磁性壳聚糖微球的制备及其性能
壳聚糖磁性载药微球的研究及性能分析讲解
本科学生毕业论文壳聚糖磁性载药微球的研究及性能分析院系名称：材料与化学工程学院专业班级：应用化学10-1班学生姓名：唐宇佳指导教师：王晓丹职称：讲师黑龙江工程学院二○一四年六月The Graduation Thesis for Bachelor's Degree Magnetic Chitosan Microspheres Research and Performance AnalysisCandidate:Tang YujiaSpecialty : Applied ChemistryClass : 10-1Supervisor:Lecture Wang XiaodanHeilongjiang Institute of Technology2014-06·Harbin摘要近些年随着人们的生活水平及科技的提高，普通的药物已经不能满足人类的需求，因此在此基础上科学家们研究了新型的药物。
壳聚糖(Chitosan)能使血液迅速地被凝固，我们通常用它来止血。
由于它具有生物相容性所以还可以用它作为填埋伤口，其还能摧毁细菌、加快伤口的好转、吞噬分泌物、不受水的干扰等作用，磁流体是利用Fe3+和Fe2+以在碱性的条件下制取的。
以壳聚糖、姜黄素、磁流体为原料采用复乳化交联法获得磁性载药壳聚糖微球。
最后对磁性壳聚糖载药微球的磁性、形貌、药物缓释进行研究。
实验表明，最佳反应条件是壳聚糖醋酸溶液的浓度为 1.5%，适量的姜黄素和磁流体，乳化剂的量是壳聚糖醋酸溶液的20%，液体石蜡为200%，交联剂为50%,转速300r/min，反应温度在60℃时反应2h得粒径均匀的黄色的沉淀，即壳聚糖磁性载药微球，其外貌光滑，粒径在10~20μm之间，能在较长的时间里进行药物缓释，时间长达6小时以上。
关键词：壳聚糖；磁流体；姜黄素；载药微球；药物缓释ABSTRACTIn recent years with the improvement of people's living standards and technology，common drugs have been unable to meet human needs，therefore，on this basis，scientists have studied the novel drug.Chitosan blood can be rapidly solidified，we usually use it to stop the bleeding. Because of its biocompatible so you can use it as a landfill wounds，It can also destroy bacteria and accelerate wound improved,swallowed secretions，interference and other effects from water，MHD is the use of Fe3+and Fe2+under alkaline conditions in preparation for.Chitosan,curcumin，magnetic fluid as raw materials using a complex emulsion cross linking method to obtain magnetic chitosan microspheres containing the drug，finally，the magnetic Chitosan microspheres magnetic morphology，drug delivery research.Experiments show that The optimal reaction conditions for the concentration of chitosan was 1.5% acetic acid solution and the right amount of curcumin and magnetic fluids，the amount of emulsifier is 20% of chitosan acetic acid solution,liquid paraffin was 200%，crosslinking agent is 50%，the speed of 300 r/min，the reaction temperature of the reaction have a uniform particle size of the yellow precipitate 2h at 60℃，the chitosan magnetic carrier drug microsphere is.Its appearance is smooth，particle size between 10~20μm，the drug release can be a long time，he time up to more than six hours.Key words: Chitosan; magnetic fluid; curcumin; microspheres; drug deliver目录摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1本课题的选题背景 (1)1.2研究目的及意义 (1)1.3国内外研究现状 (2)1.3.1国外研究现状 (2)1.3.2国内研究现状 (3)1.4壳聚糖载药微球微球的简介 (4)1.4.1载药微球 (4)1.4.2壳聚糖简介 (5)1.4.3壳聚糖应用 (5)1.5主要研究内容 (7)第2章壳聚糖空白微球的制备 (8)2.1实验药品与仪器 (8)2.1.1实验药品 (8)2.1.2实验仪器 (8)2.2空白微球 (8)2.2.1壳聚糖空白微球的制备 (8)2.3试验方法 (10)2.3.1实验内容 (10)2.3.2样品的表征 (10)2.4结果与讨论 (11)2.4.1反应温度对产物性能的影响 (11)2.4.2对产物性能的影响 (11)2.4.3联时间的影响 (11)2.5本章小结 (12)第3章壳聚糖磁性载药微球的制备 (13)3.1壳聚糖磁性载药微球的合成 (13)3.2.1磁性微球 (13)3.2.2磁流体 (13)3.2.3姜黄素 (14)3.3实验药品与仪器 (14)3.3.1实验药品 (14)3.3.2实验仪器 (14)3.4技术路线 (15)3.5壳聚糖磁性载药微球的合成 (15)3.5.1实验内容 (15)3.5.2样品的性质与表征 (16)3.6壳聚糖磁性载药微球的药物释放 (17)3.6.1标准曲线的建立 (17)3.6.2药物缓释 (18)3.7本章小结 (19)结论 (20)参考文献 (21)致谢 (24)附录 (25)第1章绪论1.1本课题的选题背景近些年随着人们的生活水平及科技的提高,普通的药物已经不能满足人类的需求,因此在此基础上科学家们研究了新型的药物,现在各国都对特殊药物载体进行研究,将生命安全和预防疾病等作为研究的主要目的。
阿司匹林磁性壳聚糖微球的制备及其性能
述 制备 的磁 性壳 聚 糖 微球 ２ ０ ０ｇ用 １ 醋 酸 溶 液 ． ０ ２ ０ｍＬ搅 拌溶 解 ， 成 Ａ 液 。取 阿 司 匹 林 １ ５ ０ 形 ． ０ｇ 用 无水 乙醇 ５ 拌溶 解 ， ０ｍＩ搅 形成 Ｂ液 。将 Ｂ液缓 慢 匀速 滴 入 Ａ 液 中 ， 烈 搅 拌 １ ｎ 形 成 Ｃ液 。 剧 ０ ｍｉ ， 在 Ｃ液 中滴加 ２ 戊 二 醛水溶 液 ２ 交 联 固化 ５ ５ｍＩ， １ ２ｈ后 ， 用离 心 ２０ ０ｒｍｉｘ ３ｍｉ ， ０ ／ ｎ ｎ 将沉 淀物 重新 洗 涤 ３次 ，Ｏ Ｃ烘 干 １ ， ＡＭＣ １ ３ 。 Ｃ ４ ２ｈ 得 Ｍ ． ４ｇ ￣ｏ
发射 式计 算机 处 理 断层 摄 影 （ Ｃ 德 国 Ｓｍｏ ｓ Ｅ Ｔ， ｉ ｎ 公
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凝血 障碍 、 态 反 应 、 杨 酸 反 应 等 。笔 者 制 备 阿 变 水
司匹林 磁 性 壳 聚 糖 微 球 （ ｓ ｉ ｎ ｍａ ｎ ｔ ａｌ ｃ ｉ ａｐｒ ｇ ｅｉ ｌ ｈ— ｉ ｃ ｙ
摘 要 ： 目的 以阿 司 匹林 为药 物模 型 ， 备 阿 司 匹林 磁性 壳 聚 糖 微 球 （ 制 ＡＭＣ ） 研 究 其 体 外 释 放 度 与 体 内靶 Ｍ ，
向性 。 方 法
利 用壳 聚 糖 为 骨 架 材 料 ， Ｆ ）作 为磁 性 内 核 ， 二 醛 作 为 交联 剂 ， 载 阿 司匹 林 ， 制 ＡＭＣ ， 以 ｅ（ 戊 固 研 Ｍ
维普资讯 ຫໍສະໝຸດ 塑壅医 Ｍ ｅ ｉ ２０ 。 ｏ ４ Ｎ 芏堂 ０７Ｍ ‘’ ｌ １ ｏ２ Ｖ ＪＦｕｉｎ ｊ ｄ Ｕｎｖ ａ 。 ‘ ‘
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阿 司 匹林 磁 性 壳 聚糖 微 球 的制 备 及 其 性 能
何 爱 明 ，林 世 明 ，王 钦 琪 。 ，赖 双 光 ，王 四 英
壳聚糖纳米微球的制备及其在药物输送中的应用研究
壳聚糖纳米微球的制备及其在药物输送中的应用研究引言壳聚糖纳米微球是一种重要的纳米材料，具有广泛的应用潜力。
本文将讨论壳聚糖纳米微球的制备方法及其在药物输送领域的应用研究。
一、壳聚糖纳米微球的制备方法1. 电沉积法电沉积法是一种常用的壳聚糖纳米微球制备方法。
它通过电化学方法在电极表面沉积壳聚糖材料，形成纳米级的球状微粒。
此方法具有简单、可控性强、成本低等特点。
2. 水相反应法水相反应法是制备壳聚糖纳米微球的另一种常用方法。
该方法通过水相反应使含有壳聚糖和交联剂的溶液在适当的pH值和温度下发生交联反应，形成纳米级的壳聚糖微球。
3. 反相沉淀法反相沉淀法是一种制备单分散壳聚糖纳米微球的有效方法。
在此方法中，壳聚糖和乙酸乙酯等有机溶剂通过超声处理形成乳化液，然后将其引入水相中，壳聚糖微球通过反相沉淀形成。
二、壳聚糖纳米微球在药物输送中的应用研究1. 利用壳聚糖纳米微球的载药性能壳聚糖纳米微球可以通过静电相互作用或共价结合等方法将药物载入微球内部。
其稳定性和生物相容性使其成为一种理想的药物载体。
通过调节壳聚糖微球的大小和表面性质，可以改变药物的释放速度和释放方式，实现药物的缓释和靶向输送。
2. 利用壳聚糖纳米微球的靶向性壳聚糖纳米微球可以通过改变其表面性质来实现靶向输送。
例如，通过修饰壳聚糖微球表面的靶向分子，可以实现对特定细胞或组织的精确靶向输送。
这种靶向性可以提高药物的局部治疗效果，降低副作用。
3. 利用壳聚糖纳米微球的响应性壳聚糖纳米微球可以通过调整其结构和组成来实现对外界刺激的敏感性。
例如，通过改变壳聚糖微球的pH响应性，可以实现在特定pH环境下的药物释放。
这种响应性能使得壳聚糖纳米微球在肿瘤治疗等需要对外界刺激做出响应的场景中具有潜在应用价值。
结论壳聚糖纳米微球作为一种重要的纳米材料，在药物输送中具有广泛的应用潜力。
其制备方法包括电沉积法、水相反应法和反相沉淀法等。
壳聚糖纳米微球可通过载药性能、靶向性和响应性等特点，实现药物的缓释、靶向输送和对外界刺激的响应。
壳聚糖微球 制备
壳聚糖微球制备
壳聚糖微球的制备方法有多种，以下是其中一种常用的方法：
1. 首先将壳聚糖溶解在酸性溶液中，调节pH值至2-4之间。
2. 然后加入一定量的乳化剂(如十二烷基硫酸钠),并充分搅拌使乳化剂均匀分布在溶液中。
3. 接着将油相(如大豆油)缓慢滴加到水相中，同时不断搅拌，形成微小的油滴。
4. 将上述混合物加热至70-90°C,保持一段时间，使油滴内部的水分蒸发出来，形成空心结构。
5. 最后通过过滤、洗涤等步骤去除未反应的物质和杂质，得到纯净的壳聚糖微球。
需要注意的是，在制备过程中需要控制好各种参数，如pH值、乳化剂用量、温度等，以确保微球的大小、形状和分布均匀性符合要求。
高压静电法制备多孔磁性壳聚糖微球
Vol .29高等学校化学学报No .82008年8月CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1660~1664高压静电法制备多孔磁性壳聚糖微球胡巧玲,屈建,王征科,费若冲,柴飞,伍佳,王幽香(浙江大学高分子复合材料研究所,教育部高分子合成与功能构造重点实验室,杭州310027摘要以壳聚糖(Chit osan,CS 为基质,通过共混法引入四氧化三铁磁性颗粒,以硅胶(Silicagel,S 为致孔剂,在热的Na OH 溶液中溶出硅胶致孔,采用高压静电法制备磁性壳聚糖微球.通过SE M 观察了微球的结构和形貌,并对微球结构和形貌的影响因素及其制备工艺进行了系统的研究,结果表明,高压静电法制备的磁性硅胶/壳聚糖微球粒径可通过微量进样器的针头大小来控制,并且粒径分布均匀,实验重复性及可控性好;当以质量体积分数为5%的壳聚糖醋酸溶液(体积分数2%,M S ∶M CS=4∶1,用8号针头进样时,制得直径约为600μm,孔洞分布均匀,孔径约为50μm 的多孔磁性壳聚糖微球.由于磁性多孔壳聚糖微球中含有大量的活性羟基和氨基,因此显弱碱性,对酸性物质和金属离子的吸附作用很好,且可通过外加磁场进行有效分离.磁性多孔壳聚糖微球在生物分离及污水中的酸性染料处理方面具有潜在的应用价值.关键词壳聚糖;磁性微球;硅胶;高压静电法中图分类号O631;T B332文献标识码 A 文章编号025120790(20080821660205收稿日期:2008201209.基金项目:国家自然科学重点基金(批准号:50333020、国家自然科学基金(批准号:50773070及国家“九七三”计划(批准号:2005CB623902资助.联系人简介:胡巧玲,女,博士,教授,主要从事生物医用高分子材料研究.E2mail:huql@zju .edu .cn磁性高分子微球具有高分子微球的众多特性和磁响应性能,其表面可结合各种功能分子,如酶、抗体、细胞、DNA 或RNA 等,因而在生物分离、磁靶向给药、固定化酶、免疫分析及测定和生物化学合成等领域得到了广泛的应用[1,2].磁性高分子微球的制备方法主要有共混法、聚合法和原位法.共混法是将磁性粒子分散于天然或合成的高分子溶液中,并通过雾化、沉积及蒸发等物理手段制得具有磁响应性能并具有一定粒径范围的磁性微球,通过范德华力、氢键、配位键或共价键等作用,使高分子链缠绕在磁性颗粒表面,形成聚合物磁性微球[3,4].聚合法制备磁性微球是指在磁性粒子和聚合单体及共聚单体存在下,在引发剂、表面活性剂和稳定剂的作用下,共聚单体以磁性颗粒为种子,在磁性颗粒的表面发生聚合,形成聚合物磁性微球,主要包括悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合及辐射聚合等[5~7].原位法是将金属离子(如Fe 3+和Fe 2+渗透进聚合物内部,在强碱性条件下形成磁性聚合物微球[8].本文以壳聚糖为基质,通过共混法引入四氧化三铁磁性颗粒,以硅胶作致孔剂,在热的Na OH 溶液中溶出硅胶致孔,采用高压静电法制备磁性硅胶/壳聚糖微球,此方法的特点是可以通过选择喷射针头的大小来控制微球的粒径,且粒径分布均一.1实验部分1.1实验原料及设备壳聚糖(医用级,青岛海汇生物工程有限公司,M η=5613×104,脱乙酰度为91%,乙酸(分析纯,杭州化学试剂有限公司,盐酸(分析纯,杭州化学试剂有限公司,氢氧化钠(分析纯,杭州萧山化学试剂厂,四氧化三铁(化学纯,中国医药集团化学试剂有限公司,硅胶[m (Si O 2・n (H 2O ,200~300目,中国医药集团化学试剂有限公司].微量进样器(浙江大学医学仪器有限公司,高压静电发生器(浙江大学医学仪器有限公司,恒温振荡器(T HZ 2C,江苏太仓实验设备厂,超声设备(K Q 250DB ,昆山超声仪器有限公司,pH 计(雷磁PHS 23C .1.2多孔磁性壳聚糖微球的制备称取一定量的壳聚糖粉末加入到体积分数为210%的乙酸溶液中,制备出的壳聚糖溶液(质量体Schem e 1Sche ma ti c d i a gram of prepar i n g magneti c ch itos an m i crosphere i n h i gh volt age electrost a ti c f i eldA.H igh 2voltage elctr ostatic generat or;B.m icr o 2syringe;C .inject or;D.coagulating liquid .积分数,下同分别为210%,310%,410%,510%.按m CS /m Fe 3O 4为97/3称取一定量的Fe 3O 4,按m S /m CS 为1∶1,2∶1,3∶1和4∶1分别称取一定量的硅胶粒子,然后分次加入到壳聚糖溶液中,剧烈搅拌2h,静置脱泡.取一定量的溶液注入50mL 针筒,以不同型号的针头,安装于微量进样器上,高压静电制备微球,实验装置如Sche me 1所示.用磁铁分离出制备的复合微球,将其放入80℃的质量分数为510%的Na OH 溶液中浸泡2h,溶解微球中的硅胶致孔,然后用去离子水洗去残留在微球中的Na OH,于室温自然凉干.1.3表征将不同条件下制得的壳聚糖微球用OLY MP US CKX 241光学显微镜进行初步观察、拍照.将样品用LS320,coulter 激光粒径分析仪进行粒径及其分布分析.采用H itachi S 2520(日立,日本扫描电子显微镜观察经喷金处理的样品表面.采用R igaku D /max 2550PC X 射线衍射仪(Cu Kα,40kV,300mA 对样品进行扫描(扫描速度10°/m in,扫描范围5°~70°.2结果与讨论2.1高压静电法制备多孔磁性壳聚糖微球的原理壳聚糖在质子酸中溶解,在碱中析出;硅胶在Na OH 溶液中于常温下稳定存在,高温下溶解;磁性Fe 3O 4颗粒在该体系中能稳定存在.根据这些基本特性,将磁性Fe 3O 4颗粒/硅胶/壳聚糖混合的乙酸溶液经高压静电法滴入氢氧化钠凝固浴中,液滴中质子化的壳聚糖将被Na OH 中和而层层沉析,Fe 3O 4与硅胶被就地淹埋在壳聚糖凝胶中[9],形成微球(见Sche me 2.在80℃下,Na OH 可以渗过壳聚糖凝胶,进入微球内部,将硅胶溶去,形成多孔结构.Sche m e 2Prec i p it a ti on process of magneti c ch itos an m i crosphere2.2高压静电法制备多孔磁性壳聚糖微球的工艺高压静电法制备多孔磁性壳聚糖微球有5个比较重要的影响参数:壳聚糖浓度、凝固液浓度、高压静电压U 、注射泵的进样速度v 和针头与凝固液液面之间的距离D .通过改变这些参数,可以制备出不同的壳聚糖微球.当固定Na OH 浓度为014mol/L 时,改变壳聚糖溶液质量体积分数分别为210%,310%,410%,510%,用高压静电法制备微球.从图1可以看出,壳聚糖质量体积分数为210%和310%时,制备得到的微球形状不完整,当壳聚糖质量体积分数提高到410%和510%时,得到的微球形态良好,且大小均1661No .8胡巧玲等:高压静电法制备多孔磁性壳聚糖微球一,无明显缺陷.选定壳聚糖质量体积分数为510%,改变Na OH 浓度分别为011,012,013和014mol/L,用高压静电法制备微球.从图2可以看出,Na OH 浓度为011和012mol/L 时,微球有拖尾和形变等缺陷;而浓度提高到013及014mol/L 时,缺陷基本消失.以浓度为014mol/L 时的形态最佳.最终确定Na OH 的最佳浓度为014mol/L.F i g .1O pti ca l photographs of m i crospheres prepared a t d i ffreren t ch itos an ma ss 2volu m e fracti on sc (Na OH =014mol/L;chit osan mass 2volume fracti on:(A 2%;(B 3%;(C 4%;(D5%.F i g .2O pti ca l photographs of m i crospheres prepared w ith d i ffreren t sod i u m hydrox i de concen tra ti on sc (Na OH /(mol ・L -1:(A 011;(B 012;(C 013;(D 014.CS mass 2volume fraction:5%.在确定壳聚糖和凝固液浓度后,固定v =5mL /h,D =710c m ,研究静电压U 对微球粒径分布的影响.根据图3不同电压下微球的粒径分布情况,U 分别为10,15和20kV 时微球平均粒径分别为587,521和510μm ,可见,随着电压的升高,微球平均粒径随之减小.相比U 为20k V 时粒径分布最窄.F i g .3Parti cle si ze d istr i buti on of ch itos an m i cro 2spheres w ith d i fferen t st a ti c volt agesThe other para meters fixed:v =5mL /h,D =710c m.■U =20kV;●U =15kV;▲U =10kV.F i g .4Parti cle si ze d istr i buti on of ch itos an m i cro 2spheres w ith d i fferen t d ist ances between p i n 2head and li qu i d surface The other para meters fixed:v =5mL /h,U =20kV.当固定v =5mL /h,U =20k V,D 分别为910,710,310c m 时(图4,微球平均粒径分别为476,510和666μm ,可见随着距离的减小,微球平均粒径随之增大,这可能是由于微球在静电压作用下产生形变,在空中下落过程中会有一个形变的回复过程,距离过小,产生的形变不能有效地回复,造成了平均粒径的变大;而距离足够大时,形变有效地回复,平均粒径减小.D 为710时粒径分布最窄.当固定U =20kV ,D =710c m ,v 分别为110,210,510mL /h 时,微球的平均粒径分别为552,531和506μm ,可见随着喷射速度的增大,微球平均粒径逐渐减小(图5,这可能是由于流速减小,液滴停留在针尖的时间就更长,形成的液滴直径就更大,同时由于电压的存在,限制了液滴不可能显著地膨胀,因此实验得出的3个平均粒径的数据差别不大.同时,随着流速的增加,微球的分散度减小,这同样可能是由于流速增加,液滴停留在针尖的时间就更短,由于静电压对液滴造成一定的不规则形变2661高等学校化学学报Vol .29F i g .5Parti cle si ze d istr i buti on of ch itos an m i cro 2spheres w ith d i fferen t flow veloc ityThe other para meter s fixed:U =20kV,D =710c m.■V =110mL /h;●U =210mL/h;▲U =510mL /h .的程度降低,因此微球的分散度就减小.采用同样方法研究磁性硅胶/壳聚糖微球的制备参数,综合微球的各种性能,确定U =20k V,v =510mL /h,D =710~910c m.2.3多孔微球的结构形貌分析图6(A 中m S ∶m CS =1∶1时,微球直径约为500μm ,表面较光滑,有一定塌陷,由于微球在干燥过程中受重力作用,并且微球上、下表面水分挥发速度不同导致其收缩不均匀.图6(B 中m S ∶m CS =4∶1时,微球直径约为600μm ,微球表面和内部存在许多连通的孔洞,具有较大的比表面积.由图6(C 和(D 可知,孔洞直径约为50μm ,基质与无机物没有出现分相,说明颗粒分散较均匀,没有明显团聚.在前驱液中,壳聚糖带正电荷,硅胶带负电荷,由于电荷作用,硅胶较好地分散于壳聚糖溶液中.磁性颗粒带正电荷,与Si O 2具有较好的亲和性;此外,Fe 元素具有空轨道,可与壳聚糖形成配位键[10,11].因此,无机物在壳聚糖溶液中可以均匀分散.F i g .6SE M m i crographs of magneti c ch itos an porous m i crospherem S ∶m CS :(A 1∶1;(B 4∶1;(C 4∶1;(D 4∶1.2.4微球组成分析分别将纯壳聚糖、多孔磁性壳聚糖微球和磁性硅胶/壳聚糖微球进行XRD 分析,从图7的XRD 衍射峰可见,2θ=2012°和1016°的峰是壳聚糖基质的特征衍射峰,由于壳聚糖基质的结晶性较差,故其F i g .7X 2ray d i ffracti on pa ttern s of pure ch itos an (a ,magneti c ch itos an porous m i crosphere (b ,magnetite /sili ca gel/ch itos an m i cro 2sphere before sili ca gel d issolved(c 峰是弥散的宽峰.同时从图7可见,随着无机物含量的增加,壳聚糖基质的衍射峰由强变弱,且逐渐变宽,这是因为无机物的引入破坏了壳聚糖分子链间的氢键作用,使其结构的有序性被破坏,导致结晶度降低.图7谱线c 在30102°,35142°,62156°处出现的峰为Fe 3O 4的特征衍射峰,在20°~30°范围内出现了较大的弥散峰,这是无定形Si O 2和一些玻璃体物质的特征.比较图7中谱线a,b,c ,在20°~30°区域内,a 与b 相似,而没有谱线c 在该处的弥散峰,说明多孔磁性壳聚糖微球中硅胶基本除去;谱线b 与c 中磁性物质的衍射峰基本一致,表示在硅胶的溶出过程中对磁性颗粒基本没有影响.以壳聚糖为基质,以硅胶作致孔剂,通过共混法引入四氧化三铁磁性颗粒,在热的Na OH 溶液中溶出硅胶致孔,采用高压静电法制备磁性硅胶/壳聚糖微球,通过SE M 观察其结构和形貌,并对影响微球结构和形貌的因素及其制备工艺进行了系统研究.结果表明,高压静电法制备的磁性硅胶/壳聚糖微球其粒径可通过微量进样器的针头大小来控制,并且粒径分布均匀,实验重复性和可控性好;当以质量体积分数5%的壳聚糖/醋酸溶液(体积分数2%,m S ∶m CS =4∶1用8号针头进样时,制得直径约为600μm ,孔洞分布均匀,孔径约为50μm 的多孔磁性壳聚糖微球.由于磁性多孔壳聚糖微球中含3661No .8胡巧玲等:高压静电法制备多孔磁性壳聚糖微球4661高等学校化学学报Vol.29有大量的活性基团羟基和氨基,显弱碱性,对酸性物质和金属离子有很好的吸附,且可通过外加磁场进行有效分离,所以磁性多孔壳聚糖微球在生物分离、污水中的染料处理方面的应用正在进行中.参考文献[1]Helseth L.E.,W en H.Z.,Hansen R.W.,et ng muir[J],2004,20(17:7323—7332[2]Palecek E.,Fojta M.,Jelen F..B i oelectr ochem istry[J],2002,56(1/2:85—90[3]AN Xiao2N ing(安小宁,S U Zhi2Xing(苏致兴.Journal of Lanzhou University,Natural Science Editi on(兰州大学学报,自然科学版[J],2001,37(2:100—104[4]WANG Q iang2B in(王强斌,G U Hong2Chen(古宏晨,ZHU Yi2Hua(朱以华,et al..Journal of East China University of Science andTechnol ogy,Natural Science Editi on(华东理工大学学报,自然科学版[J],2002,28(1:47—50[5]AN L i2Juan(安丽娟,L I Zhao2Q iang(李兆强,XU W ei(徐娓,etal..Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报[J],2005,26(2:366—369[6]AN L i2Juan(安丽娟,L I Zhao2Q iang(李兆强,WANG Yan2Ping(王燕萍,et al..Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报[J],2006,27(7:1372—1375[7]X I E Gang(谢钢,ZHANG Q iu2Yu(张秋禹,LUO Zheng2Ping(罗正平,et al..Acta Poly merica Sinica(高分子学报[J],2002,(3:314—318[8]HU Q iao2L ing(胡巧玲,CHEN Fu2Ping(陈福平,L IBao2Q iang(李保强,et al..Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报[J],2005,26(10:1960—1962[9]HU Q iao2L ing(胡巧玲,Q I A N Xiu2Zhen(钱秀珍,L IBao2Q iang(李保强,et al..Che m.J.Chinese Universities(高等学校化学学报[J],2003,24(3:528—531[10]ZHANG Xiu2Jun(张秀军,LANG Hui2Yun(郎惠云,W E I Yong2Feng(魏永峰,et al..Chin.J.App lied Che m.(应用化学[J],2003,20:749—752[11]N iet o J.M.,Peniche C.,Bosque J. D..Carbohydr.Poly m.[J],1992,18:221—224Prepara ti on of PorousM agneti c Ch itos an M i crospherevia H i gh Volt age Electrost a ti c M ethodHU Q iao2L ing3,QU J ian,WANG Zheng2Ke,FE I Ruo2Chong,CHA IFei2Ben,WU J ia,WANG You2Xiang (Key laboratory of M acro m olecule Synthesis and Functionalization,M inistry of Education,Institute of Polym er Co m posites,Zhejiang U niversity,Hanghzou310027,ChinaAbstract Por ous magnetic chit osan m icr os pheres with average dia meter about600μm were p repared by high voltage electr ostatic method thr ough m ixingFe3O4particles int o CS with silicagel as pore2f or m ing agent and then adding the m int o ther mal Na OH s oluti on t o get por ous structure.This research studied the p reparati on technol ogy,as well as the structure and mor phol ogy of m icr os phere with SE M,theresults of which indicate that holes of po2r ous magnetic chit osan m icr os pheres withth e size app r oxi m ately50μm were unifor m ly dis2 persed in the m icr os phere when the mass volume fracti on of chit osan acetic acid aqueous s oluti on was5%and m S∶m CS was4∶1.Due t o its large a mount of hydr oxyl gr oup s and a m ino gr oup s,por ous magnetic chit osan m i2 cr os pheres could be widely used t o deal with acidic dyestuff t o i m p r ove envir on ment and separated fr om dirty water by adding magnetic field.Keywords Chit osan;Magnetic m icr os phere;Silica gel;H igh voltage electr ostatic method(Ed.:W,Z。
磁性壳聚糖微球的制备及其应用
新 型 的高分子微 球材 料 因其具有 很 多优 良特 性 为
而被广 为应用 。如 粒径 小 、表 面积大 、 吸附性 强 ，可 通过 共聚 、表 面改Ｉ 眭赋予其 多种功 能性基 团（ Ｏ 如－ Ｈ、
一
壳 聚糖微 球有 关领 域 的研 究进 展情 况 ，并展望其发展
的前 景 。
Hale Waihona Puke Ｃ Ｏ Ｃ Ｏ Ｈ、 ＨＯ、－ Ｈ２ Ｓ 等） Ｎ 、．Ｈ ，进而可 结合各种物
于 高分子 溶液 中 ，通 过雾 化 、絮 凝 、沉 积 、蒸发等 过
稳定性及 机械 强度 ，而且 使其 易与介 质分 离 ，利 于广 泛 应用于医学 、食品、化工等领 域［。本文通过对 磁性 壳 聚糖微球 的制 各方 法和性 能表 征方法 及其在 生物 医 药 ，食 品工程和废水 处理方面应用 的综述 ，介 绍磁性
质分散 ，再在适 当的温 度 ，ｐ Ｈ和搅 拌条件下 逐滴加入
含 有乳 化剂 的水 相 中，产生 乳液 ，在常 压下 自由挥发 或 用真 空抽提 使溶 剂挥发 ，通 过洗 涤 、过 滤和干燥 等
过程即可制得磁性壳聚糖微球 ］ 加。
１ 包埋 法 ． ２
１ ． 磁性高分子微 球 的制备 ．１ ２ 运 用机 械搅 拌 、超声 分散等 方法将 磁性 粒子分 散
ｄ ｖ ｌｐ ｎ． ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ
Ｋｅ ｒ ｓ ｍａ ｅｉ ｈｔｓ ｃｏｐ ｅｅ； ｄｆ ａ ｏ ； ｄｃｎ ；ｏ ｄｅ ｇｎ ｅｉｇ ｗａｔｗａ ｒｒａ ｅ ｔ ｙｗｏ ｄ ： ｇ ｔ ｃ ｉ ａ ｍｉｒｓ ｈ ｒｓｍｏ ｉｃ ｔ ｎ ｍｅ ｉｅ ｆｏ ｎ ｉｅ ｒ ； ｓ ｎ ｃ ｏｎ ｉ ｉ ｉ ｎ ｅ ｔ ｅｔ ｎ ｅ ｔ ｍ
１ 磁 性壳聚糖 微球 的制 备及表征
磁性壳聚糖微球的制备及其性能
磁性壳聚糖微球的制备及其性能王红英;常凯;钱斯日古楞;孙井辉【摘要】The Fe3 O4 nanoparticles were prepared by co-precipitation and modified by oleic acid and the composite chitosan magnetic microspheres containing Fe3O4 nanoparticles were prepared using the emulsification cross-linking technique by adding proper amount of glutaraldehyde into chitosan solution. The results demonstrated that the chitosan concentration, NaOH amount and stirring speed of the suspension medium were the most effective parameters for the size, size distribution,morphology and magnetism of magnetic chitosan microspheres. The SEM, IR and DLS indicated that the diameter of the microspheres was about 348.5 nm and the microspheres were uniformly disperse.The magnetic test showed that the microspheres had good magnetic responsiveness and the functional groups on the surface.%用共沉淀法制备纳米级Fe3O4磁流体,并对其用油酸进行表面改性.采用化学交联法,在分散有磁流体的壳聚糖溶液中,加入适量的戊二醛交联剂,制得内核为磁性Fe304,外层包有壳聚糖的纳米级的磁性壳聚糖复合微球.考察了壳聚糖质量浓度、NaOH滴加量及搅拌速度等因素对磁性壳聚糖微球粒径、粒径分布以及形貌等对复合过程的影响,确定了制备磁性壳聚糖微球的最佳条件,并用电镜、红外光谱图、粒径分析仪等方法对磁性壳聚糖微球的形态和组成特性进行分析.最后得出平均粒径为348.5 nm,表面富含羟基、氨基和醇羟基等官能团,磁性明显、分散性良好的磁性壳聚糖微球.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2011(030)002【总页数】4页(P105-108)【关键词】壳聚糖;磁性微球;油酸【作者】王红英;常凯;钱斯日古楞;孙井辉【作者单位】大连工业大学,生物工程学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,生物工程学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,生物工程学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,生物工程学院,辽宁,大连,116034【正文语种】中文【中图分类】TQ464.90 引言天然高分子磁性微球的研究是现在较新颖的课题，由于微球表面天然高分子的分子结构具有可设计性，磁性微球又具有靶向性，引起了世界科学工作者的极大兴趣，已成为21世纪生命科学和材料学等领域的研究热点。
Fe_3O_4_壳聚糖磁性微球的制备及对Cu_2_的吸附性能
第27卷第2期2012年4月郑州轻工业学院学报（自然科学版）JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITY OF LIGHT INDUSTRY （Natural Science ）Vol．27No．2Apr．2012收稿日期：2012－02－22基金项目：河南省高校科技创新人才支持计划资助项目（2008HASTIT019）；国家自然基金面上项目（20976168）作者简介：陈志军（1963—），男，河南省信阳市人，郑州轻工业学院教授，博士，主要研究方向为高分子及复合材料．文章编号：1004－1478（2012）02－0001－04Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球的制备及对Cu 2+的吸附性能陈志军，朱海燕，郝营，尹甲兴，王雪兆，齐连怀，孙旭亮，魏永豪（郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450002）摘要：用壳聚糖包覆羧基化Fe 3O 4磁性纳米粒子制备了Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球，分别用X －射线衍射、扫描电镜、热重分析等方法和手段对所制备的样品进行了结构表征．利用原子吸收光谱，探讨了时间、pH 值、Cu 2+浓度等对Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球吸附溶液中Cu 2+量的影响．结果表明：Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球粒径分布较均匀，平均粒径约为110nm ；Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球能够吸附Cu 2+，最大吸附量可达21．3mg /g．随着吸附剂用量的增加、温度的升高，单位吸附量减小，室温下吸附较佳；Cu 2+初始浓度、pH 对吸附的影响很大，Cu 2+初始浓度在120mg /L ，5．0＜pH ＜7．0时吸附较好；随着吸附时间的增加，单位吸附量也增加，8h 时基本达到吸附平衡．关键词：Fe 3O 4；壳聚糖磁性微球；Cu 2+吸附中图分类号：TQ589文献标志码：APreparation of Fe 3O 4-chitosan magnetic microspheres and their application in Cu 2+adsorption propertyCHEN Zhi-jun ，ZHU Hai-yan ，HAO Ying ，YIN Jia-xing ，WANG Xue-zhao ，QI Lian-huai ，SUN Xu-liang ，WEI Yong-hao（College of Material and Chem．Eng．，Zhengzhou Univ．of Light Ind．，Zhengzhou 450002，China ）Abstract ：Fe 3O 4-chitosan magnetic microspheres were prepared by modifying carboxyl Fe 3O 4nanoparticle with chitosan．The resulted samples were characterized by X-ray diffraction ，scanning electron microscope and thermogravimetry．The adsorption amounts of Cu 2+were detected with an atomic absorption spectrosco-py．In addition ，the effect of parameters such as contact time ，pH and Cu 2+initial concentration on the adsorption capacities was also discussed．The results have showed that Fe 3O 4-chitosan magnetic micro-spheres have a narrow size distribution with a mean diameter of 110nm．Fe 3O 4-chitosan magnetic micro-spheres are able to adsorb Cu 2+，and the maximum absorption quantity can reach 21．3mg /g．With the in-crease of adsorbent dosage and temperature ，the unit adsorption capacity decreased and the adsorption was better at room temperature．The adsorption of the magnetic microspheres is greatly influenced by the factors of initial concentration of Cu 2+and pH value ，and the adsorption capacity was higher at 120mg /L ，and 5．0＜pH ＜7．0．The adsorption capacity increased with increasing contact time and the equilibrium was es-郑州轻工业学院学报（自然科学版）tablished within8h．Key words：Fe3O4；chitosan magnetic microsphere；Cu2+adsorption0引言目前，印刷、采矿、电解等行业的工业废水中含有大量Cu2+等重金属离子，严重污染土壤和水体，且Cu2+等重金属离子不可生物降解，易在有机体内积累，导致有机体各种疾病的发生［1］．现行的可有效去除废水中Cu2+等重金属离子的方法主要有置换沉淀、溶剂萃取、活性炭吸附、离子交换、化学沉淀等［2－3］．但这些方法容易对环境产生二次污染，不利于环境保护和可持续发展．磁分离技术作为一种较新的分离手段，兼有高效、经济、环保等特点，引起人们广泛关注［4］．壳聚糖具有絮凝、吸附、无毒、对环境友好等性能，已成为水处理研究的热点［5－6］．将Fe3O4和壳聚糖复合制备壳聚糖磁性微球，可使壳聚糖和磁分离技术在水处理方面的应用更有前景［7］．本文拟用壳聚糖包覆羧基化Fe3O4磁性纳米粒子制备Fe3O4－壳聚糖磁性微球，并研究该类微球对Cu2+的吸附性能，以使其可有效应用于含Cu2+工业废水的处理．1实验1．1试剂及仪器试剂：FeCl3，乙二醇，无水乙酸钠，柠檬酸三钠，天津科密欧化学试剂开发中心产；N－羟基丁二酰亚胺（NHS），碳化二亚胺（EDC），美国阿尔法爱莎公司产．以上试剂均为分析纯．壳聚糖（生化试剂），国药集团化学试剂有限公司产．仪器：德国Bruker公司AXS D8X－射线衍射仪（XRD），日本JSM—7001F型热场发射扫描电子显微镜（FESEM），美国Diamond TG/DTA型热失重测试仪，美国Varian公司AA240FS型火焰原子吸收光度计．1．2Fe3O4－壳聚糖磁性微球的制备采用水热法制备得到磁性Fe3O4纳米粒子［8］．将0．2g Fe3O4纳米粒子和0．1g柠檬酸三钠置于100mL三颈瓶中，加水溶解，80ħ下机械搅拌，得到羧基化Fe3O4磁性纳米粒子．称取1．0g羧基化Fe3O4磁性纳米粒子，100mL水超声溶解后加入250mL三颈瓶中，然后加入1．24g N－羟基丁二酰亚胺（NHS），0．42g碳化二亚胺（EDC）及2%乙酸－壳聚糖溶液25mL，机械搅拌，得到Fe3O4－壳聚糖磁性微球．1．3Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+吸附性能的计算根据下面公式计算Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+的单位吸附量M=1000（C－C）V/m其中，M为单位吸附量/（mg·g－1）；C0，C分别为Cu2+的初始质量浓度和平衡质量浓度/（mg·L－1）；V为Cu2+溶液体积/L；m为Fe3O4－壳聚糖磁性微球的质量/mg．2结果与讨论2．1Fe3O4－壳聚糖磁性微球性能表征2．1．1物相分析———X－射线衍射（XRD）图1中a是Fe3O4纳米粒子的XRD图，b是Fe3O4－壳聚糖磁性微球的XRD图．由图1中b可以看出，在2θ=18．36ʎ，30．14ʎ，35．54ʎ，43．14ʎ，53．58ʎ，57．1ʎ，62．7ʎ，74．24ʎ处均出现了不同强弱的衍射峰，分别对应立方相Fe3O4的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440），（533）．对比可以发现，修饰壳聚糖前后，Fe3O4各衍射峰的峰位基本没有发生变化，说明壳聚糖包覆羧基化Fe3O4的过程中并没有改变Fe3O4纳米粒子的尖晶石结构．图1Fe3O4－壳聚糖磁性微球XRD图·2·2012年陈志军，等：Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球的制备及对Cu 2+的吸附性能2．1．2扫描电镜（SEM ）测试图2分别为羧基化Fe 3O 4磁性纳米粒子和Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球的SEM 照片．从图2可以看出，羧基化Fe 3O 4纳米粒子尺寸分布均匀，平均粒径在90nm 左右；Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球平均粒径在110nm 左右，说明壳聚糖已经包覆在羧基化Fe 3O 4磁性纳米粒子的表面，壳聚糖包覆厚度约为10nm （壳聚糖厚度ˑ2=粒径差）．2．1．3热重（TG ）分析图3为Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球的TG 曲线．从图3可以看出，在整个温度范围内有3个质量减少台阶：20ħ 165ħ之间的质量减少是由于水和小分子溶剂的分解引起的；165ħ 400ħ的质量减少了约5．1%，主要是壳聚糖主链的热分解；700ħ为壳聚糖最终分解温度，此时壳聚糖已经完全分解，体系中仅含有稳定的Fe 3O 4颗粒，壳聚糖的总含量约为6．2%．2．2Cu 2+吸附性能研究2．2．1吸附剂用量的影响室温下，分别称取不同量的Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球加入到含Cu 2+溶液的离心瓶中，吸附8h 后，取上清液测量Cu 2+的残留浓度，计算吸附量．图4是Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球用量对Cu 2+吸附性能的影响曲线．由图4可知，单位吸附量随着Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球用量的增加而减小．当Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球为20mg 时，单位吸附量最大，约为4．2mg /g ；当Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球用量达85mg 时，吸附量约为2．0mg /g．2．2．2pH 值的影响在其他条件相同的前提下，改变溶液的pH 值，Fe 3O 4－壳聚糖磁性微球对Cu 2+的吸附量变化很明显，如图5所示．由图5可知，随着溶液pH 值的升高，磁性微球对Cu 2+的吸附量也增大．当pH ≤7．0时，Cu 2+与溶液中的H +对磁性微球中壳聚糖上的—NH 2等功能基团的吸附为竞争关系；当溶液pH ＜5时，H +浓度较高，在竞争吸附中占优势，H +先与壳聚糖中的—NH 2形成—NH 3+，使Cu 2+丧失了与—NH 2络合的部分机会；当5．0＜pH ＜7．0时，H +浓度降低，此时Cu 2+在吸附过程中占优势，优先被壳聚糖吸附，从而吸附量增加；当溶液pH ＞7．0时，Cu 2+主要以Cu （OH ）2形式存在，吸附作用大大减弱．·3·第2期郑州轻工业学院学报（自然科学版）2．2．3温度的影响其他条件保持不变，考察温度对Cu2+吸附性能的影响，如图6所示．从图6可看出，Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+的吸附性能随着温度的升高吸附量逐渐降低，温度较低时单位吸附量较大．由此可知Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+的吸附属于放热反应，升高温度不利于吸附．考虑到低温节能的要求，最佳温度取25ħ（室温）．2．2．4时间的影响在其他条件不变的情况下，考察不同吸附时间对吸附性能的影响，如图7所示．由图7可知，Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+的单位吸在室温下，保持其他条件不变，改变Cu2+附量随吸附时间的增加而增加．当吸附时间为8h时吸附量达到最大，约为6．7mg/g；8h后单位吸附量有所下降，因此最佳吸附时间为8h．2．2．5Cu2+初始浓度的影响初始浓度，考察其对吸附的影响．图8为Cu2+初始浓度对Fe3O4－壳聚糖磁性微球单位吸附量的影响曲线．由图8可知，随着Cu2+初始浓度的增加，单位吸附量也逐渐增大．当Cu2+浓度达到140mg/L时，吸附量为21．3mg/g；继续增加Cu2+起始浓度，Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+的吸附逐渐趋于平衡．3结论本文制备了Fe3O4－壳聚糖磁性微球，并对其进行了XRD，SEM等性能表征．结果表明，制备的Fe3O4－壳聚糖磁性微球中Fe3O4为尖晶石结构，磁性微球的平均粒径约为110nm，壳聚糖层厚度约为10nm，磁性微球壳聚糖含量约为6．2%．由Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+粒子的吸附实验可知：Fe3O4－壳聚糖磁性微球对Cu2+粒子的最大吸附量可达21．3mg/g；随着吸附剂用量增加、温度升高，单位吸附量减小，室温下吸附较佳；Cu2+初始浓度、pH对吸附的影响较大，Cu2+初始浓度在120mg/L，5．0＜pH＜7．0时吸附较好；随着吸附时间的增加，单位吸附量也增加，8h后基本达到吸附平衡．（下转第21页）·4·2012年张飞，等：瑞克纤孔菌发酵条件优化及菌丝化学成分定性分析不含有生物碱、酚类化合物、鞣质、黄酮类化合物、强心甙和蒽醌类物质．3结论瑞克纤孔菌自然发生于多种林木的树枝和树干，营养要求苛刻．实验中对瑞克纤孔菌培养条件进行优化．结果显示，玉米淀粉、甘露醇和葡萄糖为适宜碳源，其中玉米淀粉为最适碳源；硝酸钠等无机氮源不适宜该真菌生长，适宜氮源为蛋白胨和酵母粉，以蛋白胨为最适；菌丝生长的适宜温度为25 30ħ；适宜pH=6．0 6．5．实验中，培养基添加蛋白胨、酵母粉等天然营养基质，可有效促进瑞克纤孔菌菌丝体生长，原因是蛋白胨和酵母粉除含有多种有机氮素营养以外，还含有多种微量元素和维生素等生长因子．微量元素和生长因子等对瑞克纤孔菌菌丝体生长的影响，有待于进一步研究．实验中对瑞克纤孔菌菌丝体成分进行定性分析．结果表明，瑞克纤孔菌菌丝体含有氨基酸、多肽、蛋白质、有机酸、还原糖、多糖和甙、皂甙、甾体和三萜类化合物、内酯、香豆素和挥发油，不含有生物碱、酚类化合物、鞣质、黄酮类化合物、强心甙和蒽醌类物质．参考文献：［1］Annesi T，D’Amico L，Bressanin D，et al．Characterization of Italian isolates of Inonotus rickii［J］．Phytopathol Medi-terr，2010，49（3）：301．［2］崔宝凯，余长军，李海蛟．中国纤孔菌属两新记录种［J］．林业科学研究，2009，22（60）：784．［3］郑俊娟，林琦，刘伟，等．瑞克纤孔菌在皂荚上的首次发现［J］．菌物学报，2011，30（1）：128．［4］陈艳秋，李玉．桦褐孔菌的研究进展［J］．微生物学通报，2005，32（2）：124．［5］崔宝凯，戴玉成，杨宏．药用真菌粗毛纤孔菌概述［J］．中国食用菌，2009，28（4）：6．［6］周国英，兰贵红，何小燕．食用菌多糖研究开发进展［J］．实用预防医学，2004，11（1）：203．［7］刘迎秋，包海鹰．桦褐孔菌Inonotus obliquus化学成分及药理作用［J］．中国食用菌，2008，27（4）：34．［8］Lorertzen K，Anke T．Basidiomycetes as a source for new bioactive natural products［J］．Current Organic Chemis-try，1998，2（3）：329．［9］刘高强，王晓玲．灵芝免疫调节和抗肿瘤作用的研究进展［J］．菌物学报，2010，29（1）：152．［10］孙迎节．蒙山九州虫草药用价值及其诱导肿瘤细胞凋亡的分子机理研究［D］．济南：山东大学，2003：40－45．（上接第4页）参考文献：［1］Bailey S E，Olin T J，Bricka R M．A review 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第30卷第2期2011年3月大连工业大学学报Journal of Dalian Polytechnic UniversityVol.30No.2M ar.2011文章编号:1674-1404(2011)02-0105-04磁性壳聚糖微球的制备及其性能王红英, 常 凯, 钱斯日古楞, 孙井辉(大连工业大学生物工程学院,辽宁大连 116034)摘要:用共沉淀法制备纳米级Fe 3O 4磁流体,并对其用油酸进行表面改性。
采用化学交联法,在分散有磁流体的壳聚糖溶液中,加入适量的戊二醛交联剂,制得内核为磁性Fe 3O 4,外层包有壳聚糖的纳米级的磁性壳聚糖复合微球。
考察了壳聚糖质量浓度、N aOH 滴加量及搅拌速度等因素对磁性壳聚糖微球粒径、粒径分布以及形貌等对复合过程的影响,确定了制备磁性壳聚糖微球的最佳条件,并用电镜、红外光谱图、粒径分析仪等方法对磁性壳聚糖微球的形态和组成特性进行分析。
最后得出平均粒径为348.5nm,表面富含羟基、氨基和醇羟基等官能团,磁性明显、分散性良好的磁性壳聚糖微球。
关键词:壳聚糖;磁性微球;油酸中图分类号:T Q 464.9文献标志码:APreparation and characteristics of magnetic chitosan microspheresWAN G Hong -ying CHANG Kai, QIAN S -i riguleng, SU N Jin g -hui(School of Bi oengineeri ng,Dalian Polytechnic U ni vers i ty,Dali an 116034,China )Abstract:T he Fe 3O 4nano particles w ere pr epared by co -precipitatio n and m odified by oleic acid and the com po site chitosan m agnetic m icrospheres containing Fe 3O 4nano particles w ere prepared using theem ulsification cross -linking technique by adding proper amount o f glutaraldehy de into chitosan solution.T he results dem onstrated that the chitosan co ncentratio n,NaOH am ount and stirring speed of the suspension m edium w ere the most effective parameter s for the size,size distribution,morpholog y and magnetism of mag netic chitosan micro spheres.The SEM,IR and DLS indicated that the diam eter o f the m icrospheres w as about 348.5nm and the micr ospheres w er e unifo rmly disperse.The mag netic test show ed that the m icro spheres had go od magnetic responsiveness and the functional gro ups on the surface.Key words:chitosan;m agnetic micr ospheres;o leic acid收稿日期:2010-01-24.基金项目:辽宁省教育厅科学研究计划资助项目(2008063).作者简介:王红英(1969-),女,副教授.0 引 言天然高分子磁性微球的研究是现在较新颖的课题,由于微球表面天然高分子的分子结构具有可设计性,磁性微球又具有靶向性,引起了世界科学工作者的极大兴趣,已成为21世纪生命科学和材料学等领域的研究热点。
近年来,国外学者发表了许多有关天然高分子磁性微球的制备和应用方面的研究论文,并申请了不少专利,已有相关技术在医学、生物、环保等领域中得到了应用[1-3]。
我国也有不少的科研人员开始了对天然高分子磁性微球这一领域的研究,并取得了一定的成果,但相比较而言,国内在该领域的基础研究和应用研究水平与国外仍有差距。
天然高分子磁性微球的制备常以Fe 3O 4为内核,外面包裹一层天然高分子材料。
目前常用的天然高分子材料为淀粉、海藻酸钠、葡聚糖等,用壳聚糖制备天然高分子磁性微球比较少见。
但是由于壳聚糖是一种生物可降解的天然高分子材料,其分子结构拥有的 OH 和 NH 2两种活性官能团,它们可以与很多种有机物的分子相结合[4-5]。
由于壳聚糖具有这些优良的特性,它是制备载体微球的首选材料。
目前,磁性高分子微球的研究已经从最简单的高分子包裹磁性材料发展到多类型的组合方式,其结构一般为4种类型,即核-壳型、壳-核型、壳-核-壳型和镶嵌型[6-9]。
磁性微球的核壳两部分构成,核心部位的纳米级磁流体使微球具有靶向性,外壳的天然高分子官能基团使微球具有的载体性[10]。
其中研究较多且具有广泛应用前景的主要是核-壳型磁性高分子微球,但是用壳聚糖包裹的磁性微球比较少见,因此本文设计了以Fe3O4为内核外面包裹了壳聚糖的核-壳型磁性高分子微球。
在制备微球的时,首先用油酸对Fe3O4磁性纳米粒子改性。
然后以Span-80和吐温80为乳化剂,采用戊二醛交联法制备[11]纳米级壳聚糖磁性微球。
经过实验测定,壳聚糖磁性微球具备分散性良好、稳定性高等优点。
1 材料与方法1.1 材料与仪器壳聚糖,脱乙酰度为90%以上,上海缘聚生物科技有限公司;乙酸、乙二胺、戊二醛、氯化亚铁、三氯化铁均为国产分析纯;Span-80、吐温80、油酸为国产化学纯。
1.2 实验方法1.2.1 改性磁流体的制备用共沉淀法制备[12]纳米级磁流体。
秤取5g FeCl2 4H2O,3.4g FeCl3 6H2O3,分别溶解40mL蒸馏水中,配制成Fe2+浓度为0.2mol/L, Fe3+浓度为0.125mol/L的溶液。
将溶液混合置入三口瓶中,加入150mL去离子水,在10000r/min 条件下高速搅拌。
在搅拌的同时,缓慢滴加3m ol/L的NaOH,直至溶液变得黑亮,此时停止加入NaOH,继续搅拌30min。
然后加入0.5mL 油酸,在10000r/m in条件下高速搅拌1h。
油酸被高速分散后吸附在纳米级磁流体表面,不仅提高表面张力,使纳米级磁流体更圆润,还能够防止磁流体氧化,提高其稳定性。
同时,大量的酸根粒子包围,相互排斥,使其更具有分散性。
然后用无水乙醇和超纯水反复清洗干净,去除磁粒表面吸附的油酸。
最后加以磁场分离得到改性磁流体,冷冻干燥后,密封低温保藏备用。
1.2.2 纳米磁性壳聚糖微球的制备首先,用体积分数为2%的乙酸溶液溶解壳聚糖,隔夜放置,使其充分溶解。
取1g经过改性的磁流体干粉置入到烧杯中,加入40mL配置好的壳聚糖溶液,在功率1000W、间隙时间1s、超声时间1s条件下,超声波冰浴分散10min。
将分散好的溶液置入250mL三口烧瓶内,加入100mL去离子水,37 恒温水浴加热并1000r/min搅拌。
缓慢滴加100 L戊二醛(体积分数为50%),搅拌1h,加入适量Span-80和吐温80。
继续以1000r/min速度搅拌30min,开始滴加1mo l/L的N aOH。
在pH达到7之前,NaOH滴加速度每4s一滴。
然后再以每8s 一滴速度滴加到pH为9,停止滴加。
缓慢加入100 L乙二胺,800r/min搅拌3h。
停止搅拌,用无水乙醇和超纯水反复清洗干净,在4 的冰箱中保藏备用。
1.3 测定方法1.3.1 扫描电镜分析(SEM)磁性壳聚糖微球在载玻片固定烘干后,用XL30扫描电镜(philips)扫描观察其形貌。
1.3.2 平均粒径取少量的磁性壳聚糖微球,溶于重蒸馏水中,超声分散。
然后使用美国布鲁克海文仪器公司的Zetasizer激光分析仪测定纳米级磁性壳聚糖微球的粒径分布。
1.3.3 红外光谱分析(FT IR)取少量的2mg磁性壳聚糖微球干粉与干燥KBr粉末充分混合,用球磨机研磨2m in,转入模具中,使其分布均匀,压成透明的薄片。
然后用美国Nicolet Im pact410型红外光谱分析仪对磁性壳聚糖微球进行分析,测量的范围为4000~ 400cm-1。
2 结果与讨论2.1 磁性壳聚糖微球制备的影响因素2.1.1 壳聚糖的质量浓度如表1所示,随着壳聚糖质量浓度的增加,磁性壳聚糖微球的粒径随之增大。
但是,当壳聚糖质量浓度过大时,反应液的黏度也越大,搅拌就越困难,容易产生团聚现象。
而壳聚糖的质量浓度过低,磁流体则会交联很少的壳聚糖,不利于固定化活性物质。
所以壳聚糖的质量浓度为20g/L 时条件最佳。
2.1.2 氢氧化钠的滴加量在磁性壳聚糖微球的制备过程中,氢氧化钠的滴加过量,会使微球粘连太多的壳聚糖,造成微球之间的团聚现象;滴加不足则会导致磁流体表106大 连 工 业 大 学 学 报第30卷面很少或者没有壳聚糖。
经实验证明,滴加8.5mL 浓度为3m ol/L 的NaOH 时成球性最好,见图1。
表1 不同壳聚糖质量浓度对微球制备的影响T ab.1 Effect of magnetic micro spheres pr epar atio nw ith different chitosan Co ncentration(壳聚糖)/(g L -1)1015202530微球粒径/nm263272348424 团聚现象无无无部分完全微球球形差较差佳较差差图1 不同NaOH 滴加量的壳聚糖磁性微球的SEM 照片F ig.1 SEM imag es of magnetic micro spheres w ithdifferent NaO H amount2.1.3 搅拌速度如表2所示,在制备微球的过程中,搅拌速度越大,磁性壳聚糖微球粒径越小。
当转数超过1000r/min 之后,即使搅拌速度增加,微球粒径的变化也比较平缓。
所以,最佳搅拌转数为1000r/min 。
表2 不同搅拌速度对磁性壳聚糖微球粒径的影响T ab.2 Effect of chito san micr ospheres w ith differentstirr ing r ate搅拌速度/(r min-1)800100012002.2 磁性壳聚糖微球的结构与形貌观察采用SEM 对实验部分得到的壳聚糖磁性复合微球结构与形貌进行观察。