有机反应机理的研究和描述

1有机反应机理的研究和描述
研究反应机理的目的:是认识在反应过程 中，发生反应体系中的原子或原子团在 结合位置、次序和结合方式上所发生的 变化，以及这种改变的方式和过程。 反应进行的途径主要由分子本身的反应 性能和进攻试剂的性能以及反应条件等 内外因决定。

2反应的热力学
当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一 反应将向产物方向进行到什么样程度？ 一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋 势，因此，可以预料当产物的稳定性越大于反应物 的稳定性时，则平衡越移向产物一侧。
对反应 XY + Z → YZ + X， 体系的位能总 是原子相互间距离的函数，即体系的位能 决定与它们间的相对位置及距离。
A+B 反应物
△G
D 产物
△G
a
单步反应
b
双步 反 应
在双步反应的图b中


反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体 I ，因此 ,它包含有两个过渡态，而且第一个过 渡态的 ΔG1≠ 比第二个过渡态的 ΔG2≠ 高 , 这意味 着第一步反应应该是速率控制步骤。 过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡 态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实 际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一 步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生 存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存 期，并代表反应途径中的能量极大值。
反应的动力学


动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以 前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上 的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一 般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简 化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能 的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可 能性推导得到的速度律作比较，从而排除与观 测到的动力学不相符的机理。




如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例， 则反应物A的浓度随时间t的变化速度为： 反应速度=-d[A]/dt=k[A] 服从这个速度定律的反应称为一级反应。 二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应 物浓度的平方成比例： -d[A]/dt= k[A][B] 若[A]=[B]，则 -d[A]/dt= k[A]2 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例 -d[A]/dt= k[A][B][C] 如果[A]=[B]=[C]，则 -d[A]/dt= k[A]3
内容简要



1研究反应机理的目的与反应途径 2反应的热力学 3反应的动力学 4动力学研究反应机理的局限性 5动力学控制和热力学控制 6过渡态理论和哈蒙特假说 7取代基效应和哈默特方程 8同位数素效应和同位素标记 9溶剂效应 10酸碱催化 11立体化学在研究应机理的局限性
反应机理的动力学上相当和不能提供过 渡态的结构方面的信息。 对于某一反应，有关的几个机理可以推 论出同一种速率方程，这些机理是“动 力学上相当的”，所以只根据动力学是 不可能作出选择的。

拟定反应历程的一般方法 1、写出反应的计量方程。
2、实验测定速率方程，确定反应级数。
5动力学控制和热力学控制
Δ EB
≠
Δ EC
≠
反应物A
Δ EC Δ EB
产物C
产物B
如果两个反应都是不可逆的，则由于C的 形成较快，因此形成的量较多，这种产 物我们称为动力学控制。如果反应为可 逆的，则与上述情况不同，若反应在建 立平衡以前能顺利地停止，则此反应为 动力学控制，因而更迅速形成的产物较 多。当我们令反应接近平衡，则B将成为 占优势产物或唯一的产物，在这种条件 下首先形成的C转变为A，而稳定性较大 的B很少转变为A，产物为热力学控制。 在许多情况中稳定性较大的产物也同时 是形成较为迅速的产物，在这种情况下 动力学控制产物也是热力学控制产物。

T
T
T P
R R a P b P R
c
a: 过渡态的结构与反应物相似 b: 过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大 得多，不论是反应物或产物都不能作为过渡态 结构的非常适宜的模型。 c: 过渡态的结构和产物类似， 这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过 渡态与反应物及产物都不相似，只有证明两个 物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相 互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义）。
/RT
A+B
C
/RT
[A][B] = k r [A][B]

在一步反应的图中能量最高点是活化络 合物(图a.)，在它的左边，所有络合物都 被认为同反应物处于平衡中；而在它右 边，所有络合物则被认为是同产物处于 平衡中。
G
G
过渡态
Δ G1≠ C 中间体
Δ G2≠
Δ G 1≠ A+B 反应物 C 产物
3、测定反应的活化能。 4、用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定 中间产物的化学组成。 5、拟定反应历程。
6、从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动
力学方程，是否与实验测定的一致。
7、从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。
8、如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程可 能正确，如果不一致则应作相应的修正。

6过渡态理论和哈蒙特假说

假设一个反应先达到一个过渡态，然后 从过渡态以极快的速度变成产物
C A+B T. S. K≠ = [T. S.] [A][B] Δ G≠ = - RTlnK≠ κ KT 速度= [ T. S.] h [ T. S. ] = K≠ [A][B] K ≠ = e-Δ G ≠ κ KT e-Δ G≠ 速度= h

要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自 由能，即△G必须是负值。
热力学的局限性

化学热力学只能预测反应的可能性，但 无法预料反应能否发生（如何使它发 生）？反应的速率如何？反应的机理如 何？
3反应的动力学
动力学研究是解决反应历程问题的有力 工具，其目的是为了在反应物和催化剂 的浓度以及反应速度之间建立定量关系。 反应速度是反应物消失的速度或产物生 成的速度，反应速度随时间而改变，所 以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬 间反应速度来表示。