ ｔ ｔ ｅ ｖ ｒｅｙ ｗａ ｓｏ ｙ ｒ ｌｓｓ ｈ ｙ ｒ ｌｓｓ ｂ ｈ ｐ ｏ ｕ ｔ ｏ ａｂ ｈ ｄ ａ ｅｃ ｎ ｂ ｓ ｄ ｔ ｒｄ ｃ ｅ ｂ ｎ ｅｈ ｎ ｌ ｙ ｔ ｅｗｉ ｔａｎ ｏ ａ ｔ ｒ ｒｙ ａ ｔｍｉｒ — ｒａ ｉ ． ｔ ｒ ｒｄ ｃ ｓ ｆｃ ｒ ｏ ｙ ｒ ｔ ａ ｅ ｕ ｅ ｏｐ ｏ ｕ ｅ ｔ ｉ－ ｔ ａ ｏ ｌ ｓ ｉ ｆ ｃｅ ｉ ｏ ｅ ｓ ｈ ｂ ｈ ｄ ｒ ｂ ａ ｃ ｏ ｏｇ ｎ ｓ ｍｓ Ａｆ ｅａ ｃ ｒ ｉ ｔ ｉ ｆ ｅｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｈ ｄ ｏｙ ａｅ ｗ ｌ ｂ ｏ ｄ ｃｖ ｅｇ ｏ ａ ｎ ｔ ａ ｏ ｒｄ ｃ ｉｎ ｒ ｔｓ ｅ ｔ ｎ ｓｒ ｎ ｏ ｔｘｆ ａｉ ｙ ｒ ｌｚ ｔ ｉ ｅ ｃ ｎ ｕ ｉ ｅｔ ｔ ￣ ｈ ａ ｄ ｅｈ ｌ ｏ ｕ ｔ ａｅ ． ａ ａ ｄ ｉ ｏ ｌ ｏｈ ｒ ｎ ｐ ｏ Ｋｅ ｏ ｄ ． ｃ ｌ ｌ ｓ ｔｒａｓ ｆｒ ｅ ｔｔ ｎ ｂ ｏ ｅ ｈ ｎ ｌ ｙ ｗ ｒ ｓ ｅ ｌ ｏ ｉ ｍａ ｅ ｌ ； ｅ ｕ ｃ ｉ ｍ ｎ ａ ｉ ； ｉ — ｔ ａ ｏ ｏ
以纤维素类物质为原料发酵生产燃料乙醇的研究进展
燃料乙醇项 目也在积极的筹备之中。
植物 的秸杆 、 叶等纤 维物 质是 地 球 上最 枝
工业上， 纤维素经酸解 、 碱解或酶解预处理后 ， 释放出的葡萄糖可进入乙醇发酵途径。产纤维 素酶的微生物有真菌、 酵母菌和细菌。目前， 人 们研究最多且最有工业应用前景的是木糖发酵 产 乙醇 的微 生 物， 管 囊 酵 母 （ ａｈｓ ｅ 有 Ｐ ｃｙｏ ｎ ｌ
主要包括各种有机 酸 、 、 醛类 醇类化合物 以及一 些无 机离子等 。
导致乙醇产率低； ②纤维素发酵速度慢 ， 容积生
产力 低 ； ③终 产物 乙醇 和有 机酸对 细胞 有相 当
大 的毒性 。
纤维素的酒精发酵传统上以酸法水解工艺
（ ８） ７
利用混合 菌直 接发 酵 ， 能解 决酒 精 产率 不
间， 提高了生产效率， 但存在一些如糖化和发酵
温度不协 调等抑制 因素 。 张继 泉等 ６作 了有关 玉 米 秸 杆 同时糖 化 ＿
间接法 即糖化 、 发酵二段 发酵法 ， 它是用纤 维素酶 水解纤 维 素 ， 收集 酶解后 的糖 液作 为酵 母发酵 的碳 源 ， 是 目前 研 究 最 多 的一 种 方 也 法ｌ 。为 了克 服乙醇产物 的抑 制 ， ｌ 必须不 断地
耐 酸耐压设备 和解 决水解产物对发酵微生 物的 “ 毒性 问题” 。碱 水解也存在着与酸水解 同样 的
问题 。
２ 以纤维 素 类物质 为原 料发 酵 生产燃
料 乙醇 的工艺
２ １ 预 处 理 ．
苗 Ｉ
近年来 ， 纤维 素 酸解产 物毒 性 问题 的 对于 研究取得 了一定 的进展＿ 。 在 ， １ 。现 。 基本上 明确 了这种毒性是来 源于酸解过程 中产生 的一些有
利用木质纤维素联合生物加工生产生物乙醇的展望和新方向
利用木质纤维素联合生物加工生产生物乙醇的展望和新方向李金伟张姗姗（青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）摘要：美国能源部能源独立和安全法案要求，到2022年全国的生物燃料产量达到360亿加仑，其中210亿加仑必须来自可再生可持续的原料（例如木质纤维素）。
为达到这个目标，必须研制出能将植物生物质转变成可发酵糖且经济合算的工艺技术。
生产生物乙醇的一种重要途径是利用微生物，通过联合生物加工（CBP）将生物质转化成可发酵糖并将生成的糖发酵成乙醇。
CBP技术一体化程度高，能有效降低生产成本。
关键词：生物乙醇；联合生物加工；木质纤维素中图分类号: TQ223. 122 文献标识码: ＡPerspectives and new directions for the production of bioethanol using consolidated bioprocessing of lignocelluloseLI Jin-wei ,ZHANG Shan-shan(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, 266042 China) Abstract:The U.S. DOE Energy Independence and Security Act (EISA) mandated attainment of a national production level of 36 billion gallons of biofuels by 2022, of which 21 billion gallons must be derived from renewable/sustainable feedstocks (e.g. lignocellulose). In order to attain these goals, the development of cost effective process technologies that can convert plant biomass to fermentable sugars must occur. An alternative route to production of bioethanol is the utilization of microorganisms that can both convert biomass to fermentable sugars and ferment the resultant sugars to ethanol in a process known as consolidated bioprocessing (CBP). CBP features cellulase production, cellulose hydrolysis and fermentation in one step.Key words:bioethanol；consolidated bioprocessing；lignocellulose1、引言目前生物燃料的的生产以生物质糖的发酵为主。
木质纤维素原料生产燃料酒精开发技术研究进展
资源的矛盾 ， 这就迫使我们寻求新 的替代能源 ， 开发新的转化技术 。此外 ， 长期以来我 国发酵制酒精的
主要原 料是 利用粮 食 。而 国 内随着粮食 价格 的逐 渐放 开 ， 以粮 食为 原料 的 乙醇发酵 工业 成本 剧增 ， 寻找
我国国民经济快速发展对能源需求增长迅速 ， 出现 了能源供需紧张的局面。我国从 １９ 年成为原 ９３ 油净进 口国后 ， 对进 口石油的依存度不断提高。２０ ０３年石油进 口在能源消耗结构中比例高达 ３ ． ％， ６１
而且 这一 比例 还在不 断增 加 ，０５年我 国进 口石 油 达 ９０ ２０ ００万 吨 。 当前 石 油 每桶 价 已达 ６ ０—７ ０美元 ， 这较 ５年前 每桶 ２ 元油 价 已增 加 ２０％ ； ２美 ５ 与此 同时 ， 内石 油 、 、 和气 等 能 源 的价 格 也 出现 快 速 国 电 煤 上涨 的局 面 。由于石 油是不 可再 生资 源 ， 求 的刚性 增加 引起 各 国抢购 石油 ， 需 也造 成各 国之 间争 夺石油
维普资讯
木 质 纤 维 素原 料 生产 燃 料 酒 精 开 发 技 术 研 究进 展
徐有 明 ， 黄月琴
（ 中农业大 学 园艺林 学学院 ，湖北 武汉 ４０ ７ ） 华 ３ ００ 摘 要 ： 在 分析 美国、 日本 、 加拿 大等 国关于纤维素制取 乙醇技 术发展 的基础上 ， 对木质 纤维素原料 生产 乙醇的预 处理
Ｆ ｅ ｈ ｎ ｌｆｏ Ｌ ｇ ｏ ｅ ｌ ｌ ｓｃ Ｍａ ｅ ｉ ｌ ｕ ｌＥｔ ａ ｏ ｒ ｍ ｉｎ ｃ ｌ ｏ ｉ ｔｒａ ｓ ｕ
ＸＵ ｕ－ ｉ ｇ，ＨＵＡＮＧ Ｙｏ ｒ ｎ ｕ Ｙｕｅ ｑ ｎ －ｉｇ
（ ｏｌ ｅｏ ｏｅｔ ｎ ｏｔｕｔｒ， ｕ ｚｏ ｇＡ ｒ ｕｔ ａ Ｕ ｉ ｒｉ ， ｈｎ４ ０ ７ ，Ｃ ｉａ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｒｓ ｙａｄＨ ｒｃｌ ｅ Ｈ ａｈ ｎ ｇ ｃｌ ｒｌ ｎｖ ｓｙ Ｗｕａ ３０ ０ ｈｎ ） ｅ Ｆ ｒ ｉ ｕ ｉ ｕ ｅ ｔ
利用纤维素原料生产燃料酒精的研究进展
利用纤维素 原料 生产燃料酒精 的研 究进展
冯 南
（ 中粮生化 能源（ 肇 东） 有限公司 ， 黑龙江 肇 东 １ ５ ｌ １ ０ ０ ） 摘 要： 随着全球经济的快速发展 ， 不可再 生资源越来越 少， 粮食 危机 、 能 源危机 以及环境危机都 也都随之到 来， 如何开发 出可持 续 性利 用的可再生资源已经成为各国竞相研究的重要项 目， 人们 生活于大 自然， 立足于大 自然 ， “ 衣食 住行” 都 离不开 大 自然的馈赠 ， 纤维素 是 由类似 于多葡萄糖分子组成的大分子 多糖 ， 麻、 麦秸、 稻草 、 甘蔗 渣等都是它的来源 ， 利 用纤 维素 类物 质生产燃料酒精作 为一种新 兴的 环保 的可持续型开发利 用的新技术 ， 在很 多国家都 已经开始 着手进行 ， 就 此文章探讨 了纤维素原料是如何 生产燃料 酒精 的过程 ， 分析 比 较 了纤维素生产燃料 酒精技术 中预 处理 、 水解、 发酵等非常重要的环节的技 术特 点， 最终展望 了纤维素原料 生产 酒精的前景。 关键词 ： 可再 生资源 ； 纤维素 ； 燃料酒精 ； 前景 我 国作为一个能源大 国，能源蕴藏和生产量 居于世界前列 ， 但 地水解纤维素 ， 但是酸性具有腐蚀性 ， 在使用过 程中对人体 的身心 同时也 是世界第二大能源消费 国 ， 经济 的快速发展 ， 使得 我国对能 健康产生不利影 响 ； 碱水解法使 用热或者冷 的碱 液（ Ｎａ ０ Ｈ ） ， 使 纤维 源的需求量急剧增加 ，除 了对居 于主导地 位煤炭能源 的开发利用 素原料膨胀 ， 增加纤维素 内表面积 、 减少结 晶度 、 最终使木质素和糖 外， 石油的使用量也在逐年提升 。 石油是不可再生 资源 ， 工农业 以及 得到有效的分离 。 ２ ． ３ ． 物理化学预处理 。物理化学预处理 的方 法是结合 了两种方 人们 的 日常生活出行等都离不开石油 ， 对 于石 油的依赖性使得很多 国家竞相抢购石油 ， 国际上也时常发生两 国之 间争夺石油资源 的矛 法的长处又有效地弥补 了两种方法 的短处 。 常用的物理化学方法是 盾， 所以寻找新的可持续性的 、 环保的能源代替不可再 生资源具有 蒸汽爆裂法 。这种方法是将 片状 的纤维素 原材料放 置于高压蒸 汽 重要的现实意义 。纤维素作为世界上最为丰富 的可再生资源 ， 存在 中 ， 然后迅速 降低 高压蒸汽中的压力 ， 原料 由于压力 差的骤变使 其 在进行汽爆 的过程 中可 以适量加入 Ｈ ： Ｓ Ｏ 和Ｃ Ｏ ， 于 自然界一切植物 中， 现如今对于纤维素的开发和利用 仅仅 只局 限 爆炸并得到分解 ， 于于造纸 、 纺织 、 建筑 、 饲料等行业 ， 纤维 素的利用率不高 ， 很大一部 有效促进酶水解的发生。 分都 白白地浪费掉 。在研发新 型能源的过程 中， 发现利用植 物中的 ３ 纤 维 素发 酵 方 法 纤维素 ， 经过一系列工艺加工后 ， 最终能够生产 出燃 料酒精 的工 艺 纤维素 发酵成 为乙醇 的方法有多种 ， 以下将介绍几种常 见的方 技术 。 法。 １纤维素燃料酒精 国内外发展现状 ３ ． １ 直接发酵法 。直接发酵法是使 用最 为原始的方法 ， 其不对纤 这 美国作为一个能源蕴含丰富的发达国家 ， 对纤维素原料制取 乙 维素原料进行酸解或者酶解 ，而是 以纤 维素原料 进行 直接 发酵 ， 醇技术开发较早 ，政府也积极鼓励和支持燃 料酒 精的使用 的生产 ， 种工艺方法成本低廉 ， 操作简便 ， 但是产 出率不高。 加大对生产燃料酒精 的投入 ； 日本作为一个 自然资源严重匮乏的发 ３ ． ２水解发酵二段法 。这种方法是先将纤维素酶糖化 ， 然后再发 值得注意 的是水解发酵二段法在使用 的 达国家 ， 严重依赖 于对外来资源的进 口， 可再生能源 的开发 和利用 酵成为酒精 的方法 。但是 ， 故 而在该 国显得尤为重要 ， 所 以 日本在很多专 门的科 研机构 、 大学 第一阶段 中 ， 降解的纤 维素原料产生 的葡萄糖和木糖会对纤维素酶 都开设 了相关的专题研究 ， 建立起了较为完善的与纤维 素燃料息息 产生抑制 的作 用 ， 在第二 阶段 ， 酒精 发酵的末端产物会抑 制酶 的活 相关的研发体系 ； 我 国是世界上第三大酒精 生产 国 ， 仅 次于 巴西 和 性 ， 综合两者 因素都会 降低最终 的酒精产出。 美国。 基于人 口基数庞大 、 劳动力廉价 以及 自然资源丰富的现状 ， 我 ３ ． ３ 同步糖化发酵 。同步糖化发酵法 的使用 是把发酵菌加入 酶 国在纤维素生产燃料酒精上具有更大 的优势 ， 但是 由于我国关 于纤 水解糖化纤维素容器 中 ， 进而使得在糖化 作用 下产 生的葡萄糖和纤 维素生产燃料酒精 工艺技巧的研发起步较晚 ， 在酶生产工 艺 、 戊糖 维二糖转 化成 乙醇 ， 这种方法有效地去 除了产 物的抑制 ， 节约 了生 发酵菌株等方面还没有取得 实质性 的突破 ， 所 以我国应该 加大对纤 产时 间， 提高 了生产效率 。 ３ ． ４非等温同步糖化发酵法。经过大量 的研究表明 ， 纤维素酶糖 维素生产燃料酒精 的投入力度 ， 促进我国经济 的可持续性发展＿ ｌ ｌ 。 ２纤维素的预 处理 化的最适 宜的温度是 ５ ０ ℃左右 ，对 于酵母发酵温度则应该 控制在 用纤维素原料生产燃料酒精要经过一系列 复杂 的过程 ， 纤维素 ３ ０ — ３ ８ ￣ Ｃ 之 间。 使用 非等温 同步糖化发酵法 ， 通过热交换器 的热量传 能 够很 好地实现对这两个过程 温度 的控制 ， 最 大限度地 减少反 的组成成 分复杂稳定 ， 如若对其直接进行酶水解 时 ， 纤维素 电解成 递 ， 糖 的百 分率只有 １ ０ ％一 ２ ０ ％左右 ， 所以 ， 为了提高纤维 素的水解率 ， 应体系能量 的损失 ， 使用这种方法可以节约纤维素酶 ３ ０ ％一 ４ ０ ％， 最 对纤 维素的预处理在整个燃料酒精生产 过程 中的作用显得 尤为重 终在乙醇的产 出率方面也有较大的提升［ ４ １ 。
木质纤维转化制燃料乙醇的研究进展
理方 法主要 包 括物理 法 （ 机械粉 碎 、 高能 辐射 、 微波
处理 等） 、 化 学法 （ 酸、 碱、 有机溶剂等） 、 生物法 、 物
弃物 。我 国木 质纤 维原 料 丰富 ， 秸 秆 年 产量 约 ７ × １ ０ 。 ｔ ， 林 业废 弃 物约 ２ ×１ ０ ｔ ， 用 其 生 产 燃 料 乙醇
酵、 乙醇 的 回收 。本 文从 原料 预 处理 、 水解 糖化 、 发
酵、 应 用及 其 今后 的发 展趋势 五个 部分 综 述 了国 内
外发 展燃 料 乙醇 的最新 研究 进展 。
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ —０ ４ —１ ６
理 小 麦秸 秆 ， 研 究表 明小麦秸 秆在 ２ １ ０ ℃ 下 处 理 １ ０ ｍｉ ｎ ， 酶解 后葡萄糖 含量最 高； 在 １ ９ ０ ℃ 下 预 处 理， 酶 解后 木糖 含量 最 高 ， 但 是 过 高 的 预处 理 温 度 使 得木 糖进 一 步降解 为糠 醛 ， 不 利 于后面 发酵产 乙
醇 。Ａｓ ａ ｄ ａ等［ １ 用 蒸 汽 爆 破 法 处 理 柳 杉 ， ｌ Ｏ Ｏ ｇ样 品在 ４ ５ ａ ｔ ｍ 下处理 ３ ｍｉ ｎ ， 经 处 理 样 品 在 温 度
一
基 金 项 目：林 业 公 益 性 行 业 科 研 专 项 （ ２ ０ １ ２ ０ ４ ８ ０ １ ） 作者 简 介 ： 卓治非， 福 建 宁德 人 ， 在读 硕士生 ， 主 要 从 事 生物 质
木 质纤 维转 化制 燃料 乙醇 的研 究进 展
・
论文 与综 述 ・
纤维素生产酒精
天然纤维素生产酒精的研究进展秸杆的主要成分是木质纤维素。
是纤维素、半纤维素和木质素混合在一起的材料。
用木质纤维素作为糖源生产燃料酒精，目前糖的利用和转化率还很低，通常只有百分之十几。
在秸秆中纤维素、半纤维素和木质素通过共价键或非共价键紧密结合而成的木质纤维，占秸杆总重量的约70-90 ％左右。
植物中三者各占的比例随不同来源的植物或植物的不同部分而有所区别，大概的比例数字为：纤维素30-50%半纤维素20-35%木质素20-30%灰份0-15%其实纤维素的非结晶结构是很容易被打破的，它可以完全降解成葡萄糖，后者是发酵乙醇的原料。
目前遭遇的主要问题是，纤维素的结晶结构难以被破坏，致使人们无法完成后续处理。
纤维素和半纤维素被难以降解的木质素包裹，使得纤维素酶和半纤维素酶无法接触底物，这构成了木质纤维素利用的重大障碍。
只有经过有效的预处理方法，破坏了木质纤维素的高级结构，实现纤维素酶和半纤维素酶对纤维素的可及性，才能使木质纤维素作为自然界里最大宗的资源，像淀粉一样被人和动物完全利用。
纤维素被纤维素酶水解的反应通常又称为糖化反应，水解的主要产物是单糖。
植物细胞壁中，纤维素被半纤维素和木质素通过物理和化学作用所包裹，不利于纤维素酶对纤维素的进攻。
木质素是由苯基丙烷聚合而成的一种非多糖物质。
由芳香烃的衍生物以-C-C-键、-0-键纵横交联在一起，其侧链又与半纤维素以共价键结合，形成一个十分致密的网络结构，将纤维素紧紧包裹在里面。
所以，要彻底降解纤维素，必须首先降解木质素。
未经预处理的植物纤维原料的天然结构存在许多物理和化学的屏障作用，纤维素酶水解得率低，仅为10%- 20%禾本科植物秸秆含有的半纤维素一般为木聚糖，占干重的25－30％。
半纤维素能被木聚糖酶(xylanase , EC3 2. 1. 8)――半纤维素酶，降解成木糖。
天然半纤维素水解产物的85-90%是木糖。
以植物纤维素原料中的木糖发酵生产酒精，能使纤维素原料的酒精发酵的产量在原有的基础上增加25%。
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收稿日期:2005-01-22作者简介:李盛贤(1950-),男,副教授。
现从事生物化学和微生物工程的教学和研究。
文章编号:1002-8110(2005)02-0013-04利用纤维素原料生产燃料酒精的研究进展李盛贤1,贾树彪1,顾立文2(1.黑龙江大学生命科学学院,哈尔滨,150080;2.黑龙江省轻工科学研究院,黑龙江哈尔滨 150010)摘 要:介绍了近年来美、日两国关于纤维素制乙醇技术的发展情况。
燃料乙醇的应用意义及现状。
综述了纤维素原料生产乙醇的预处理及水解为葡萄糖技术的研究进展,介绍了纤维素原料发酵生产酒精技术的概况,对不同的预处理、水解和发酵方法进行了比较。
关键词:纤维素;燃料乙醇;纤维素酶;水解;发酵中图分类号:TS262.3;F810.42 文献标识码:C 1973年第一次世界石油危机后,巴西首先开始用燃料乙醇部分替代燃料汽油。
当时巴西政府利用其丰富的甘蔗资源开始大量生产燃料乙醇。
在汽油中掺入22%酒精或全部代用汽油推广到500万辆汽车(约占该国在用汽车总量的1/3)。
1999年巴西燃料乙醇的产量约1300万kL ,除自用外还有少量出口。
美国从20世纪90年代初开始以玉米为原料生产燃料乙醇,并以10%的比例掺入汽油中,代替有致癌作用的MTBE ,1999年产量达到600万kL 。
与此同时,欧洲的瑞典和法国亦以小麦等为原料生产燃料乙醇,添加到汽油和柴油中应用。
1999年,全球共生产3300万kL 乙醇,其中58%用作汽车燃料,比用于工业和饮料的乙醇总和还多。
欧盟计划到2020年生物质乙醇能源在总能源结构中占的比例将提高到8%。
许多国家均已制定规划,积极发展燃料乙醇工业。
在国内,以玉米生产燃料乙醇已受到政府和相关产学研部门的高度重视。
已开始在河南省、吉林省和黑龙江省等地进行推广车用乙醇汽油的试点,这对于缓解一次能源石油的需求压力,促进我国国民经济和社会发展具有重要战略意义。
但是,粮食是人类赖以生存的重要战略资源,面对世界和我国人口的急剧膨胀和总体上的粮食短缺,用粮食生产乙醇的发展规模将受到限制。
近年来,直接生物转化纤维素生成乙醇的工艺因其成本低、设备简单而引起了人们的浓厚兴趣,被认为具有良好的发展前景。
纤维素是地球上最丰富的有机资源之一,它是一种可以再生的资源,每年仅陆生植物就可以产生纤维素约500亿t ;纤维素资源还是最主要的生物质资源,它占地球生物总量的60～80%。
我国的纤维素原料非常丰富,仅农作物秸秆、皮壳一项,每年产量就达7亿多t ,其中玉米秸(35%)、小麦秸(21%)和稻草(19%)是我国的三大秸秆,林业副产品、城市垃圾和工业废物数量也很可观。
纤维素类资源具有来源丰富、品种多、再生时间短等优点。
因此,以纤维素降解发酵生产乙醇是一个具有巨大潜力的新领域。
1999年美国克林顿总统提出,到2010年全美能源中生物质能所占的比重要提高3倍达到20%。
为此美国能源部再开始组织以纤维素为原料生产燃料乙醇的技术开发,希望通过酵母菌转基因技术的研发,到2015年,燃料乙醇成本由每升28美分降到18美分,为扩大应用创造条件。
目前,日本是世界第3石油进口大国,也希望利用本国资源生产燃料乙醇,但由于其国内粮食生产不足,故对以纤维素为主的生物质废物为原料生产燃料乙醇的技术十分重视。
日本每年产有1000万t 废木屑,不少企业利用自行开发的技术或引进美国技术开展了以废木屑为原料生产燃料乙醇的工业试验。
特别是该国的酒精协会,在借鉴美国技术基础上提出了系统的开发方案,希望快速发展燃料乙醇,减少对石油进口的依赖,同时减少CO 2的排放。
我国在“十五”规划中也制定了发展燃料乙醇的规划。
规划方案分为三步:第一步先在吉林、河南、黑龙江等省以玉米为原料生产燃料乙醇,并作为含氧添加剂在汽油中掺入10%,这一目标已初步实现;第二步在有条件的省区利用当地优势资源(如早籼稻、甘薯和甘蔗等生产燃料乙醇);第三步就是利用植物秸秆、稻壳等纤维素生产燃料乙醇,并全面推广。
1 美国、日本研发纤维素燃料乙醇概况美国以纤维素制乙醇的技术开发较早。
美国能源部1999年提出计划,到2015年把燃料乙醇的成本降低36%,并拟定了开发方向:研发转基因技术,使产纤维素酶酵母的活性比现有水平提高10倍以上;完善同步糖化发酵法(SSF )和并行糖化共发酵法(SSCF ,即糖化和五碳糖、六碳糖共发酵)的技术;选育纤维素直接发酵菌菌种,用以开发直接发酵法(DMC )。
1999年,美国可再生能源研究所和有关开发企业的关键的发酵技术已达到相当高的水平,但尚存在一些问题。
当时,用纤维素降解的糖化液中糖的浓度可达12%～20%,发酵液中乙醇的浓度可达6%～10%,其中用酵母对糖蜜发酵,间歇式工艺所产的乙醇的浓度为12%～13%,而连续式工艺仅8%～11%。
乙醇发酵微生物的耐反应性十分重要,特别是在乙醇的长期连续发酵过程中,控制不好容易发生由乳酸第32卷 第2期2005年3月酿 酒LIQUOR MAKINGVol .32,No .2Mar ., 2005菌引起的杂菌污染,并导致发酵液的pH值下降、乙醇的回收率下降。
美国政府曾规划在2001～2003年期间利用稻壳、甘蔗渣、生活有机垃圾、林业废物等以纤维素为主的生物质为原料,建设6个年产5～7.6万kL的燃料乙醇工厂。
但以纤维素制乙醇的工业规模技术一直未达到成熟,而以玉米生产燃料乙醇的技术已充分成熟、原料充裕,增产较容易,故美国有关纤维素发酵生产燃料乙醇的工艺研发有所停顿。
日本政府积极促进纤维素制乙醇技术的发展,制定的原则措施包括:通过新能源产业技术综合开发机构(NEDC)委托,以日本酒精协会为主的各有关企业进行为期5年的开发,经费全部由政府补助,开发成果可用于建设商业化生产项目,以适应乙醇代油和减排CO2的需要;采取以企业为主,有关大学积极参与的方针,即大学等科研单位接受企业的再委托,对专业性强的基础技术进行研究开发;选择在某项技术方面有优势的单位,吸引日本国内外相关优势企业参与研发。
日本建立了较完善的与纤维素燃料乙醇相关的研发体系:日本酒精协会负责项目的综合调整和工艺系统的最优化研究;日挥公司负责前处理、糖化和发酵技术开发,其中有关发酵技术和纤维素酶育种委托大阪府大学、长冈科技大学、京都大学、神户大学工学院、熊本大学工学院和鸟取大学等大学进行专题研究;关西油漆公司进行凝集性酵母滴虫的技术开发;NRI公司开发乙醇膜脱水技术,由静冈大学评价脱水膜的特性;由德国产业技术综合研究所进行发酵液中乙醇的膜分离技术的开发。
在民间开发方面,日本有不少企业开展了利用废木屑制燃料乙醇的技术开发。
日本粮食公司发明的方法颇具特色,该法先将废木材破碎为数毫米的碎片,再用臭氧处理,然后放入自行开发的酶将木材中的纤维素和半纤维素加水分解为葡萄糖,最后经酵母菌发酵成乙醇。
该项目投资5亿日元已于2003年5月建成进行工业试生产,目前日产乙醇2.5t。
试生产成功后拟建200t/d的商用纤维素乙醇装置,成本目标定在25日元/L,将低于美国现有水平。
2 纤维素生产燃料乙醇的原理以纤维素生产乙醇的关键是把纤维素水解为葡萄糖,即需要先完成纤维素物料的糖化过程。
纤维素水解为单糖以后,再发酵生产乙醇的过程与淀粉发酵相同。
水解纤维素可以采取化学或生物的方法,生物法即酶水解被认为是最有希望的工艺。
纤维素酶水解工艺中几个关键的问题包括酶的解吸附、不同酶的协同作用、酶的产物抑制的消除、高产纤维素酶的菌种选育和高活力与热稳定性酶的生产及改进预处理技术和酶水解工艺,这些都是未来的研究重点。
纤维素的微生物转化可概括地分为为两类:一类是先经纤维素酶或半纤维素酶的水解产生葡萄糖、木糖等可发酵性糖,再由另外一类微生物(如酵母菌)发酵产生乙醇等物质,此为二步发酵法。
二步发酵法先由微生物(多数为丝状真菌。
嗜热厌氧细菌在生长速度和纤维素代谢速度上比其他菌株快,同时它所产生的纤维素酶的稳定性也有很大的提高)在纤维性材料上产生纤维素酶和半纤维素酶,然后酶解纤维素、半纤维素产生糖,再由酵母菌发酵产生乙醇(即产酶、酶解、发酵三个步骤)。
这三个步骤所需要的条件各不相同(如温度),整个过程经历的时间较长,需要二种微生物的作用,工艺较复杂。
另一类是经过一步即可将纤维性物质转化为乙醇,其中又分为有二种微生物参与的同时糖化发酵和仅用一个菌株的直接发酵法两种。
利用二株菌的同时糖化发酵法与两步法相比,可消除酶解时产物对酶解作用的抑制,缩短了发酵时间,但仍需二种微生物的分别作用。
直接发酵法是仅利用一种微生物产生的纤维素酶和半纤维素酶酶解,产生的糖仍由同一株菌来完成发酵的过程,此法工艺简单,历时短,对纤维性材料的生物法全利用有很大实际意义。
3 纤维素生产燃料乙醇工艺3.1 发酵原料预处理由于纤维素的组成成分复杂且稳定,存在许多物理的和化学的屏障,使酶制剂难以与纤维素接触,不能迅速完成酶促反应。
纤维素酶水解得率低,仅为10%～20%左右。
因此,植物纤维原料在酶水解前必须经过预处理,已研究的预处理方法包括:化学法、物理法、生物法以及以上几种方法的联合作用。
预处理必须满足以下几个必要条件:①提高酶水解的结合率;②避免多糖的降解和损失;③避免产生对水解及发酵过程起抑制作用的副产品;④性价比高。
3.1.1 物理预处理法物理预处理法包括机械粉碎、热解、声波电子射线等方法,这些方法均可使纤维素粉化、软化,提高纤维素酶的水解转化率。
纤维素原料通过切碎、粉碎、碾磨等物理方法可降低其结晶性,经切碎处理后的原料大小通常为10～30nm,而经粉碎、碾磨之后的原料颗粒大小一般为0.2～2nm。
用新闻报纸实验,其磨粉细度在75μm以下时,其酶水解率可由25%提高到84%以上,用其他磨(如胶体磨、双辊磨、锤击磨等)碾磨效果也较理想。
热解预处理,当加热到300℃以上时,纤维素迅速分解为气体和残留的固体。
如果温度低一点的话,分解速度就会减慢,还会产生低挥发性的副产品。
在热解过程中加入氧将会加快反应的进程,在反应过程中加入氯化锌和碳酸钠作催化剂,可以在较低温度下实现对纯纤维素的分解。
声波电子射线法需要高能射线流发生装置,设备成本高,能耗大,但这种方法有以下优点:处理后的粉末纤维素类物质没有胀润性,而且体积小可以提高基质浓度,得到较高浓度的糖化液;将物料粉碎成极小的颗粒,一方面使其表面积大大增加,另一方面破坏了其结晶性,使其在以后的糖化阶段更易于反应。
3.1.2 化学预处理法3.1.2.1 臭氧法 臭氧可以用来分解木质纤维素原料中的木质素和半纤维素。
此法的优点是:可有效去除木质素,不产生对进一步反应起抑制作用的物质,反应在常温常压下进行。
缺点是需要臭氧量比较大,整个过程成本较高。
3.1.2.2 酸水解法 高浓度强酸(如硫酸、盐酸)可用来处理纤维素原料。