催化剂比表面积和孔结构测定

K0——指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程
如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量， 则，式（1-10）化简得：
p 1 p v vmK vm
(1-11）
式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图时的形状 与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附 等温线就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。
以P/V(P0-P)对P/P0作图, 得一直线
5
根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸 附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.
1.2 表面积计算
常用的计算方法有： BET法 B点法 经验作图法 其它方法
1.2.1 BET法
BET吸附等温方程（1-12）――――单层饱和吸附
量vm：
多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET
吸附等温方程：
p ＝ 1 C－1 • p v( po－p) vmC vmC po
（1-12）
式中 p0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； vm——单分子层饱和吸附量； C——BET方程C常数，其值为exp{(E1-E2)/RT},
式（1-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/(vmK)，由此 可以求出单分子层饱和吸附量vm。
多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式
单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其他 等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃米特 （Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型，并且 建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。
催化剂比表面积 和孔结构测定
ASAP 2020系列全 自动快速比表面积 及中孔/微孔分析仪 -----美国麦克公司
仪器介绍
ASAP 2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪， 可同时进行一个样品的分析和两个样品的制备，仪器的操作软 件为先进的“Windows”软件，仪器可进行单点、多点BET比 表面积、Langmuir比表面积、BJH中孔、孔分布、孔大小及 总孔体积和面积、密度函数理论（DFT）、吸附热及平均孔大 小等的多种数据分析.仪器的工作原理为等温物理吸附的静态容 量法。
1 vm = 斜率＋截距
(1-13)
设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ， 此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积：
Vm Sg = Am ×NA ×
×10-18
m2/g
22414
(1-14)
式中 NA——阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。
1.2.1 BET法
*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195℃）时液态六方密
吸附剂:具有吸附能力的固体物质.
吸附质:被吸附剂所吸附的物质,(如氮气).
通常采用氮气,氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比 表面,孔体积,孔径的大小和分布的测定.也可通过完 整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体 积和表面积等.
吸附平衡等温线:以压力为横坐标,恒温条件下吸附质在
吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线.
常数c作参数，以吸附重量或 吸附体积（W/Wm或V/Vm） 对x=P/P0作图。 a)c﹥2 ， II型吸附等温线; b)c﹤2， III型吸附等温线 BET公式适用比压范围: 0.05≤x≤0.35
6
1.2.1 BET法
*随C值的增加，吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型，曲线在v/vm=1处的弯曲
越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异 越来越大。
相对压力p/p0
吸附量ν
Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体 均匀表面上谐式多层吸附的结果。（有毛细凝聚现象 发生） Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸 附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在 高压区又表现出有孔充填（毛细凝聚现象）。
Ⅳ型、Ⅴ型曲线则有吸附滞后环的可能原因
吸附现象描述
在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α）
α=f (T, p) T=常数 α=f ( p)称吸附等温线 p =常数 α=f (T)称吸附等压线 α=常数 p =f (T)称吸附等量线
(1-1) (1-2) (1-3) (1-4)
吸附现象及其描述
吸附等温线形式
*假设温度控制在气体临界温度下，
吸附时有孔壁的多分子层吸附和在孔中凝聚两种因素产 生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。 这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的 吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在与吸附相同
的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽， 却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更 小的p/p0 ，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下
α=f ( p/p0)
(1-5)
式中p0－－吸附质饱和蒸汽压
*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的 气体体积容量（cm3或ml）表示，于是方程(1-5)改写为 ：
v= f ( p/p0)
(1-6)
Brunauer分类的五种等温线类型
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形 Ⅲ、Ⅴ型是凹形
Ⅰ型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。 Ⅱ型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一 多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05-0.10的B点，是等温线 的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。 Ⅲ型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用 很弱.
技术参数
1.比表面积分析范围为0.0005 m2/g至无上限。 2.孔径的测量范围为3.5埃至5000埃。 3.微孔区段的分辨率为0.2埃。 4.孔体积最小检测: 0.0001 cc/g。
主要特点
1.单点、多点BET比表面积 ngmuir比表面积 3.BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积 4.标准配置密度函数理论（DFT/NLDFT）,DA,DR,HK,MP等微孔分析方法。 5.吸附热及平均孔径，总孔体积。 6.提供了测定H2 气体绝对压力的吸附等温线，增强了在燃料电池方面的应用。
多点法
相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实 验点（一般取五点）测量，因此又称多点法。
BET模型假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计； 固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时 就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；
自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。
当达到动态平衡时，
kap(1- ) kd
kap
Kp
θ=
=
kd + kap 1+ Kp
(1-9) (1-10)
其中
K ka K 0 exp(Q / RT) Q为吸附热 kd
式中： p――吸附质蒸气吸附平衡时的压力；
ka,kd――分别为吸附和脱附速率常数； K——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；
1.1 物理吸附理论简单介绍 1.2 表面积计算 1.3 孔结构分析
1.1 物理吸附理论简单介绍
1.1.1 吸附现象及其描述
吸附现象:
吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物 质表面上的过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的 分子与相里面的分子所受的作用力不同而引起的。
*气－固接触面来说，由于固体表面分子受力不均衡，就产生一个剩余 力场，这样就对气体分子产生吸附作用。 *吸附的分子仍是在不断运动的（例如振动）。 *气体分子能克服固体表面的引力，会离开表面造成脱附。 *吸附与脱附之间可以建立动态平衡.
E1为第一吸附层的吸附热。 由式（1-12）可见，当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与
p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C-1) /(vmC),在 纵轴上的截距为b=1/(vmC)，所以
C = m/b +1 vm = 1/(m + b)
P
1 C 1 P
V P0 P CVm CVm P0
堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（1-14）
后，简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式：
Sg = 4.325vm m2/g
(1-15)
*实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时
的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。 *C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不 同的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。
模型的基本假定：
吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；
被吸附分子间的作用力可略去不计；
属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；
吸附是体分子覆盖的分数， 未被覆盖分数应为(1-θ)，则
吸附速率＝kap(1-θ)
(1-7)
脱附速率＝kdθ
(1-8)
单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程
比表面（specific surface area）与分散度
▀比表面－－通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的
表示方法：
1）一种是单位质量的固体所具有的表面积； 2）另一种是单位体积固体所具有的表面积。
S
SV
V
S
SW
W
W 和V分别为固体 的质量和体积，S 为其表面积
▀分散度－－把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物
通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p 为气体的真实压力,p0为气体在测量温度