清华大学量子力学讲义Lecture2
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张永德教授量子力学讲义第二章（ＰＤＦ）
第二章dinger oSchr &&方程§2.1dinger oSchr &&方程dinger oSchr &&方程是非相对论量子力学的基本方程，是公设，其正确性只能由它导出的结论和实验是否符合来检验。
下面只是去理解它。
无外场的自由粒子波函数为())Et r p i Ce t r −⋅=rr hr ,ψ由于22p E m=v，这个()t r ,r ψ表达式显然满足下面形式的波动方程()()t r mptt r i ,2ˆ,2r r r hψψ=∂∂这就是自由微观粒子的dinger oSchr &&方程。
我们可以用一种简明的公设性程式，即“一次量子化”的方法直接“得到”这个方程：将经典物理学关于自由粒子能量的等式mp E 22r=，按以下对应替换为量子算符（2.1a ） 并将所得的量子算符方程作用到系统的状态波函数()t r ,rψ上即可。
对于有外场()r V r的情况，按经典物理学，系统的总能量为()r V mp E r r+=22。
为了转换到对应的量子系统，仍采用上述“一次量子化”的程式：（2.1b ） 再将所得到的算符方程作用到波函数()t r ,rψ上，就得到与此经典系统对应的量子系统的dinger oSchr &&方程：(2.2)这里用了方程()()()()t r r V t r r V ,,ˆˆr r r r ψψ=。
通常记()()Hr V mr V m p ˆ2222=+Δ−=+r h r ，称为这个量子系统的哈密顿量算符，简称为系统的哈密顿量。
于是非相对论量子系统dinger oSchr &&方程可写为(2.3) 其中()()r f r vv =0,ψ为给定的初始条件，如果需要再配以适当的边界条件，便是一个完整的非相对论量子力学问题。
这里应当指出三点： 第一， 这里“一次量子化”程式只是一种理解，不是严肃的逻辑论证。
清华大学量子力学讲义
任意矢量：
a
ˆ 算符（对矢量的运算，例如平移，旋转等） ： Ta 基矢： en , n 1, 2,3
基矢完备性： 内积： 矢量模方：
b ，仍然是 3 维空间中的一个矢量。
3 a an en
n 1
a b anbm en em
n ,m
n
写出矩阵形式： 外积： 由于 a b
a b
b Fa
ˆ 的矩阵形式，是一个方阵，矩阵元是 F 。 F 是算符 F mn
c
b
a
b
c ， a b 的作用是把矢量 c 变成了另一个平行于 a 的矢量，故外
积 a b 是一个算符。它的具体表示是一个方阵，矩阵元是
a
mn
ma bn ma nb
类似性： sx , s y , sz 和 Ex ' , E y ' 都可看成二分量矢量 不同： s 是内禀角动量，量子力学量； E 是空间相关力学量，经典力学量。
3
2. 线性矢量空间
从上一节，电子自旋角动量在任意方向的投影 sn 只能取两个值，可看成是一个二维矢量。为了 建立量子力学的矩阵描述方式，先讨论线性矢量空间。 1）3 维矢量空间
量子性质：当 sz 有确定值时， sx 没有确定值。 sz 和 sx 不能同时有确定值！
S N
S Sz+ Sz图b
Sx＋ Sx-
N
再让入射原子束经过 Z，X 和 Z 方向的三个磁场，见图 c。最后观察到 sz 有 sz 和 sz 两个分
量，说明在第三个磁场之前 sz 有两个值 sz 和 sz 两个分量（虽然 sx 有确定值 sx ） 。
量子力学基础知识PPT讲稿
Plank
The Nobel Prize in Physics 1918
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Max Karl Ernst Ludwig Planck
(3).光子具有一定的动量(p)
P = mc = h /c = h／λ
光子有动量在光压实验中得到了证实。 (4).光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。
将频率为的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时， 产生光电效应，光子消失，并把它的能量h转移给电子。电子吸收的能量，一 部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子的动能。
Germany Berlin University Berlin, Germany
1858在金属表面上，金属发射出电子的现象。
.1 只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电
子，不同金属的临阈频率不同。 2.随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。 3.增加光的频率，光电子的动能也随之增加。
“光子说”表明——光不仅有波动性，且有微粒性，这就是光的波粒 二象性思想。
Einstein
The Nobel Prize in Physics 1921
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
第一节.微观粒子的运动特征
电子、原子、分子和光子等微观粒子，具有波粒二象 性的运动特征。这一特征体现在以下的现象中，而这些现 象均不能用经典物理理论来解释，由此人们提出了量子力 学理论，这一理论就是本课程的一个重要基础。
清华大学课件--量子论教案
“在已经建成的大厦中，后辈物理学家只能 做一些零碎的修补工作。”
与众不同的是开尔文又敏锐地发现，在物理学 晴朗的天空里，还平静而晴朗的天空。
对这两朵乌云的研究分别导致了相对论和量子论的 诞生，它们是： 迈克尔孙-莫雷实验：在实验中没测到预期的“以 太风”，即不存在一个绝对参考系，也就是说光速
觉，认为物理学的发展已经完成，人们对物理世界
的解释已经达到了终点，宇宙万物必然按照由精美 的数学方程所表达的物理学定律永远运动下去。
著名德国物理学家基尔霍夫曾表示：
“物理学将无所作为了，至多只能在已知规
律的公式的小数点后面加几个数字罢了。” 在刚刚跨入20世纪的第一天，英国著名的物理
学家开尔文在《元旦献词》中曾经说过：
……我以前同现在一样，相信物理定律越带普遍性, 就越是简单。 ——普朗克,《M.普朗克物理论文和演讲集》
当一个人寻求生活的和谐时，必须永不忘记，在生 活的伟大戏剧中，我们既是观众，又是演员，这是 一个古老的真理。 —— 玻尔,《原子物理学与自然的描述》
第五次索尔维会议与会者合影(1927年)
N.玻尔、M.玻恩、 W.L.布拉格、L.V.德布罗意、A.H.康普顿、 M.居里、P.A.M 狄喇克、A.爱因斯坦、W.K.海森堡、 郞之万、W.泡利、普朗克、薛定谔 等
汤姆孙第一个外国研究生。后 来成为卡文迪许实验室的第四 任教授。
Rutherford （1871-1937）
他发现了放射性规律，发现了原子
核式结构，首此实现了人工核反应，预
言了中子等。被誉为“核物理之父”。 他非常重视人才培养，被称为培养人才 的巨匠。 反应堆的发明者——费米说，卢瑟福在科学史 上被怀念，不仅因为他的贡献，而且还因为“他作 为教师这个字眼最高意义上的一个教师”。他提倡
与众不同的是开尔文又敏锐地发现，在物理学 晴朗的天空里，还平静而晴朗的天空。
对这两朵乌云的研究分别导致了相对论和量子论的 诞生，它们是： 迈克尔孙-莫雷实验：在实验中没测到预期的“以 太风”，即不存在一个绝对参考系，也就是说光速
觉，认为物理学的发展已经完成，人们对物理世界
的解释已经达到了终点，宇宙万物必然按照由精美 的数学方程所表达的物理学定律永远运动下去。
著名德国物理学家基尔霍夫曾表示：
“物理学将无所作为了，至多只能在已知规
律的公式的小数点后面加几个数字罢了。” 在刚刚跨入20世纪的第一天，英国著名的物理
学家开尔文在《元旦献词》中曾经说过：
……我以前同现在一样，相信物理定律越带普遍性, 就越是简单。 ——普朗克,《M.普朗克物理论文和演讲集》
当一个人寻求生活的和谐时，必须永不忘记，在生 活的伟大戏剧中，我们既是观众，又是演员，这是 一个古老的真理。 —— 玻尔,《原子物理学与自然的描述》
第五次索尔维会议与会者合影(1927年)
N.玻尔、M.玻恩、 W.L.布拉格、L.V.德布罗意、A.H.康普顿、 M.居里、P.A.M 狄喇克、A.爱因斯坦、W.K.海森堡、 郞之万、W.泡利、普朗克、薛定谔 等
汤姆孙第一个外国研究生。后 来成为卡文迪许实验室的第四 任教授。
Rutherford （1871-1937）
他发现了放射性规律，发现了原子
核式结构，首此实现了人工核反应，预
言了中子等。被誉为“核物理之父”。 他非常重视人才培养，被称为培养人才 的巨匠。 反应堆的发明者——费米说，卢瑟福在科学史 上被怀念，不仅因为他的贡献，而且还因为“他作 为教师这个字眼最高意义上的一个教师”。他提倡
Lecture2
1
为
a
0
；
类似，取
=-1
，求得对应的本征矢为
a
0 1
。
2）厄米算符
若Tˆ =Tˆ, 或 T =T , 则称 Tˆ 为厄米算符， T 为厄米矩阵。
以下讨论厄米算符的性质：
a) a Tˆ b b Tˆ a * b Tˆ a *
特别是， a Tˆ a a Tˆ a * ，说明厄米算符的平均值 a Tˆ a 是实数。
* j
)
ji
0
当 j i, i i 0, i i* ，说明厄米算符的本征值为实数。
当 j i, 如果 i j 0, j i 0, 说明厄米算符属于不同本征值
的本征态正交。考虑到总可以归一化，有正交归一条件：
i j =ij 。
2
问题：同一本征值的不同本征态是否正交？ c) 线性叠加正交法（施米特正交法，自己推导）
1 0
例：求算符矩阵
T
=
0
-1 的本征值和本征矢。
1- 0
久期方程为 0 -1- 0 ，即 2 1 0 ，本征值为 = 1 。
1
设本征矢为 a
a1 a2
，
0
取
=1
，
0
0 a1
2
a2
=0 ，求得归一化后本征矢
det(T I ) 0 ，
即久期方程（N 维空间）：
T11 T12 … T21 T22 …
T1N T2N 0 ，
TN1
TN 2 … TNN
清华大学计算量子化学讲义
v | p |2 1 2 T = mv = 2 2m
亦不再适用，需要建立新的表达形式。量子力学的第二个基本假定认为，微观体 系以及构成它们的实物粒子的力学量应表示为一种特殊的线性算符 厄密算符。 1. 厄 密 算 符 的 定 义 （ Definition of Hermite operator） ˆ满足 若线性算符 F ˆϕ dτ = ( F ˆψ dτ ) ∫∞ ψ * F ∫∞ ˆψ) * ϕ dτ = ( ∫∞ ϕ * F
Chap. 1 Preparatory Knowledge of Quant. Mech.
ˆϕ dτ = 〈ψ | F ˆ | ϕ〉 ∫ϕ * F
conjugate ） ： 〈ψ | = ( | ψ〉 ) * 左、右矢碰在一起表示积分运算： 〈ψ | ϕ〉 = ∫ψ * ϕ dτ 用 Dirac 符 号 ， 厄 密 算 符 定 义 式 (1.1- 7) 可 改 写 为 ： ˆ | ϕ〉 = 〈 F ˆψ | ϕ〉 = 〈ϕ | F ˆψ〉* = 〈ϕ | F ˆ | ψ〉 * 〈ψ | F 根据以上定义，容易证明一阶微分算符 ˆ= d D dx 不是厄密算符，但 ˆ = i h d （ h = h ， h 为 Planck 常 数 ） ihD dx 2π 则为厄密算符（留作课外练习） 。 2. 构 建 力 学 量 算 符 的 方 法 （ How to Construct an Observable Operator） v 在经典力学中，可观测的力学量通常表示为两个基本力学量 坐标（ r ）和动 v 量（ p ）以及时间（t）的函数 v v F = f (r , p , t ) (1.1- 9) v v v v where position r = i x + jy + k z v v v v linear momentum p = i p x + j p y + k p z ˆ 系采用“经典类比”的方 在量子力学中，与可观测量 F 相应的力学量算符 F 法来建立，后者表示为两个基本力学量算 符 r ˆ（坐标算符）和 p ˆ （动量算符）以 及 t 的函数且函数的表达完全相同： v v v where position operator r ˆ= ix ˆ + jy ˆ+ kz ˆ v v v v ˆx + j p ˆy + kp ˆz linear momentum operator p = i p ˆ = f (r F ˆ, p ˆ, t ) (1.1- 10) (1.1- 8)
量子力学讲稿chapter1-1
１量 子 力 学 讲 稿(Lecture Notes of Quantum Mechanics)重点参考书目:1.《量子力学》周世勋 1961；2.《量子力学》曾谨言 19823.《量子力学导论》曾谨言 19944.《量子力学》卷I 曾谨言 2000选择参考书目:1.《量子力学》郎道,栗弗席茨 上册 19802.《量子力学》蔡建华 上册 19803.《量子力学》沈仲钧,冯茂仁 19874.《A first course in quantum mechanics》 H. Clark5.《The Principles of Quantum Mechanics》 P. A. M. Dirac (有中译本)第一章 绪 论§1.1经典物理学的困难； §1.2光的波粒二象性§1.3原子结构的玻尔理论；§1.4微粒的波粒二象性第一章 绪 论一、量子力学的研究对象量子力学（Quantum Mechanics）是研究微观实物粒子（静止质量00≠m ）运动变化规律的科学。
二、量子力学在物理学中的地位量子力学在理论理论中占有一个很不平常的地位；它把经典力学作为一种极限形式而包含之，但在它自身表述中，同时又需要这一极限形式。
用方框图表示如下：２三、量子力学的诞生及产生基础1.量子力学的诞生量子力学是1925年诞生的，很快发展成为完整体系，若把旧量子论包括在内，应该说量子力学是1900年12月17日诞生的。
在这一天，德国物理学家Planck 在柏林科学院物理学会的一次会议上，作了有关尝试克服热辐射理论中困难的报告。
2.量子力学产生的基础它产生的基础是光和实物粒子的波粒二象性。
19世纪末、二十世纪初，经典物理学已经发展到了相当完善的阶段。
a.一切物体的低速机械运动规律，准确地遵循Newton 力学规律；b.电磁现象的规律被总结为Maxwell 方程；c.光现象有关的波动理论，最后也被归结为Maxwell 方程；d.热现象有完整的热力学及Boltzman、Gibbs 等人建立的统计力学。
量子力学讲义2-3(最新版-09)
∂ Ε→i , Ρ → −i ∇ ∂t
由作用在波函数上的微分算符表示的。
（21）
Peking University
通常我们称
∂ i 和 −i ∇ 分别为能量和动量算符。 ∂t
关于算符的概念，将在后面章节中作系统介绍。
Quantum Mechanics ( I )
2.3 ※
Peking University
在经典力学中，体系运动状态随时间的变 化遵循牛顿方程。牛顿方程是关于变量的二阶 全微分方程。方程的系数只含有粒子的质量 m。一旦初始条件给定，方程将唯一地决定以 后任何时刻的运动状态。
※
Peking University
Quantum Mechanics ( I )
在量子力学中，体系的运动状态由波函数 Ψ (r , t ) 描述。换言之，我们就体系在给定时刻 t 的性质所能做出的所有预言，全都可以由该时 刻的Ψ推得。因此，和经典力学类似，理论的 核心问题是：已知某一初始时刻 t0 的波函数， 设法确定以后各时刻的波函数。为了做到这一 点，我们必须知道决定 Ψ (r , t )随t变化规律的方 程式。
方程（20）与导出它的关系式（19）一样，显然 不满足相对论原理。然而德布罗意理论却不受这 个限制。为了得到自由粒子的相对论方程，我们 可以采用相对论的能量动量关系
Ε =c Ρ +m c
2 2 2
2.3
2 4
Quantum Mechanics ( I )
※
应用上述算符代换可得
∂2Ψ − 2 = ( − 2∇ 2 + m 2 c 2 ) Ψ c ∂t 2
则描述不可逆过程，没有周期性的解，实际上
Peking University
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是一个复数。
a a
a
0
1 a a a , a 1 a
n m nm
b1 a1 b2 a * ， a 是 a 2 的厄米共厄矩阵 有内积矩阵形式： a b anbn a b ，其中矩阵 b n bn an
g
g
ˆ 的属于本征值 的本征态。 仍然是 T i
通过合适的选取系数 C nj ，可使得这 g 个新态正交归一：
i, m i, n mn
5
g g 1 g2 g 共有 g 个归一化方程 + 个正交方程 = 个方程 <g 2 个待定系数 Cnj ，故有多种选择来决 2 2
定满足正交归一化条件的系数 Cnj ，使得新态 i, n 正交归一：
ˆ T ˆ a F
（注意算符作用的秩序）
ˆ ˆ a =T ˆ (F ˆ a ) TF
基矢（以离散空间为例） ： 基矢完备性： 内积： 矢量模方： 归一化矢量： 若基矢正交归一：
n ,
n 1, 2,.....
a an n
n
n ,m
，
* a n an n
* a b an bm n m
T11 T21
TN 1
T12
TN 2
…
T1N
T22 … T2N
… TNN
0 ，
从而求得 N 个本征值 ，将任意一个 i 代入本征方程
T i I a 0
得到对应的本征矢 a 。
1 0 例：求变换矩阵 T = 的本征值和本征矢。 0 -1
久期方程为
1- 0
Hale Waihona Puke 0 0 ，即 2 1 0 ， -1-
本征值为 = 1 。
a1 设本征矢为 a a 。 2
1 0 0 1 取 =1 ， =0 ，求得归一化后本征矢为 ； 0 0 2 2 0 类似，取 =-1 ，求得对应的本征矢为 。 1
*
3
3. 算符（矩阵）的本征值和本征矢
1）一般算符的本征值和本征态 算符的本征方程：
ˆ a a ， T
称为本征值， a 称为本征矢。
矩阵形式（自己用完备性条件证明） ：
Ta a
T I a 0
det(T I ) 0 ，
本征矢矩阵 a 0 的条件：
即久期方程：
i, m j , n = ij mn ，
ij 来自于不同本征值的本征态的正交归一， mn 来自于线性叠加正交法。
结论：无论简并还是非简并，厄米算符的本征态正交归一。 d）可以证明：厄米算符的本征矢满足完备性条件，
i
i
i 1。
故厄米算符的本征矢可以构成 Hilbert 空间的一组正交归一的基矢，即构成一个线性矢量空间，或 一个表象。
1 0 0 0 1 0 I 0 0 1 算符的矩阵形式（用完备性条件） ：
ˆ a b F
m
m
ˆ n na m b m m F
m,n
m Fmn an m , m m n bm Fmn an ,
b
m
ˆ n Fmn m F
* a a1 * * a2 an 。
ab ba ,
有矢量的分量（矩阵元） ： am m a
*
ˆ b bT ˆ a * ， aT
基矢完备性： a an n n a n n n a n n a n n n n
由于 a 是任意矢量，有
1
用 Dirac 符号（右矢）表示矢量：
a
对于复矢量，为了表示其复共轭矢量，引入左矢 a （实矢量不必引入左矢） 。左矢与右矢互 为复共轭。一个矢量既可以用右矢 a ，也可以用左矢 a 表示。
a a a *
a
复空间中的算符：
ˆ T
ˆ a T
ˆ 厄米共轭(复共厄)算符 T
ˆ （意味着 T ˆ 从左边作用于 a ） aT
n
写出矩阵形式： 外积： 由于 a b
a b
b Fa
ˆ 的矩阵形式，是一个方阵，矩阵元是 F 。 F 是算符 F mn
c
b
a
b
c ， a b 的作用是把矢量 c 变成了另一个平行于 a 的矢量，故外
积 a b 是一个算符。它的具体表示是一个方阵，矩阵元是
a
mn
ma bn ma nb
2
n
n
n 1
此即是基矢的完备性条件。注意 a b 不是数，也不是矢量，而是一个算符（矩阵） 。这里的 1 应 该理解为单位算符（矩阵） 。例如在 3D 空间，基矢
1 1 0, 0 0 2 1, 0 0 3 0, 1
2. 线性矢量空间
从上一节，电子自旋角动量在任意方向的投影 sn 只能取两个值，可看成是一个二维矢量。为了 建立量子力学的矩阵描述方式，先讨论线性矢量空间。 1）3 维矢量空间
任意矢量：
a
ˆ 算符（对矢量的运算，例如平移，旋转等） ： Ta 基矢： en , n 1, 2,3
基矢完备性： 内积： 矢量模方：
(a1 , a2 , a3 ) a 有矢量的分量（矩阵元） ： an en a
a 是矢量的抽象形式，矩阵 a 是矢量 a 在某个具体坐标系（表象）的表示。矩阵元与基矢的
选取有关。例如直角坐标与球坐标中的矩阵元是不同的。 2）Hilbert 空间 将 3 维矢量空间扩展到任意维数的复矢量空间： 3 维 任意有限维，无限维，连续维 常矢量 复变函数矢量
6
(i * j) j i 0
i i 0, i i* ，说明厄米算符的本征值为实数。
当 j i, 当 j i,
i j 0,
j i 0, ，说明厄米算符属于不同本征值的本征态正交。考虑到归一
化，有正交归一条件：
i j = ij 。
问题：同一本征值的本征态是否正交？ c) 线性叠加正交法（施米特正交法） 若存在简并，即同一本征值对应多个本征态，例如有 g 重简并：
2）厄米算符
4
矩阵 T 的厄米共轭矩阵 若
T =T , Tij =Tij ，
~ * T T * , ， Tij T ji ,
则称 T 为厄米矩阵。
以下讨论厄米矩阵的性质： a)
ˆ b bT ˆ a * b T ˆ a aT
*
ˆ a aT ˆ a * ，说明厄米算符的平均值 a T ˆ a 是实数。 特别是， a T
3 0 0 1
1 1 0 0 ,
2 0 1 0 ,
完备性条件是
n
1 n n 0 1 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
b ，仍然是 3 维空间中的一个矢量。
3 a an en
n 1
a b anbm en em
n ,m
a a 0
若基矢正交归一： en em
nm
b1 a1 , 其 中 矩 阵 b b2 , a 是 a a2 的 转 置 矩 阵 有 内 积 矩 阵 形 式 ： a b an bn ab n b a 3 3
ˆ i, j = i, j T i
重新定义 g 个新态：
，
j 1,...g ，
i, n = Cnj i, j ， n 1, 2,...g
j 1
g
因为 所以 i, n
ˆ i, n = C T ˆ i , j = C i , j = i , n ， T nj i nj i
j 1 j 1
ˆ a a T ˆ a * ，反厄米算符的平均值 a T ˆ a 是虚数。 注意，对于反厄米算符， T =-T ， a T
b) 设本征方程 由 和 有
ˆ i = i ， T i
ˆ j = j T j
ˆ i = j i jT i ˆ = j * ， jT j ˆ i = j * i * j i jT j j