聚偏氟乙烯的发展与应用

聚偏氟乙烯的发展与应用

高倩

（北京化工大学理学院应用化学系，北京，20110522）

摘要：本文从结构性质到其发展应用全面介绍了聚偏氟乙烯这一物质，重点从石油化工、电子电气和氟碳涂料三个方面来介绍聚偏氟乙烯的应用与发展现状的。

关键词：聚偏氟乙烯；应用；氟碳涂料；绝缘介质膜

1、聚偏氟乙烯的结构和性质

聚偏氟乙烯（PVDF），是由l，2-二氟乙烯(VDF)单体均聚或共聚而成的线性高分子化合物，聚合度约1500，属于热塑性氟塑料。

PVDF是一种白色粉末状结晶聚合物，密度为1．75～1．789g／cm3，吸水率小于0．04％，玻璃化温度-39℃，脆化温度-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解温度大于316℃，长期使用温度在-40℃～150℃之间。它不耐高浓度强碱和某些胺类化合物；可溶解于二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等少数几种极性溶剂；在较高温度下可溶解于某些酸类和酯类化合物。

PVDF具有优良的耐化学介质性能，对大多数无机酸、盐类、氧化剂、弱碱以及脂肪酸、芳香族和卤代溶剂等均有优良的抵抗性。它的耐腐蚀性能介于聚四氟乙烯（PTFE）和聚全氟乙丙烯（FEP）之间，特别是对强酸、卤素、卤素化合物及极强氧化剂等具有优异的抵抗力，是化工设备理想的防腐材料。

2、聚偏氟乙烯的应用概述

PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域。

首先，因PVDF对氯、溴卤素及卤素化合物有极其优异的抵抗特性，及其良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。PVDF在化工防腐蚀方面的应用，有其它氟树脂无可比拟的优点。

同时，聚偏氟乙烯膜介电常数较高，有优良的耐化学品性、耐溶剂性、抗紫外性、耐辐射性和耐候性，同时在氟树脂中它也具有最高的抗张强度和抗压缩强度以及最出色的加工性能，是膜绝缘材料的不错选择。另外，聚偏氟乙烯压电薄膜是一种新型的高分子聚合物型敏感材料，使偏氟乙烯及其共聚物成为目前研究最广泛的铁电聚合物材料，在执行器、传感器、存储器、仿真肌肉及微流控方面具有应用前景。

最后，PVDF是氟碳涂料最主要原料之一，由于PVDF树脂具有超强的耐候性，可在户外长期使用，无需保养，该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等；目前在我国以偏氟乙烯为含氟单体和其他含氟单体共聚的涂料用常温固化型氟碳树脂尚未出现，在这方面具有巨大的发展空间。另外PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性，如PVDF与ABS 树脂共混得到复合材料，已经广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。

(1)化工领域：采用模压、挤如、注射成型可加工PVDF衬里或全塑阀门、泵、管道、管件、

塔填料及其它制品。先进的离子膜烧碱生产装置中使用了大量PVDF阀。

(2)电缆及电子工业：随着国内建筑业的发展，具有阻燃性和低烟性极佳的PVDF电线毫缆成为市场热销产品，目前均从国外进口。高容量微型电容器采用具有高介电常数的PVDF薄膜成型里现毒独特翁优点、已成爻电子行业中的首选材料。现已是PVDF压电薄膜制成激光探测器。

(3)涂料及其它：PVDF涂料可用于金属幕墙，使用寿命可达20年。随着国内建筑业的蓬勃发展，PVDF涂料的市场需要量俱增。国内有几个雷外独资企业专门营造大跨度厂房，以金属材料为主材的金属结构厂房均采用PVDF涂料作外装潢，其效果很好。在镀锌钢板、铝板等金属板上以及在塑料、水泥外墙上镀PVDF涂料也很好。

另外，PVDF用于制造光导纤维，以取代进口产品，还用来生产化学稳定性好、树脂机械性好的超滤膜，在西安、海口等城市已应用。

在国外，90%的PVDF用于泵、阀、管道等化工设备，另外10％用于电器和工业热水设备。在美国，PVDF在化工防腐、电绝缘和建筑涂料用途各占三分之一，近十多年来，美国的PVDF已进入民用建筑电线市场，因此PVDF电线电缆市场增长较快。日本在涂料、半导体和电池、化工设备、其它方面分别为33％、25％、29％、13％。由于国外PVDF的树脂品种、品级多，加工技术成熟，应用范围比国内广，特别是在高端领域。隧着PVDF新产品的不断开发，应用范围逐渐扩大，PVDF在塑料市场中的销售比例约占15％-20％。

3、聚偏氟乙烯的发展与应用

3.1聚偏氟乙烯在电子电器方面的发展与应用

3.1.1聚偏氟乙烯在超高储能脉冲电容器绝缘膜材料方面的发展与应用

超高储能脉冲电容器在军事反恐航天医药等领域具有非常重要的作用，如今国内外面临的核心问题之一就是电容器的绝缘介质材料问题，理论和实验均证明了电容器寿命随储能材料的储能密度的增加而迅速减少，因此实际应用中只能在满足电磁武器寿命要求的前提下，最大限度地提高脉冲电容器的储能密度，而决定膜电容器储能密度高低的关键材料就是膜绝缘材料。

聚偏氟乙烯膜介电常数较高，有优良的耐化学品性、耐溶剂性、抗紫外性、耐辐射性和耐候性，同时在氟树脂中它也具有最高的抗张强度和抗压缩强度以及最出色的加工性能。是膜绝缘材料的不错选择，但是聚偏氟乙烯作为膜电容材料而言，存在介电损耗高放电不彻底的严重缺陷，相应的共聚物则能避免这样的缺陷。

最近十年来，美国宾州州立大学的Zhang等人[1]在开发高K聚偏氟乙烯系列的聚合物方面成果最为显著。典型的二元共聚物是聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE)），经过辐照的P(VDF-TrFE)能转化为一个驰豫振荡器铁电材料，居里转换消失，拥有高的介电常数，在室温下高于50。

典型的三元共聚物是聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯代三氟乙烯）（P(VDF-TrFE-CTFE)），该共聚物也拥有高的介电常数，在室温下高于60，而且这个三元共聚物是热塑性树脂，可以通过溶剂重铸或熔融挤出加工成脉冲电容器薄膜。这些聚合物有很高的介电击穿强度，可达700 V/mm以上，并且具有高能量密度，在实验室规模的小样品测试能达27 J/cm3。由于高介电击穿强度和高介电常数，SPS电容器薄膜拥有显著高于商业PP电容器薄膜的能量密度。目前这类电容器薄膜用熔融挤出和双轴定向拉伸法已进行中试生产，所得到的膜厚在2 mm到10 mm之间。Zhang等的未来的目标是将包装好的成品电容能达到10 J/cm3的能量

密度。

3.1.2聚偏氟乙烯压电薄膜的发展与应用

聚偏氟乙烯压电薄膜是一种新型的高分子聚合物型敏感材料。由于PVDF薄膜具有良好压电性能和机械性能，在很多领域得到了广泛的应用。下面对其在医学测量、力学测量、能量采集、传感器以及结构模态等方面国内外的最新研究情况进行了详细阐述。

自从发现PVDF薄膜具有压电特性以来,国际上就对其材料进行深入研究。目前，在日本、美国、欧洲等国家和地区取得广泛的进展，其产品已经应用在各个领域。

（一）医学测量方面

PVDF压电薄膜的出现为医学检查问题的解决提供了一种新的途径。Javad Da rgahi ( 2007 ) 和Ram in S edaghati ( 2007) 等人[2]利用PVDF薄膜具有机械柔性的特点, 开发了内窥镜检查用齿形触觉传感器，用于对敏感性组织的力和顺应性进行测量，为医学上敏感组织的力和顺应性测量提供了一种参考方法。Sam jin Choi ( 2006)和Zhongwei Jiang (2006) 等人[3]研制了一种新型佩戴式心肺信号传感器设备, 用于检测在家庭环境中, 睡眠时的心肺信号。传感器设备由一对导电织物薄板和PVDF薄膜组成的传感器用于进行信号采集，并设计了特殊的电路，信号经USB通信模块与计算机传递信息并进行数据处理分析，结果显示开发的带状传感器系统显示了更大的潜力，有能力代替商业呼吸记录仪和心电图传感器。（二）触觉测量方面

触觉传感器的研究一直是现代自动化机器人研究的重点，最近模拟人手感觉工作的PVDF触觉传感器已用在机器人研究上。当PVDF压电薄膜受力后产生电荷, 按电荷量的大小和分布来判别物体的形状, 能与机器人的抓取系统协调工作[4]。Yoon J , Yu Kee Ho ( 2001) 等人[5]用PVDF压电薄膜做成8 ×8的触觉传感器，测量的信号经过DSP的数字化处理和滤波处理，信号传输给个人电脑并进行可视化处理，被测量物体的形状和力的分布状况实时由二维或三维图象给出。

（三）力学测量方面

由于PVDF压电薄膜具有很强的压电性能，其压电常数d比石英高10多倍，压电参数g的值比PZT高约20倍, 在力学测量方面的研究成为基本的方向之一。如利用PVDF 压电薄膜的电荷输出与应变成正比的特性，它的最直接的应用就是测量结构的应变, Audran P ( 2004 )等人[6]将4片方型PVDF压电薄膜片粘贴在梁上, 测量其应变, 并将其转换成结构的声强来作为误差信号, 对梁的振动进行主动控制。A1V1Shirino ( 2008 ) 和W1K1S chom brug(2008)等人[7]用PVDF压电薄膜研制了一种新型价格低廉的压力传感器，用来检测各种气压、液压系统中使用大量的换向阀是否失效的问题，减少了寻找失效阀门增加了修理和维修的费用。这种传感器不但能检测腐蚀性小的流体，通过选用不同的涂层电极的PVDF薄膜，还可以对腐蚀性强的强酸强碱性流体进行检测。

（四）能量采集方面

能源问题是当前的一个重要课题，现在,人们正在研究利用PVDF薄膜对各种能量进行采集和转换。如Hausler ( 1984 ) 和S tein(1984)等[8]利用压电薄膜PVDF制作的换能器, 将PVDF薄膜植入动物体内，使动物呼吸产生的机械能转换为电能。多种将环境中的振动能量收集装置正在研发之中。如收集波能的理念用PVDF薄膜制作换能器，从小溪、河流或者管道的流水中转化为电能，对遥远地区的涓流充电电池进行供电。通过将压电元件置入鞋跟,将步行的能量进行收集的装置已被开发了。

（五）结构模态测量方面

由于PVDF压电薄膜有其特殊的积分特性，利用PVDF压电薄膜对结构体的结构模态测量研究也是人们感兴趣的方向之一。Rongliang Chen(2004) 和B or Tsuen Wang ( 2004) 等[9]曾利用方型PVDF压电薄膜粘贴在悬臂梁和简支板上测量其固有频率、振型和模态阻尼

比。Cuhat D(2001) 和Davies P ( 2001) 等[10]基于模态测试的原理，使用PVDF压电薄膜形状传感器来测量弯曲振动梁表面的应变，作为模态滤波器。以前，对这种类型传感器的研究主要集中于经典边界条件下的均匀结构，现在他们提出了用实验方法设计对任意边界下不均匀欧拉- 伯努利梁检测的PVDF薄膜形状传感器。

自从上世纪80年代我国研制PVDF薄膜以来，我国各大高校和科研院所都展开了PVDF压电传感器的研究工作。近年来, 随着国内经济的迅速发展，PVDF薄膜传感器的研究已经取得了突飞猛进的发展，部分研究已经实现产品化。

在结构测量方面，江苏大学的吴锦武和姜哲(2007)等[11]利用正弦函数展开来近似固定板振动位移，通过设计特殊形状的PVDF压电薄膜，使PVDF输出信号为所需要的振动结构体积位移。结果表明这种体积位移传感器不仅适用四边简支、四边固定以及介于两者之间的边界条件板结构，而且作为一种误差传感器测量振动结构体积位移也是可行的。

在应力检测方面，重庆大学的刘建胜、王代华( 2002)等[12]将PVDF传感器固定于桥索的端部，通过监测应变可得到振动参量，实时监测分布于大桥上的桥索张力变化。在线监测桥索的张力就能掌握斜拉桥各部分的载荷分布及其变化情况，实现斜拉索张力的在线测量，从而为确定大桥是否处于正常运营状态提供依据。大连理工大学的王莹, 黄一, 藤本由纪夫等[13]利用PVDF压电薄膜输出电压和它所受到的应力应变之间的关系设计了各项同性传感器, 并对结构裂纹的应力与应力强度因子进行测量。

在医学方面, 山东大学王国力, 赵子婴(2004) 等[14]从模拟中医脉搏诊断的角度，研制了同时感受寸、关、尺三部位脉搏信号的仿生手诊用的PVDF压电薄膜传感器，修正了电荷放大电路和其他信号调理电路，又对得到脉搏波形的整形，并专门进行了消噪处理，提高了测量的灵敏度，有效地抑制了非线性失真。

3.2聚偏氟乙烯在化工领域的发展与应用

PVDF膜在给水净化、生活污水处理、和中水回用、含油废水、重金属废水、印染废水、焦化废水、含酚废水中的应用进展，最后分析了目前 PVDF膜的发展趋势聚偏氟乙是一种新兴的综合性能优良的膜材料，机械强度高，耐酸碱等苛刻环境条件和化学稳定性好，具有突出的介电性、生物相容性、耐热性、高分离精度和高效率的特点，在膜分离领域具有广阔的应用前景。

3.2.1 给水净化处理

在用于饮用水净化的众多材料中， PVDF中空纤维超滤膜具有无能耗，绿色环保，过滤精度高，可以滤除所有的细菌、病毒、浊度、芽孢、贾第虫及铁锈等物质，而又能保留人体必需的微量元素的特点。因此，采用 PVDF超滤膜与前置活性炭滤芯组合净化饮用水已成为一个崭新的发展方向。在采用双膜法进行海水淡化方面，PVDF超滤膜常作为反渗透的预处理系统。叶春松等[15]采用PVDF外压式中空纤维膜直接处理高浊度海水，膜面积为 35.3 m2，膜通量为 54- 166 L.m-2.h-1，截留分子质量为80 000- 120 000。

3.2.2 生活污水处理及中水回用

生活污水的水量、水质比较稳定，经过适当处理后，可作为中水用于冲洗厕所，浇洒绿地等，从而缓解水资源短缺的危机，传统的中水处理工艺流程比较复杂，出水水质没有保证，导致中水回用难以真正实施，目前世界各国都选用膜分离技术或膜分离技术和生物处理技术结合形成的膜生物反应器处理技术来进行污水回用处理，具有流程简单，占地省，出

水水质优良，无悬浮物，可直接回用，及剩余污泥量少等优点。李娜等[16]利用 A /O型一体式膜生物反应器处理生活污水，所用PVDF平板膜的孔径为0.08 m，膜面积为0.45 m2。

3.2.3含油废水

我国油田每年产生的污水达2*109-30*109t，采用常规处理方法回注或再利用时，大多达不到水质要求，急需一种易操作、寿命长、过滤精度高的油田采出水的污水处理设备，采用膜分离技术可以解决这一问题，特别是超滤，己经在除油的相关研究中取得了一定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段张奉东等[17]根据低渗油田和特低渗油田的特点，研制出PVDF管式超滤膜，开展室内基础研究，并在江苏台兴油田进行中试和大规模的现场试验。

3.2.4印染废水

印染废水的处理难点是 COD 高，可生化性差；色度高、成分复杂、脱色难度大特别是新型助剂、染料、整理剂等难生物降解的有机物在印染行业被大量使用，致使印染废水中的COD 增高， BOD/COD更低，采用传统印染废水处理工艺，其出水指标难以达到排放标准，而采用膜技术处理印染废水，可取得较好的效果和降低运行成本邱滔等[18]采用一体式膜生物反应器处理印染废水前处理废水，试验选择外压式聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜, 膜孔径为0.4 m，壁厚为 100 m，稳定状态产水量为10 L. h-1.m-2

3.2.5重金属废水

水体重金属污染防治是水污染治理的重要内容，许多技术如化学沉淀、膜分离、离子交换与吸附等已被用于重金属离子的去除，其中膜分离技术具有分离效率高、无相变、节能、操作简便等特点宋来洲等[19]应用丙烯酸（AA） PVDF 为主要

材料，研制出新型的具有离子交换性能的聚偏氟乙烯共混改性微滤膜。 PVDF膜对 Zn(Ⅱ)具有优良的吸附性能。改性膜经吸附 / 脱附 4次循环后，对水体中 Zn(Ⅱ)吸附量大于0.005 mg. cm-2，脱附率超过95%，具有较好的再生利用性能。

3.3聚偏氟乙烯在涂料方面的发展与应用

聚偏氟乙烯(PVDF)涂料是近年来开发的一种新型建筑用途料。PVDF涂料经高温固化后能形成性能优良的保护涂层 ,其涂层具有耐候、耐沾污、保色、韧性好、耐磨、耐冲击、耐化学品腐蚀等优点 ,是一种理想的护面材料 ,被广泛应用于建筑外墙装饰 ,地铁、隧道、化工生产区等恶劣环境下金属材料的涂料。

由于早期的 PVDF涂料均采用异氟尔酮为主要溶剂 ,对环境造成污染 ,随着各国对环

保的重视 ,无异氟尔酮混合溶剂体系已成为目前 PVDF涂料研究的热点。国外在上世纪 60 年代就开始对 PVDF涂料进行了研究,主要集中于溶剂体系的调配和对 PVDF树脂的改性。但由于对技术的垄断 ,相关的文献报道甚少。国内在这方面的研究起步较晚 ,目前所用的PVDF 涂料几乎都为进口商品 ,在有机氟涂料研究领域与国外先进水平相比存在较大差距。因此 ,为了提高我国建筑涂料的水平 ,有必要加大力度研究与开发高性能的 PVDF涂料。

PVDF树脂兼具有含氟树脂和通用树脂的特性，有着优良的综合性能。PVDF机械强度是氟树脂最优越的产品，且在一定温度和受压下仍能保持良好的强度：拉伸强度、压缩强度高，硬度高，是一种强而韧的结构材料；耐磨、耐疲劳、热变形温度高：抗蠕变性能也是氟树脂中最优之一，用聚偏氟乙烯(PVDF)树脂制备了溶剂型氟碳涂料 ,筛选并优化了 PVDF涂料的溶剂组成。采用丙烯酸树脂对 PVDF进行改性 ,并研究颜填料钛白粉对涂膜性能的影响。结果表明 ,由甲苯、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚乙酸酯、 2 ,2 ,42三甲基21 ,32戊二醇单异丁酸酯及邻苯二甲酸二甲酯组成的溶剂体系的涂料综合性能比较好 ,而丙烯酸树脂和钛白粉的加入明显地改善了 PVDF涂膜的性能。

参考文献

[1] X. Zhou, S. Zha ng, Q. Zhang, et al., “Electrical breakdown and ultrahigh electrical energy density in poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) copolymer,” Appl. Phys. Lett., vol. 94, pp.162901, (2009)

[2] Javad Dargahi , Ram in Sedaghati ,Modeling and testing of an endoscopic piezoelectric - based tactile sensor , Mechatronics 17 ( 2007)462– 467

[3]Sam jin Choi , Zhongwei Jiang, A novel wearable sensor device with conductive fabric and PVDF film form on it ring cardio respiratory signals, Sensors and Actuators A 2006 (128) : 317–326

[4] Darqahi Javad. Theoretical and experimental analysis of a piezoelectric tactile sensor for use in Endoscopic surgery Sensor Review, v 24, n 1, 2004, p74- 83

[5] Yoon M J , Yu Kee Ho , Kwon T G, Distributed flexible Tactile sensor system using piezoelectric film. ICCAS20021 International Conference, 2001, p1827 - 30

[6] Audrain P, Masson P, Berry A The use of PVDF strainsensing in active control of structural intensity in beams Journal of Intelligent Material System s and Structures ,v 15, n 5, M ay, 2004, p 319 - 327

[7]A.V.Shirinov, W.K.Schom burg .Pressure sensor from a PVDF film [ J ], Sensor s and Actuator s A: Physical , Volume 142, Issue 1, 10 M arch 2008, P 48 - 55

[8] E.Hausler , E.Stein, Implantable physiological power supply with PVDF film, Ferro electronics 60 ( 1984 )277– 2821

[9] Rongliang Chen, B or Tsuen Wang The use of polyvinylidene fluoride films as sensors for the experimental modal analysis of structures Smart Materials and Structures, v 13, n 4, Aug1 2004, p 791 - 9

[10] Cuhat D, Davies P, An experimental approach to the design of PVDF modal sensors Proceedings of the ASM E Design Engineering Technical Conference, v 6 B, 2001,

p1997 - 2004

[11]吴锦武, 姜哲 .基于 PVDF压电传感器测量振动结构体积位移 [ J ].振动工程学报, 2007 (1) 1

[12 ]刘建胜, 汪同庆, 王贵新 .PVDF传感器实现斜拉桥桥索张力在线监测 [ J ] .仪表技术与传感器,2002 (12) : 3—51

[13 ] 王莹,黄一,藤本由纪夫, 刘刚.应用 PVDF压电材料测量结构应力与应力强度因子.大连理工大学网络学刊, 20051

[14]王国力, 赵子婴, 白金星.PVDF压电薄膜脉搏传感器的研制 [ J ] .传感技术学报, 2004 ( 4) : 688

[15]叶春松,宋小宁,钱勤,等.高浊度海水直接超滤处理的中试研究[J].工业水处理,2006,26(6):20-23.

[16]李娜,梁伟,李志东,等. A/O 型IMBR处理生活污水的研究[J].中国给水排水,2006,22(15):25-28.

[17]张奉东.PVDF管式超滤膜在低渗油田水处理中的研究及应用[J].海洋石油,2008,28(2):92-94.

[18]邱滔,张建文,胡琦,等.膜生物反应器工艺处理高浓度前处理印染废水研究[J].环境科学与技术,2008,31(8):93-96

[19]乔玉新,宋来洲. 聚偏氟乙烯共混改性膜对 Zn(Ⅱ)吸附性能的研究[J].唐山师范学院

学报,2008,30(5): 27-32.