Cu_Ce_MCM_41分子筛的制备及其在吸附脱硫中的应用

1 实验部分
1. 1 原料 异辛烷 (上海凌峰化学试剂有限公司 ) , 噻吩
( T, Acros O rganisc, USA ) ,二苯并噻吩 (DB T, Acros O rganisc, U SA ) , Ce ( SO4 ) 2 ·4H2 O (上海跃龙有色 金属有限公司 ) ,氨水 (上海化学试剂有限公司 ) ,氯 化铜 (上海新宝精细化工厂 ) ,十六烷基三甲基溴化 铵 (CTAB ,上海凌峰化学试剂有限公司 ) ,正硅酸乙 酯 ( TEOS, 28. 4 % ,国药集团化学试剂公司 )均为分 析纯 ,水为蒸馏水 。
- 41介 孔 分 子 筛 。相 比 之 下 , Cu / Si比 增 加 后 的 Cu /Ce - MCM - 41的 100面衍射峰均出现了强度减 弱 , 峰宽加大 , 且低角衍射峰的数目的有序度由长程有序向短程有序转化 ,这 表明材料中介孔结构越来越少 。据此可以推测 ,伴 随 Cu掺杂量的增加时 ,可能由于缺陷位的增多以 及材料间的结合张力的原因 ,已经破坏了分子筛的 晶体结 构 。与 只 掺 杂 金 属 Ce 的 Ce - MCM - 41 (Ce / Si比为 0. 02)相比 , Cu的加入反而使样品有更 好的孔道结构 ,这可能与掺杂金属在骨架上的位置 , 金属离子尺寸以及相互之间作用有关 ,也可能与体 系中弱碱 (氨水 )的存在有关 [ 6 ] 。由 XRD 表征说明 当金属掺杂量为 Ce / Si比 = 0. 01 及 Cu / Si比 = 0. 02 时 ,可以获得有规则骨架网络的 Cu /Ce - MCM - 41 分子筛 。
2. 2 超声对分子筛结构的影响 在室温老化后添加超声作用 ,对分子筛的结晶
度以及孔道有序性均有比较明显的优化作用 。由图 1B 可以发现较 Cu0. 02 /Ce0. 01 - MCM - 41 而言 , 经过超声作用的 Cu0. 02 /Ce0. 01 - MCM - 41 介孔 分子筛 100面衍射峰强度有明显增加 ,峰形尖锐 ,表 明它是两端开放的筒状孔结构 。3个低角度衍射峰 变的更为明显 ,较清晰的 110面以及 200 面衍射峰 表明了样品内部的长程有序度较高 ,分子筛属于六 方密堆晶相结构 。表明合成中采用超声振荡有利于 缩短反应时间 ,一定程度下能优化孔道结构 ,并使孔 道有序性提高 [ 8 ] 。超声对于分子筛结构的优化作 用是因为超声波可以在液体介质中产生超声空化现 象 ,增加原料硅源的溶解度 ,影响了缩聚以及解聚的 平衡 。另外超声波对晶化过程也有影响 。空化气泡 可起到类似晶核的作用 ,有利于晶体的生长 ,同时可 以分散晶种使体系中的晶核数量增加 [ 9, 10 ] 。
石 油 与 天 然 气 化 工
第 37卷 第 4期 CHEM ICAL EN G IN EER IN G O F O IL & GAS
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Cu /Ce - MCM - 41分子筛的制备及其在吸附脱硫中的应用
崔 榕 刘晓勤 单佳慧
(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室 )
结果 如 图 1A 所 示 。样 品 Cu /Ce - MCM - 41 的 XRD 谱 图 上 除 了 2θ在 2°左 右 出 现 的 主 衍 射 峰 (100)外 ,在 3°～6°之间 3 个弱的低角衍射峰也较 为明显 ,即在晶面 ( 110) , ( 200) , ( 210)出现三个较 弱的 B ragg衍射峰 ,符合文献报导的中孔 MCM - 41 分子筛的特征 XRD 谱图 [ 3, 4 ] 。
汽油中的总硫含量由电量法测定 (DL —2B 型 微库仑综合分析仪 ,江苏华东分析仪器厂 ) 。
1. 5 吸附剂的性能评价 吸附剂的脱硫性能评价用静态吸附法 :取一定
质量焙烧过的吸附剂放入锥形瓶中 ,按照一定剂油 质量比加入模拟汽油 ( 237 ngS /μl) ,在密闭恒温状 态下 ,外加固定强度的磁力搅拌 ,吸附一定时间后 , 用微库仑综合分析仪分析吸附前后硫含量变化 。
量 。表 1表明掺杂金属后的 MCM - 41仍然具有较 大的比表面积 、孔径和孔体积 ,并没有因为掺杂金属 而破坏其孔道特性 。这印证了文献中的结论 ,即当 掺杂金属总量最大量 < 4% (w )时 ,便可以得到长程 有序的 MCM - 41 介孔分子筛 [ 7 ] 。与 XRD 表征结 果相结合 ,进一步说明了 Cu /Ce - MCM - 41 ( Cu / Si 比为 0. 02, Ce / Si比为 0. 01)具有规整有序的孔道 结构 ,为脱硫吸附实验奠定了良好的结构基础 。
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图 2为合成样品的 N2吸附 - 脱附等温线和孔 径分布曲线 ,该吸附等温线属于典型的 IV 型吸附曲 线 。在低压段 ,氮气分子以单层到多层吸附于中孔 内表面 ,吸附量随 P / P0 平缓增加 ;在相对压强 P / P0
表 1 Cu /Ce - MCM - 41的孔道特性
样 品
比表面积 孔 径 BET, m2 / g BJH , nm
孔体积 m3 / g
Cu0. 02 /Ce0. 01
732
超声 Cu0. 02 /Ce0. 01
760
3. 7466 3. 9600
0. 80 0. 87
图 2给出的 Cu0. 02 /Ce0. 01以及超声 Cu0. 02 / Ce0. 01样品的 N2吸附 - 脱附等温线形状相似 ,不 同之处在于后者拥有更高的吸附量和更明显的滞后 环 ,表明超声作用可以一定程度上增加样品的孔道 有序程度 。另外 ,从第二个滞后环的上翘程度并结 合图 1B 可以推断 ,超声作用能增加原料硅源的溶 解度并且能优化孔道结构 ,从而减少了合成以及焙 烧过程中可能产生的中大孔无定形化合物组分的含
摘 要 合成了不同 Cu / Si比 (Ce / Si比皆为 0. 01)的 Cu /Ce - MCM - 41分子筛 ,用于在常温 常压下吸附汽油模拟溶液中的含硫化合物 ,结果显示吸附剂中脱硫能力最好的是 Cu / Si比为 0. 02 的吸附剂 。XRD、FT - IR、比表面测定等表征结果表明 ,样品具有 MCM - 41典型的规整有序的孔 道结构 ,并且合成的特定阶段加入超声作用 ,可以优化其结构从而提高脱硫率 。适宜的吸附条件为 常温常压吸附 ,剂油比为 0. 019,吸附时间为 2 h。另外 ,该吸附剂对分子尺寸较大的二苯并噻吩也 有较好的脱硫效果 ,而且经过高温焙烧再生后 ,仍具有较高的脱硫容量 。在芳香化合物竞争吸附的 体系中 , Cu /Ce - MCM - 41仍然具有较好的选择吸附性能 ,说明所掺杂的金属离子之间可能形成 了协同作用 ,从而使吸附剂同时拥有了较高的脱硫容量和选择性 。
根据 MCM - 41 拥有相对较大的孔径和孔体 积 ,但是自身酸性位较少的特点 ,本文通过添加 Cu+ 来增加 MCM - 41 的活性中心 ,达到增加吸附量的 目的 。基于商用汽油中的芳烃和烯烃能与噻吩形成 强烈的竞争吸附 ,从而降低脱硫效果的事实 ,尝试添 加适量的 Ce4 +以增加吸附剂选择性 [ 2 ] ,通过两种金 属间形成的协同作用最终达到较理想的脱硫效果 。
= 0. 3～0. 45 内吸附量有明显的突跃 ,并且出现了 一个明显的低压滞后环 ,这是因为 N2 在均匀中孔孔 道内发生了毛细管凝聚作用 ,使吸附量迅速增加 ,吸 附等温线急剧上翘 ,而样品有序度下降可导致低压 滞后环变小或者消失 。当 P / P0 进一步增加时所出 现的滞后环 ,表明在这些压力下更大的孔被填充 ,此 段上翘的幅度应该能反映样品中大孔无定形化合物 组分的含量 。 Cu /Ce - MCM - 41 的等温线与文献 报道的介孔 MCM - 41 的 N2吸附 - 脱附等温线一 致 [ 5 ] ,并且由吸附等温线计算的孔径分布很窄 (见 图 2) ,这些均符合文献报道的 MCM - 41的特性 。
1. 2 模拟汽油配制液的配制 称取一定质量的含硫化合物 (噻吩 ,苯并噻吩 )
加入到异辛烷的溶液中 ,配制成一定含硫量的模拟 汽油配制液 (记为 M S) 。考虑到真实汽油中存在着 芳香化合物 ,在吸附体系中会产生竞争吸附现象 ,为 了考察吸附剂的选择性 ,模拟汽油体系 (M S)中加入 了一定量的甲苯 ( 0. 5 m l甲苯 + 15 m l MS) 。为了 考察体系中含硫量差异对吸附剂脱硫效果的影响 , 本文 配 置 了 两 种 浓 度 的 模 拟 汽 油 (M S - 1: 噻 吩 342. 45 ngS /μl,二苯并噻吩 244. 78 ngS /μl; M S - 2: 噻吩 1237 ngS /μl,二苯并噻吩 265 ngS /μl) 。
1. 3 分子筛的制备 Cu /Ce - MCM - 41 合成方法见文献 [ 3, 4 ] ,合
成 体系中各物质的摩尔比为 SiO2 ∶CTAB ∶TMAOH ∶
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Cu /Ce - MCM - 41分子筛的制备及其在吸附脱硫中的应用 2008
NaOH ∶Ce ( SO4 ) 2 ∶Cu (NH3 ) 4 Cl2 ∶H2 O = 1∶0. 25∶0. 3 ∶0. 2∶0. 01 ∶x∶125,另外配制氯化铜氨溶液作为铜 源 , Cu2 +和 Ce4 +能与 NH3 形成配位化合物阳离子 , 因此能避免其与 NaOH 形成氢氧化合物沉淀 ,铜源 的加入在铈源之后 ,合成完毕后将形成的均匀凝胶 相移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中 ,使 其在自生压力下 100℃晶化 4 d。为了考察超声对 分子筛结构影响 ,将凝胶相在一定条件下进行超声 处理 ,最后在同样的条件下晶化 。晶化产物经过滤 、 清洗 、干燥后 ,在 550℃空气气氛中焙烧 6 h除去模 板剂 ,然后在氮气气氛中 260℃焙烧 2 h,使制备的 分子筛中的 Cu ( Ⅱ) 变为 Cu ( Ⅰ) , 得到 Cu /Ce MCM - 41分子筛 ,吸附实验中使用过的吸附剂的再 生条件为 550℃空气中焙烧 2 h,并且 260℃在氮气 气氛中焙烧 2 h。