催化裂化催化剂孔结构表征及其对反应性能影...

2010年第6期催化裂化反应是在FCC 催化剂参与下，在一定温度下使原油发生一系列化学反应的过程。

FCC 催化剂是催化反应工艺的核心，是当今世界炼油工业用量最大的1种催化剂。

因此，FCC 催化剂的研究进展非常引人注目[1]。

随着FCC 装置工艺发展和加工原料油性质的变化以及市场和环保提出的新要求，FCC 催化剂的研究开发目标是提高催化剂的选择性和堆积密度，改善焦碳选择性、汽提性、孔结构和比表面积，提高磨损指数、再生温度和水热稳定性[2-4]。

由于催化剂本身的结构、物理化学性质、催化作用及其催化反应过程都是及其复杂的。

至今催化化学理论的发展还不能达到直接从理论上完全预见的水平，许多理论和技术方面的问题都未研究清楚。

因此，必须从分析理论水平上对催化反应的路径、过渡态、反应机理、催化剂的形态、孔径和结构、催化剂制备过程中孔结构的变化特征及其对反应性能的影响等核心问题进行深层次的研究，对于国内外开发新型FCC 催化剂具有非常重要的意义。

近几十年来催化剂多孔体的表征技术在国外得到迅速发展，许多国外学者借助于已有的表面积与孔隙结构的表征和实验手段，进行了卓有成效的研究。

美国UOP 公司特别注重催化剂孔结构的研究，申请过很多专利。

国外测定催化剂表面积有相应的标准方法，如ASTMD3663-91催化剂表面积测定法。

由于催化剂孔网络和孔形的复杂性，尽管进口的自动吸附仪、压汞仪等仪器很方便，但是近10a 在国内未见有突出的研究成果，催化剂多孔体的表征有较大难度，尤其是孔结构的变化特征及其对催化裂化反应性能的影响，国内的研究工作是一个盲点[5]。

1催化剂孔结构催化剂多孔体的孔体系包括孔的大小与形状。

孔大小可以用圆柱孔的直径，缝隙孔的壁间宽等模型孔宽度表示，这些都是孔结构分析的主要内容。

1983年国际会议讨论了孔的划分，随后由IUPAC 公布。

FCC 催化剂的孔径大小可分为3类。

（1）微孔（<2nm ），它的大小相当于吸附分子的大小，孔容积和表面积所占比例较大；（2）中孔（2~50nm ），孔中能形成弯液面，蒸汽压降低而发生毛细凝聚，使被吸附物质液化，孔容积较小，表面积也较小；（3）大孔（>50nm ），孔中不能形成明显的弯液面，不发生毛细凝聚，表面积很小。

催化裂化催化剂多孔材料的孔径从纳米到数百微米，大小不等，并且有一定分布范围。

按照孔的连通性特点，孔又分为：闭孔、盲孔和开孔，国内又称盲孔为半通孔，开孔为通孔[5]。

2FCC 催化剂孔结构分析方法的研究进展孔结构测定是催化裂化催化剂物性研究的重要基本内容，是新工业催化剂开发的核心基础。

如从朗格缪研究固体表面的单层吸附算起，到现在已经过了70多年的发展历史，在有关孔结构与吸附理论的指导下提出了许多测试方法。

目前，摘要：文中从FCC 催化剂孔结构的表征分析、反应过程中孔结构的变化及其对反应性能的影响等方面阐述了FCC 催化剂孔结构的研究现状，对目前国内外催化剂孔结构分析的各种方法和孔结构对其反应性能的影响进行了评述。

对FCC 催化剂的分析方法，催化剂制备过程中孔结构的变化特征及其对反应性能的影响这三方面的研究方向和发展趋势进行了展望，为我国开展FCC 催化剂孔结构的研究提供参考。

关键词：催化裂化；催化剂；孔结构；表征分析中图分类号：TQ426.95文献标识码：B文章编号：1671-4962（2010）06-0001-04催化裂化催化剂孔结构表征及其对反应性能影响的研究进展杨一青（兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY1炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第21卷国内外概括起来测定催化剂孔结构的分析方法主要有：氮气吸附法、压汞法、电子显微镜法和小角度散射法等。

2.1氮气吸附法氮气吸附法是催化剂表面结构研究的经典方法，由于氮气是惰性物质，且在液氮温度下不易发生化学吸附，所以低温氮气吸附法在测试过程中，不改变催化剂的原始特性。

它是获得催化剂全面表征的极好方法，与压汞法、电子显微镜法和小角度散射法等分析技术相比，氮气吸附法在表征催化剂孔结构时能得到微观结构的统计信息，更能揭示催化剂的总体特征[6-8]。

通过对吸附等温线的分析，它可以反映比表面积、孔分布和孔隙度等方面的信息，但是，这需要对吸附过程有一个详细的了解，包括在催化剂上流体的吸附和相变化以及对吸附等温线的影响，这是表面分析和孔径分析的基础。

孔宽，孔形及有效的吸附能是测定孔填充过程的因子。

如果是微孔，孔填充是一个连续的过程；而如果是中孔，孔填充则是气体在孔内的凝聚过程，它表现为一级气—液相转移。

因此，中孔—微孔区主要采用氮气吸附法，大孔区主要采用压汞法。

氮气吸附法在国外经过几十年的发展，实际FCC催化剂孔结构的研究中，通常比表面积采用BET，Langmuir方法，中孔分布采用BJH（Barrett，Joyner and Halenda）方法，微孔分布采用MP，DFT 方法。

FCC催化剂吸、脱附氮气的全过程可根据著名的BET理论，假设被吸附分子为单分子层，可以估算出覆盖整个吸附剂表面所需的分子数N m。

被吸附分子数N m与吸附质分子的横截面积的乘积即为样品的表面积。

继续增加气体分子的通入量则会导致多层吸附。

多层吸附过程与毛细管凝聚过程是同时进行的。

后一过程可由开尔文方程进行充分描述。

该方程量化了剩余（或平衡）气体压力与凝聚气体的毛细管尺寸的比例。

利用BJH法等计算方法，可以根据平衡气体压力计算孔径。

进一步做出被吸附气体的体积与相对饱和平衡气压之间的实验曲线（即等温线），再对其进行转换，就可以得到累积或微分孔径分布图。

随着平衡吸附质压力趋于饱和，孔就被吸附质完全填充。

如果知道吸附质的密度，就可以计算出其所占的体积，然后就可以相应地计算出样品的总孔体积。

如果此时将吸附过程逆向操作，从体系中逐步减少气体量，也可以得到脱附等温线。

由于吸附和脱附机理不同，吸附和脱附等温线很少能够重叠，等温线的迟滞现象与FCC催化剂的孔形有关。

2.2压汞法压汞法测量的只能是开口的孔。

压汞法如同氮气吸附法一样，也是被用的较多的一种孔结构表征方法[5]。

压汞法测量的基本原理是根据经典的瓦什伯恩（washburn）方程，原理简单，测量时只需记录压力和体积的变化量，通过数学模型，即可换算出孔径分布等数据，结果直观。

该方法测定孔直径的范围（一般可测量孔直径范围从4nm到200μm），压汞法与其它方法比较，测量范围较宽，可以反映大多数样品孔结构的状况[9-12]。

假设催化剂多孔材料的内部孔隙呈大小不等的圆柱状。

汞对大多数的固体（金、银、锡等除外）是不润湿的，其接触角约为140°，在通常状态下，表面张力会阻止接触角大于90°的任何液体进入固体内的孔，必须对汞施加一定的压力，以克服该阻力[13]。

因此，一定孔径充满汞所需要的压力，就是其孔径大小的一种量度。

根据Wasburn公式r= 2βcosθ/P，孔径r与所加压力P成反比，即浸在汞中的催化剂多孔材料，当外加压力为零时，汞不会进入内部空隙，在一定压力下，汞只能渗入相应既定大小的孔中。

压入汞的量就代表内部孔的体积。

逐渐增加压力，同时测出汞的减少量（即压入量），可测出多孔材料孔隙容积的分布状态[13]。

近些年来，国内外学者认为压汞法有一些固有的缺点，压汞仪高压时都需作空白修正。

这是由于汞的压缩性和膨胀计等部件的弹性变形所致，汞的非润湿性和Waskburn公式是压汞仪的测量基础。

它通过测量汞进入孔的体积作为压力函数来确定孔径分布[5]。

但是，汞的表面张力和接触角数值是不确定的，测量时会发生孔结构的可逆和不可逆变形，卸压后样品内存有残留汞（残留量取决于孔网络和动力因素如汞柱的突然断开等）。

汞的残留说明圆柱孔模型是不能用的，它使得校准也成为不可能，样品只能用一次，并造成环保问题[5]。

尽管压汞法自应用以来，为改进方法作了种种努力，却一直收效甚微。

现在该方法急需解决的问题是[5]：寻求汞的替代物和研究孔网络结构。

压汞法作为一种孔结构的表征方法和其所得22010年第6期的数据还有待研究。

2.3电子显微镜法由于电子显微分析能够提供微小物体的体内成分、表面形貌和几何结构的有关信息，所以在表征催化剂孔结构性能方面，也具有重要作用。

电子显微镜是使用电子射线作光源，用磁场镜头来观察成像。

通常有2种类型。

（1）透射电子显微镜简称透射电镜（TEM），利用穿透过试样的电子进行观察，是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，也是观察和分析材料形貌、组织和结构的有效工具[14]。

TEM由于超薄切片制样，摄得的电子显微图像能呈现完整的孔结构，因而很适宜直接观察催化剂的孔形、大小及其分布。

其工作原理如下[14]：电子枪产生的电子束经1~2级聚光镜会聚后均匀照射到试样上的微小区域上，入射电子与试样物质相互作用，由于试样很薄，绝大部分电子穿透试样。

透射出试样的电子经3级磁透镜放大投射在观察图形的荧光屏上，荧光屏把电子强度分布转变为人眼可见的光强分布，于是在荧光屏上显示出与试样形貌、组织和结构相对应的图像[11,14]。

若对试样连续切片，可以获得有关孔隙空间构型的信息。

TEM测定孔结构可以直接观察到晶粒的排列，堆积状况，但是因为受到制样技术的限制，表面粗糙度的影响，摄像选区的局限，TEM法的结果不能作孔结构定量测定结果报出，必须和氮气吸附法结合，互为补充。

近几十年来，由于透射电子显微镜对样品制备要求较高，限制了其应用，于是继透射电子显微镜之后，扫描电子显微镜法得到了发展[14]。

（2）扫描型/反射型（SEM）电镜，是对试样进行电子射线扫描，根据从试样反射出的电子进行观察，利用反射型电子信息成像。

和TEM技术类似，SEM可对催化剂的形貌进行表征。

用非常细的电子束作为照明源，以光栅状扫描方式照射到样品，然后把激发出的表面信息加以处理放大，放大倍数5~2000倍，最大分辨率3nm，对样品无特殊要求，包括形状和厚度等。

其放大倍数连续可变，能实时跟踪观察，实现对表面形貌进行立体观察和分析，图像易于识别和解释。

当与X射线光谱仪配接，可同时对局部微区进行成分分析，当配有光学显微镜和单色仪等附件时，可进行阴极荧光光谱分析。

SEM法对样品的制备要求不高，对表面洁净的导电材料可以直接观察，对非导电材料则需要在表面蒸镀一层导电层[14]。

在扫描电子显微镜法的发展过程中，没有任何一项催化剂性能必须专门由SEM测试，也不可能单由SEM对催化剂进行重大的课题研究，但是，针对研究的目的与要求，充分利用SEM技术特点，并与其它研究手段相配合，才能在催化剂工业生产或基础研究方面发挥较大的作用。

电子显微镜法虽然可以直接观察催化裂化催化剂的孔隙结构，但仅能提供有限的孔连通信息。