聚偏氟乙烯单链单晶的研究
聚偏氟乙烯的晶体结构
聚偏氟乙烯的晶体结构顾明浩1,张 军13,王晓琳2(11南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009;21清华大学化学工程系,北京 100084) 摘要:介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)三种主要的晶体结构:α晶型、β晶型和γ晶型,以及三种晶型之间的相互转换。
同时简单介绍了PVDF的其它晶型。
探讨了不同环境因素对PVDF三种晶型的影响,并对利用PVDF晶型的多样性拓宽PVDF材料的运用提出分析和展望。
关键词:聚偏氟乙烯;晶体结构;α晶型;β晶型;γ晶型引言聚偏氟乙烯(PVDF)因其优良的压电性、焦电性、高机械性、高绝缘性和耐冲击性,应用非常广泛,从简单的绝缘体、半导体到压电薄膜和快离子导体膜,这主要由于PVDF晶型多样性的结果。
PVDF常见的晶体结构主要有三种:β(Ⅰ)、α(Ⅱ)、γ(Ⅲ)。
其中α晶型最为常见,β晶型因其优良的压电性能受到广泛的关注。
γ晶型为极性,一般产生于高温熔融结晶。
PVDF三种晶型在不同的条件下产生,又在一定的条件下相互转变,因而PVDF因为晶型晶体结构的不同而显示不同的性能,本文就PVDF三种主要晶型的产生条件和不同环境因素对三种晶型的影响进行了具体阐述。
1 PVDF的主要晶体结构111 α晶型α晶型为单斜晶系,晶胞参数为a=01496nm,b=01964nm,c=01462nm[1]。
α晶型的构型为TG TG′,并且由于α晶型链偶极子极性相反,所以不显极性[2]。
11111 α晶型的产生 在一定的温度下以适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。
在与环己酮[3]、二甲基甲酰胺[4]、氯苯[4]形成的溶液中结晶也可以得到α晶型的PVDF。
11112 结晶温度对α晶型的影响 结晶温度的高低直接影响结晶速度,要得到完善的单晶,结晶温度必须足够高,或者过冷程度(即结晶熔点与结晶温度之差)要小,使结晶速度足够快,以保证分子链的规整排列和堆砌[5]。
同时结晶温度对聚合物晶体结构也有影响,在不同的结晶温度下,聚合物大分子链以不同的构型排列,呈现出不同的晶体结构。
压电材料的研究和应用现状
压电材料的研究和应用现状一、概述压电材料是一类具有压电效应的特殊功能材料，它们能够将机械能转化为电能，或者将电能转化为机械能。
自1880年居里兄弟发现压电效应以来，压电材料在科学研究和工业应用中就占据了重要地位。
随着科技的飞速发展，压电材料的研究和应用已经深入到众多领域，如传感器、换能器、振动控制、声波探测、生物医学等。
在压电材料的研究方面，科研人员一直致力于探索新型压电材料，优化其性能，拓宽其应用范围。
目前，压电材料的研究重点主要集中在压电陶瓷、压电聚合物、压电复合材料等领域。
这些新型压电材料在压电常数、介电常数、机械品质因数等关键指标上不断取得突破，为压电材料的应用提供了更多可能性。
在应用方面，压电材料在传感器和换能器领域的应用尤为广泛。
例如，压电传感器可用于检测压力、加速度、振动等物理量，广泛应用于工业自动化、航空航天、环境监测等领域。
压电换能器则可用于声波的发射和接收，广泛应用于声呐、超声检测、通信等领域。
压电材料在振动控制、声波探测、生物医学等领域也展现出广阔的应用前景。
压电材料作为一种重要的功能材料，在科学研究和工业应用中发挥着不可替代的作用。
随着科学技术的不断进步，压电材料的研究和应用必将迎来更加广阔的天地。
1. 压电材料的定义与特性压电材料是一种特殊的功能材料，具有将机械能转化为电能或将电能转化为机械能的能力。
这类材料在受到外力作用时，其内部正负电荷中心会发生相对位移，从而产生电势差，这种现象称为“压电效应”。
反之，当压电材料置于电场中时，材料会发生形变，这种现象称为“逆压电效应”。
压电材料的这种特性使得它们在许多领域都有广泛的应用，如传感器、换能器、振动控制等。
压电材料的特性主要包括压电常数、介电常数、机械品质因数等。
压电常数反映了材料的压电效应强弱，是衡量压电材料性能的重要指标。
介电常数则描述了材料在电场作用下的电荷存储能力。
机械品质因数则反映了材料在振动过程中的能量损耗情况。
聚偏氟乙烯基(PVDF)介电材料的研究进展
山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY・60・2021年第50卷聚偏氟乙烯基(PVDF)介电材料的研究进展邓红，胡飞燕，龙康(江门职业技术学院，广东江门529090)摘要:简要介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)的结构和介电性能，从提高介电常数和力学性能出发，综述了陶瓷填料/聚偏氟乙烯复合材料、导电填料/聚偏氟乙烯复合材料和三元杂化聚偏氟乙烯复合材料介电性能的研究进展，并展望了PVDF应用及研究方向’关键词：聚偏氟乙烯;高介电常数;复合材料中图分类号:TQ325.4文献标识码：A文章编号：1008-021X(2021)03-0060-03Research Progress of Poly(Vinyli/ene Fluori/e)-baseC Dielectric MaterialsDeng Hong,Hu Feiyan,Long Kang(Jiangmen Poeytechnic$Jiangmen529090$China)Abstract:With the advent of the5G era,electronic devices are developing towards miniaturization,multifunction,lightoeight and oeiibieity.ThFeooeF,mateiaeswith high diecteicconstantand eowdiecteiceo s haeFbFcomFthFoocusoothFindustey.ThFsteuctue and diecteicpeopFetisoopoeyeinyeidFnFoeuoeidF(PVDF)wFe beioeyinteoducFd in thispapFe,oeom thFeiwoo impeoeingthFdiecteicconstantand mFchanicaepeopFetisooPVDF,thFeFsFaech peoge s oodiecteicpeopFetisoocFeamics packiny/PVDF,conductive fO/WPVDF and the terna/hybrid polyvinylidene001X1composites were/viewed.The application and eeseaech dieection ooPVDFaeeaesopeospected.Key words:polyvinylidene Ouoride；high dielectriv constant；composite materials5G时代的大幕已经徐徐拉开，世界各国把抢占5G通信技术的至高点作为国家重要发展战略，在关键元器件、上游材料制备和网络部署等方面都积极布局，抢占先机，而应用于5G通信的新材料的发展，必将助力5G通信的蓬勃发展。
中国聚偏氟乙烯(PVDF)产业链分析
中国聚偏氟乙烯（PVDF）产业链分析一、生产路线聚偏氟乙烯（PVDF）是由R142b经高温裂解生成偏氟乙烯单体，偏氟乙烯单体经聚合釜聚合后生成聚偏氟乙烯。
由于PVDF树脂具有优良的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线和耐高温辐射的性能，同时抗拉伸强度和抗冲击强度优良，硬度高且耐磨，热变形温度高，抗蠕变疲劳性能佳，其使用温度范围为-60~150℃，是一种强而韧的结构材料，与其他含氟高分子材料产品等相比，PVDF在熔融和溶解性能上更为优越，是含氟塑料中产量名列第二位的大产品。
二、产业链上游市场分析作为二代制冷剂及PVDF原料，HCFC-142b产品受到配额管理，根据《中华人民共和国大气污染防治法》和《消耗臭氧层物质管理条例》等有关规定，每年我国生态环境部办公厅都将针对厂商核发年度含氢氯氟经生产配额、针对下游空调及医药化学等企业核发含氢氯氟泾使用配额。
根据生态部数据：2021年二氟一氯乙烷（HCFC-142b）生产配额为13890吨，内用生产配额为8574吨，与2020年持平。
其中山东华安新材料有限公司HCFC-142b生产配额3650吨，占比26.3%；山东东岳化工有限公司HCFC-142b生产配额2794吨，占比20.1%；浙江三美化工股份有限公司HCFC-142b生产配额2532吨，占比18.2%。
三、产业链中游市场分析目前国内生产PVDF企业主要有阿科玛（常熟）氟化工有限公司、内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司、山东东岳化工有限公司、苏威特种聚合物(常熟)有限公司等。
山东东岳化工有限公司主要从事新型环保冷媒、含氟高分子材料、有机硅材料、氯碱离子膜和氢燃料质子交换膜等的研发和生产，掌握了大量全球领先的技术，产品销往100多个国家和地区。
2020年东岳集团聚偏氟乙烯(PVDF)业务营业收入为4.93亿元，较2019年的5.54亿元同比下降11%。
四、产业链下游市场分析PVDF主要应用于涂料、线缆护套、锂电池、石油化工和输油管、水处理膜、光伏组件背板等领域。
中国聚偏氟乙烯(PVDF)行业现状及趋势分析
中国聚偏氟乙烯（PVDF）行业现状及趋势分析内容概况：国内PVDF市场一直存在供需缺口，2021年以来受益于地产竣工景气的涂料等需求提升和锂电池快速放量，PVDF供需缺口进一步放大。
据统计，2022年我国PVDF行业产量约为7.11万吨，需求量约为8.32万吨，存在1.21万吨供需缺口。
国内聚偏氟乙烯价格差异明显，2020年我国PVDF销售均价为9.47万元/吨，2021年国内PVDF价格大幅飙升，年度均价为30.9万元/吨，2022年PVDF均价下滑至27.0万元/吨。
关键词：PVDF、聚偏氟乙烯一、PVDF综述聚偏氟乙烯（PVDF）是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物，主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，外观为半透明或白色粉体或颗粒。
聚偏氟乙烯兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有强韧性、低摩擦系数，良好的耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐候、耐射线辐射等性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是含氟塑料中产量处第二位的产品，仅次于聚四氟乙烯。
PVDF的生产工艺方面，国内以乳液聚合法为主，外企以更先进的悬浮聚合法为主。
在工业中，PVDF通常由偏氟乙烯（VDF）单体聚合而成，聚合方法包括乳液聚合法和悬浮聚合法，国内企业以前者为主，国际龙头企业如阿科玛、索尔维、日本吴羽以后者为主。
乳液聚合法以水为分散介质价廉安全，乳液粘度低，有利于搅拌、传热及输送，便于连续生产，聚合速率快，产物分子量高，适用于直接使用乳液的场合如水乳漆、粘合剂、纸张、皮革及织物处理剂等。
缺点是生产成本较高，产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响介电性能；悬浮聚合法粘度较低，简单安全，聚合热易除去，后处理工序比溶液法及乳液法简单流程短、杂质含量低、相对分子质量稳定。
缺点是产品中附有少量分散剂残留物。
二、PVDF产业链从产业链来看，产业链上游生产PVDF通常有乙炔路线和VDC路线，乙炔路线是由乙炔和氢氟酸生产R152a，再与液氯形成R142b进而得到VDF，VDC路线则是由VDC与氢氟酸反应得到R141b再与氢氟酸形成R142b，随后由R142b生产偏氟乙烯进而聚合成PVDF。
聚偏氟乙烯的多晶型转化关系的研究进展
聚偏氟乙烯晶体结构及多晶型转化关系的研究进展（兵器工业集团五三研究所，济南250031）摘要：介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)两种主要的晶体结构：α晶型、β晶型，同时简要的介绍了PVDF的其它晶型。
探讨了不同环境因素下各晶型之间的转化关系。
指出PVDF压电材料在多个领域具有广阔的应用前景。
关键字：聚偏氟乙烯晶体结构晶型转化1引言近年来，聚偏氟乙烯（PVDF）在功能高分子材料领域引起人们的特别关注。
其原因在于它具有实际应用价值的压电性，热释电性以及复杂多变的晶型结构。
PVDF是由CFCH键接成的长链分子，通常状态下为半结晶高聚物，结晶度约为50%。
迄今报道有五种晶型：α、β、γ、δ及ε型[1-2]，它们在不同的条件下形成，在一定条件下（热、电场、机械及辐射能的作用）又可以相互转化[3-6]。
在这五种晶型中，β晶型最为重要，作为压电及热释电应用的PVDF，主要是含有β晶型。
2 PVDF多晶型的晶体结构及其形成条件2.1 α晶型α晶型是PVDF最普通的结晶形式。
其为单斜晶系，晶胞参数为a=0.496nm，b=0.964nm，c=0.462nm[7]。
a晶型的构型为TGTG ，并且由于a晶型链偶极子极性相反，所以不显极性[8]。
α晶型的ab平面结构示意图，如图１所示。
图１α晶的ab平面结构示意图Fig 1 Projection of poly(vinylidene fluoride) chain onto the ab plane of the unit cell forpolymorphic α________________________________________________________________ ______作者简介：张军英（1978－），女（汉族），在读硕士研究生，主要从事功能材料方面的研究。
通讯作者：E-mail：Tel:在一定的温度下以适当或较大的降温速率熔融冷却可以得到α晶型的PVDF。
聚偏氟乙烯的流变特性
聚偏氟乙烯的流变特性聚偏氟乙烯的流变特性（东北林业大学材料科学与工程学院08高分子二班）摘要：聚偏氟乙烯(PVDF)由十具有优异的力学强度、化学稳定性、耐辐射特性、耐热性以及易加工性等特点，已成为目前应用最广泛的含氟聚合物膜材料之一。
通常国内外制备PVDF中空纤维微孔膜主要有溶液相转化法或热致相分离法，这两种方法过程复杂、影响因素很多。
而熔纺一扣伸(Ms)法在生产过程中无须使用溶剂，是很有前景的制备PVDF中空纤维膜的方法。
研究PVDF熔体的流变学特性为MS法提供一定的理论指导。
关键词：PVDF 流变学熔融纺丝一、聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种新型氟碳热塑性塑料具有极好的耐候性、热稳定性和化学稳定性，能抵抗大多数腐蚀性化学试剂。
从分子结构而言，由于聚烯烃分子的碳链呈锯齿形，其氢原子被电负性较大的氟原子取代后，与相邻的氟原子相互排斥，从而使得氟原子不在同一平面内，并沿碳链作螺旋分布，故在碳链的四周被一系列性质稳定的氟原子所包围，这种几乎无间隙的空l目屏障使得任何原子或基团都不能进入其结构内部而破坏碳链，因而表现出极高的化学稳定性和热稳定性[1—2]。
同时，PVDF中氟原子的极化率很低，所以其聚合物还表现出高度的绝缘性。
另一方面，这种氟有机化合物的共价键足以能阻止可对有机物起破坏作用的可见光一紫外光波段中光子的进入，所以PVDF粉末涂料的耐候性极好，可抗拒紫外线与核辐射。
并且对大多数气体与液体渗透力低，具有防霉菌性能而被应用于医药与食品工业上。
总之，聚偏氟乙烯(PVDF)有着非常优良的综合性能，具有比一般氟树脂更高的机械强度和耐化学腐蚀、耐高温、耐氧化、耐气候、耐紫外线、耐辐射等优良性能，还有压电性、热电性等特殊电性能，被广泛应用于化工设备、电子电气和建筑涂料等领域[3]。
PVDF树脂首先由美国Pennwalt公司1961年商品化，生产技术在国外20世纪70年代已基本成熟，到目前为止，在世界上，PVDF 树脂已发展成为仅次于聚四氟乙烯的第二大氟树脂品种，具备了完善的品级。
聚偏氟乙烯基复合材料结晶性能的研究
聚偏氟乙烯基复合材料结晶性能的研究聚偏氟乙烯基复合材料结晶性能的研究摘要：聚偏氟乙烯（PVDF）是一种具有良好机械性能、高耐化学性和优异绝缘性的重要聚合物。
为了改善其力学性能，常常将其他材料作为填料加入到PVDF基质中制备复合材料。
本文通过研究PVDF基复合材料的结晶性能，探究不同填料对PVDF结晶行为的影响。
实验结果表明，填料对PVDF复合材料的结晶性能具有显著影响，可通过选择适宜的填料类型和填料含量来调控PVDF复合材料的结晶性能。
【关键词】聚偏氟乙烯，复合材料，结晶性能1. 引言聚偏氟乙烯（PVDF）是一种具有优异性能的聚合物材料，广泛应用于电池隔膜、传感器、铁电材料等领域。
尽管PVDF本身具有良好的物理和化学性能，但其力学性能相对较差。
为了提高其力学性能，许多学者通过将其他材料作为增强填料加入到PVDF基体中，制备复合材料，以期改善其性能。
因此，研究复合材料中填料对PVDF结晶行为的影响变得尤为重要。
2. 实验方法2.1 材料制备采用熔融共混法制备含不同类型和不同含量填料的PVDF复合材料。
本实验中选取了碳纳米管（CNT）和纳米粉体填料作为填料，填料体积分数分别为1%、3%、5%和7%。
2.2 结晶性能测试采用差示扫描量热仪（DSC）和X射线衍射仪（XRD）分别对PVDF复合材料的结晶性能进行测试。
DSC测试用于测量PVDF复合材料的结晶温度（Tc）、熔融温度（Tm）和熔体热焓变化（ΔHm），XRD测试用于分析PVDF复合材料中的结晶类型和晶体结构。
3. 结果与讨论3.1 DSC测试结果实验结果显示，随着填料含量的增加，PVDF复合材料的结晶温度（Tc）显著提高。
同时，填料的添加还使得PVDF复合材料的熔体热焓变化（ΔHm）增大，表明填料的加入促进了材料分子链的结晶。
此外，不同类型的填料对PVDF复合材料的结晶温度和熔体热焓变化也存在差异。
以CNT为填料的PVDF复合材料的结晶温度和熔体热焓变化较高，而以纳米粉体填料为填料的PVDF复合材料的性能相对较低。
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聚偏氟乙烯单链单晶的研究3
杨小牛 孔晓华 葛辽海 孙桂芬 周恩乐
(中国科学院长春应用化学研究所高分子物理开放实验室,长春130022)
3本项目得到国家科委国家基础研究重大关键项目“高分子凝聚态的基本物理问题的研究”的资助。
单分子单晶是高分子特有的一种聚集态结构。
首次观察到单链单晶的聚合物是聚氧化乙烯[1]。
近几年来,卜海山小组和我们的研究小组先后成功地制备和观察到等规聚苯乙烯、顺式1,4聚丁二烯以及古塔胶的单链单晶,并对其形状和结构进行了研究。
然而,单链单晶的研究过程中仍存在着很多问题有待解决。
诸如分子链在结晶前的构象和形态,结晶过程,结晶度以及结晶性对分子量的依赖性等。
然而,以上研究所采用的试样的分子量都在几百万以上,对于分子量较小的聚合物能否也能制得单链单晶,针对这一问题我们对分子量只有52万的聚偏氟乙烯进行单链单晶的研究[2,3]。
本实验采用喷雾法制备聚偏氟乙烯的单链单晶并通过透射电镜对其进行研究。
具体过程如下:(1)制备极稀溶液。
将聚偏氟乙烯溶于DM F (二甲基甲酰胺)中配成0105%(重量比)溶液,加热至120℃使其充分溶解,然后用丙酮将此溶液稀释20倍,即PVD F (聚偏氟乙烯)在混合溶液中的浓度为25PPM 。
(2)样品喷雾。
我们将制备得的聚偏氟乙烯的DM F 丙酮溶液装于一个自制的玻璃喷雾器中。
将溶液喷洒到有碳膜支持的铜网上。
为了防止雾滴聚集在一起,两次喷间要有一定的时间间隔。
(3)电镜观察。
为了计算单晶粒子的高度和减少辐照损伤,样品作了铂投影和二次喷碳。
将制好的样品用JE M —2010透射电镜观察其形貌和结构,加速电压200kV 。
由于聚偏氟乙烯极不耐电子辐照,观察和拍摄电子衍射都是在最小光斑(本机为5号)、束斑直径最大时进行的。
即使这样,样品的衍射也只能保持几秒钟,因而拍摄到的电子衍射十分微弱。
图1为单分子分散的多粒子形态照片,粒子外形不规则,图中粒子的平均直径为118mm ,投影角度为15°,粒子平均高度为018mm ,放大倍数为150K ,因而实际粒子的平均直径约为12nm ,
高度约为513nm ,因而粒子的体积约为600nm 3。
聚偏氟乙烯的密度为1189g c m 3。
由此算得单粒子的分子量约为68万,而所用的聚合物的分子量为52万,因而我们可以认为粒子是单分子分散的。
图2a 、2b 分别是单个粒子的形貌及其相应的电子衍射。
从衍射图我们得到该晶体的三个晶面间距分别为01422nm 、01411nm 、01398nm 。
文献[4]中报道Χ型单斜聚偏氟乙烯的晶胞参数为
a =01496nm ,
b =01958nm ,
c =0.923nm ,Β=92.9°
,其(101)、(012)、(111)方向上的晶面间距分别为01427nm 、0.415nm 、0.404nm ,因而可以证明所拍得的粒子确为聚偏氟乙烯。
衍射图中的六
个点分别为(111)、
(101)、(012)、(111)、(101)、(012)方向的电子衍射,相应的晶带轴为[121]。
图3a 、3b 分别为两个不同取向粒子的形貌及其电子衍射。
综上所述,对于分子量只有52万的聚偏氟乙烯,我们仍然得到其单链单晶。
参考文献
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5
36 17(5)∶635～636 1998年
636 17(5)∶635～636 1998年
图1
单分子分散的聚偏氟乙烯多粒子形态照片
图2a、b 单个粒子的形貌及其电子衍射
图3a、b 两个粒子的形貌及其电子衍射。