邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究
邻苯二胺氧化后产物
邻苯二胺氧化后产物引言邻苯二胺是一种常用的化学物质，它的氧化产物在许多领域都有重要应用。
本文将详细探讨邻苯二胺氧化后产物的性质、合成方法以及应用领域。
邻苯二胺邻苯二胺（o-Phenylenediamine）是一种有机化合物，化学式为C6H8N2，相对分子质量为108.14。
它是白色结晶固体，有刺激性气味。
邻苯二胺可以通过苯胺的硝化、还原和酰化等反应得到。
邻苯二胺氧化反应邻苯二胺可以被氧化成具有不同性质的产物。
氧化反应通常在强氧化剂的存在下进行，其中最常用的氧化剂是过氧化氢。
邻苯二胺氧化后的产物具有丰富的化学性质，可以广泛应用于材料科学、医药化学等领域。
氧化产物1：对苯二酚对苯二酚（p-Benzoquinone）是邻苯二胺氧化最常见的产物之一。
它是一种黄色晶体，可溶于有机溶剂。
对苯二酚具有良好的氧化性和还原性，常用作有机合成的氧化剂。
氧化产物2：二聚体在邻苯二胺氧化反应中，还可以得到一些具有二聚体结构的产物。
这些二聚体化合物具有较高的分子量和稳定性，可以用作材料的前体。
氧化产物3：聚合物邻苯二胺氧化后，还可以通过进一步反应形成聚合物。
这些聚合物具有高分子量和复杂的结构，常用于涂料、胶黏剂和塑料等材料中。
邻苯二胺氧化反应的合成方法邻苯二胺氧化反应可以通过多种合成方法实现。
下面将介绍几种常用的方法。
方法1：过氧化氢氧化法该方法是最常用的邻苯二胺氧化方法。
在该方法中，过氧化氢充当氧化剂，通过与邻苯二胺反应形成氧化产物。
方法2：氯氧化法该方法使用氯氧化剂将邻苯二胺氯化后，再将氯化产物进行进一步氧化，得到氧化产物。
方法3：电化学氧化法该方法利用电化学原理，在适当的电解质溶液中通入电流，将邻苯二胺氧化为目标产物。
应用领域邻苯二胺氧化产物在许多领域都有广泛应用，下面将介绍几个重要的应用领域。
应用领域1：材料科学邻苯二胺氧化产物可以用于合成具有特殊结构和性能的材料。
例如，对苯二酚可以用作材料的氧化剂，二聚体可以用于制备高分子量材料，聚合物可以用于制备涂料和塑料。
聚邻苯二胺修饰玻碳电极的制备及电催化性能
构 聚合 过程 、 引、 渗透 性 及 选择 性 、 聚 ， 共 成功用 于纳 米金属 粒子 载体 提 高修 饰 电极 的催 化
活性 、 子 印迹 膜 修 饰 电极 检测 葡 萄糖 、 胱 。 分 谷 甘肽及 有机 磷 杀 虫 剂 ¨ 等 。然 而 ， 部 分 制备 大 均在硫 酸溶 液 中进行 ． 显然 不利 于 与酶 偶联 使用 。 为此 ， 入地 研 究 邻 苯二 胺 的 电化 学 氧 化 还 原 过 深 程， 对其 聚合 机理和 性质 作进 一 步 的探讨 ， 无论 是 在 学术 上还 是在应 用上都有 着重要 的意 义。
聚 邻苯 二胺修 饰 玻碳 电极 的 制备 及 电催 化 性 能
刘 有 芹 ， 颜 芸 ， 明洁 ， 陈 徐 莉 ， 悦 华 徐
（ 华南 农业大 学理学 院应 用化学 系 ， 广东 广州 ５０ ４ ） １６２
摘 要： 在磷酸盐缓 冲溶液 巾研究了邻 苯二胺在玻 碳电极表 断的聚合过程 ， 探讨 ｒ各氧化还 原峰的变化 【 ， 理 用扫描 电镜表征 了聚邻苯二胺膜 的形态结构。发现制备 的聚邻苯二胺膜 修饰 电擞 对 Ｈ Ｏ ： 有 显 的电催化 还原特性 ， 线性 回归方程为 ： ｉ Ａ）一 １６ ＋ １０ ｅ （ｏ ｏ Ｉ （ Ａ （ ．３ ．７ Ｆ １・ ） Ｒ：０ ９４ ， ｍ ．９ ７ ｎ＝１ ） 线 性范 围为 ： ９ ，
关键 词 ： 邻苯 二 胺 ； 碳 电 极 ； 聚 玻 电催 化 ； 氧化 氰 过 中 图分 类号 ：６７ １ ０５．５ 文 献 标 识 码 ： Ａ ．
环 境及 生化 体 系 中 Ｈ ０ 的检 测 具 有 重 要 价 值 。电化学方 法 因其 相对 灵 敏 、 简单 、 速 而受 到 快
人们的关注。传统 电极上直接氧化或还原 Ｈ ０ 易受生 物 体 系 中抗 坏 Ⅱ酸 、 酸 及 氧 等 的 干扰 。 ｝ 尿 Ｌ 化 学修 饰 电极 的出现为这 类 问题 的解 决 提供 了一 种 选择 ， 种无 机 和 有 机材 料 被 固载 于 电极 表 面 各 制 备化 学修饰 电极 。 聚合 物薄 膜 中含 有 大 量 电 活性 位 点 ， 应信 响 号大 ， 具有寿命长、 制备方便等优点 ， 因此 ， 聚合物 薄 膜修饰 电极 成为化 学 修饰 电极发 展 的热 点 。使 用 的 有 机 单 体 包 括 ： 机 染 料 、 基 酸 、 有 氨 吲 哚 、 咯Ｈ 、 吩 Ｊ苯胺 等 。它们 在 电分析 、 吡 噻 Ｊ 、 贮能、 电催化 、 生物传感 、 防腐、 感器 和电子 器 传 件、 电色 显 示 等方 面获 得 了广 泛 的应 用 。聚 苯胺 是研 究得 最 广 泛 的导 电 聚合 物 之 一 ， 归 于其 氧 这 化态 的高 导 电性 及 通 过 掺 杂／ 掺 杂 引 起 的 导 电 脱 及绝 缘切 换能力 Ｊ 由于聚苯 胺 的 刚性 及平 面骨 。 架使 其不 能 溶 于通 常 的有 机 溶 剂 ， 制 其 与 其 它 限 聚合 物 的相 容性 ， 因而 其 衍 生 物 邻 苯 二 胺 成 为人 们感 兴趣 的研 究 对 象 。聚 邻 苯二 胺 可 以在 酸性 、 碱性及 中性溶液 中电聚合制备 ， 在水溶液及空气 中很稳 定 ， 由于其 易 溶 于 有 机 溶 剂 被 称 为 可溶 电 活性 聚 合 物 。文 献 报 道 了 聚 邻 苯 二 胺 膜 的 结
分子印迹聚合物修饰电化学晶体管检测抗坏血酸分子
分子印迹聚合物修饰电化学晶体管检测抗坏血酸分子吴迪;张利君;邱龙臻【摘要】The molecularly imprinted polymer(MIP) membrane was fabricated by electropolymerization on the surface of Au electrode, using ascorbic acid (AA) as template molecule and o-phenulenediamine(o-PD) as functional anic electrochemical transistor(OECT) sensor with high selectivity and sensitivity for detecting AA was fabricated by using MIP modified electrode as the grid.The MIP electrode was characterized by cyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedancespectroscopy(EIS).The experimental results showed that the best performance of the MIP electrode appeared by using 0.20 mol/L HAc-NaAc as buffer (pH=5.2) with the molar ratio of o-PD to AA of 1∶2, and scan rate of 0.5 V/s in potential range of 0-0.8 V after 20 circles.The detection limit of MIP modified OECT sensor was 0.3 μmol/L, and good linear relationship was obtained at concentrations of AA in the ranges of 0.3-3 μmol/L and 3-100 μmol/L.%以抗坏血酸(AA)为模板分子、邻苯二胺(o-PD)为功能单体,在金电极表面电聚合制备分子印迹聚合物膜(MIP),并以该MIP修饰的电极为栅极制备了具有高选择性、高灵敏度的AA电化学晶体管(OECT)传感器件.应用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)对分子印迹聚合物电极进行一系列的表征与检测.实验结果表明:以pH=5.2,浓度为0.2 mol/L HAc-NaAc(体积比2.1∶7.9)的缓冲液为背景溶液,o-PD与AA的物质的量之比为1∶2,以0.5 V/s的扫描速率在0~0.8 V内扫描20圈,所得分子印迹膜电极性能最佳.应用以该分子印迹修饰电极作为栅极的电化学晶体管检测AA,得到AA浓度的检测限为0.3 μmol/L,沟道电流与AA浓度在0.3~3 μmol/L (低浓度)与3~100 μmol/L (高浓度)这2个范围内成线性关系.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2017(030)002【总页数】6页(P227-232)【关键词】抗坏血酸;聚邻苯二胺;电化学聚合;有机电化学晶体管;分子印迹聚合物【作者】吴迪;张利君;邱龙臻【作者单位】合肥工业大学光电技术研究院, 合肥 230000;合肥工业大学光电技术研究院, 合肥 230000;合肥工业大学光电技术研究院, 合肥 230000【正文语种】中文【中图分类】O63有机电化学晶体管(OECT)属于有机薄膜晶体管中的一种，具有工作电压低、生物兼容性好、易于制备的特点[1]，并且可在水溶液中稳定使用，适用于各种液体检测。
《分子印迹材料综述1300字》
分子印迹材料综述1分子印迹材料简介分子印迹技术（Molecular Impriting Technique，MIT）于上世纪40年代开始起源于人类自然免疫科学,经过多年的探索和发展,分子印迹技术已逐渐地走向了成熟;该技术的主要作用机制是:当一个模板的分子和其他聚合物的单体在一定环境下发生聚合反应时,该处理过程就会被"记忆"了下来,当通过一些物理或者化学等方法手段将其他移除,聚合物中就产生了一个与其模板分子的空间结构性质相匹配的空穴,该个空穴在一定的环境下对其他模板的分子将可以表现为一个选择性识别的特征。
通过该印迹技术制得的材料被称为分子印迹聚合物( molecular impriting poltmers , mips ),即所谓的分子印迹材料;制备各种分子印迹的聚合物时主要考虑以下五个成分:模板分子、功能性的单体、交联剂、引发剂、致孔剂，在经历聚合、洗脱后等操作步骤后制得分子印迹材料。
2分子印迹材料的特点分子印迹材料主要特点是传统免疫生物学进一步研究发展而成起来,其不仅继承了传统免疫学理论中抗体的特异性强、选择性高的诸大优势,分子印迹材料还同时使其具有抗体抵抗恶劣自然环境的冲击能力强、稳定性好、使用寿命长、应用领域范围广等诸多优势,被普遍研究利用推广到了分子生物工程、临床生物医疗、食品生产加工、环境质量监控等诸多行业当中。
1.4分子印迹传感器1.4.1 分子印迹传感器的简介分子印迹传感器主要是指将分子印迹物( MIPs )制备成分子印迹膜的材料作为标记物的辨认元件,并修饰在传感器的表面所制备而成的传感器，当目标分子与MIPs 的印记孔结合时，在特定的环境下利用其物理或化学性能输出特定的电学、光学信号，通过对这些电学、光学信号进行监测分析可以达到对检测物质的定性与定量分析。
1.4.2 分子印迹传感器的种类依据监测信号的不同，分子印迹传感器可以分为电化学传感器、光学传感器和质量敏感传感器，其中电化学传感器又分为电容传感器、电导传感器、电流传感器、电位传感器，光学传感器又分为荧光传感器和冷光传感器。
导电聚邻苯二胺的合成及在染料敏化太阳能电池中的应用
聚合物 固体 电解质又称离子导 电聚合物 ， 是 近几年迅速发展起来的一种新 型固体 电解质材 料【 。 有机导电聚合物 由于其独特的性质和广泛 的应用前景 ， 其中聚邻苯二胺 （ｏ Ｄ） Ｐ Ｐ 是一种具有 吩 嗪环 的梯 形 聚合 物 ， 导 电膜 的应 用 上有 重 要 在
１ 实验 步骤 ． ２ １ ． 基 片的清 洗 用 含洗 涤剂 的水 超声 波 清洗 ．１ ２ ５ ｎ 用去离子水洗净后用丙酮超声波震荡清洗 ｍｉ， １ｍｉ， 乙醇超声震荡清洗 １ｒ ｎ 用去离子水 ０ ｎ用 ０ ｉ， ａ 超声震荡重复洗三次。 １ ． 制备聚合物邻苯二胺 在 ２ ０ ｌ ．２ ２ ５ｍ 烧瓶中加 入 ２１ｇ用 重结 晶纯 化过 的 ｏＰ １０ ＨＣ ， ．６ －Ｄ，０ｍｌ １在 ０ ℃冰 浴 搅 拌 。 再 取 ２２ｇ （ ） ２ 于 ～４ ．８ ０ 溶 Ｓ １０ ｍｏ １ １ ，同样 在 ０ ＂ 浴下 使 其 ０ｍｌ ｌＨＣ 中 ｌ ／ ￣４Ｃ冰
１ ． 制备 ＴＯ／ ．５ ２ ｉ２酸性湖蓝 ／ ｏ Ｄ 将 Ｐ Ｐ ＰＰ ｏ Ｄ溶 解在 Ｄ ＭＦ中， 涂到 ＴＯ ｉＪ酸性 湖蓝表面 ， 等溶剂 挥发后 制 得 。 １ ． 组装 电池 以 Ｐ 片作对 电极 ， ．６ ２ ｔ 以聚合物邻 苯 二 胺 为 固体 电解质 ， 装 电池 ， 测定 了 ＴＯＪ 组 并 ｉ
收稿 日期 ：０６ １．０ ２ ０ ．０３
司电化学丁作站 ，Ｋ ０ ５ ， Ｌ ２ ０ 型 天津市兰力科化学 电子高技术有 限公司 ； 阳能电池测试仪 ， ｅｈ 太 Ｋｉ． ｔ １ ０， ｅ ２ ４ 美国吉时利仪器公司。 ｙ０
Ｅ ｉ ｗａｇｍ＠ｈ ｂ ． ｕ ｎ ｍａ ： ｎ ｓ ｌ ｕ ｕ ｄ． ｅ ｃ
吴 颉 张修华 王世敏
opd 邻苯二胺 羟基自由基 纳米
邻苯二胺是一种重要的有机化合物，其在化工生产中具有广泛的用途。
而对邻苯二胺的研究也是科学领域内的热点之一，尤其是在纳米材料领域与氧化应用领域方面。
一、邻苯二胺的基本概念邻苯二胺是一种芳香胺化合物，化学式为C6H4(NH2)2，是苯二胺的同分异构体。
其结构中含有两个氨基和一个苯环，具有较强的芳香性和共轭结构。
邻苯二胺是一种重要的有机合成原料，可用于制备染料、颜料、医药中间体等化工产品。
二、邻苯二胺在纳米材料领域中的应用1. 邻苯二胺的纳米化合物邻苯二胺可以通过化学反应在纳米材料领域中得到广泛应用。
通过邻苯二胺的还原反应可以制备出金属铂的纳米粒子，这些纳米粒子可以应用于催化剂、电化学传感器等领域。
邻苯二胺的单分子加成反应也可以用于合成具有特定功能的纳米结构材料，如纳米线、纳米管等。
2. 纳米颗粒的稳定性在纳米材料合成过程中，邻苯二胺作为还原剂和表面活性剂参与其中，其分子结构能够有效地调控纳米颗粒的形貌和尺寸。
邻苯二胺还可以通过与金属离子的配位作用形成络合物，进一步增强纳米颗粒的稳定性和分散性。
三、邻苯二胺对羟基自由基的反应1. 邻苯二胺的抗氧化性邻苯二胺分子中的苯环与两个氨基之间存在共轭结构，使其能够有效地吸收并中和氧自由基，从而发挥抗氧化作用。
当邻苯二胺与羟基自由基发生反应时，其氨基上的氢原子可被羟基自由基取代，形成氨基自由基和邻苯二胺的氢氧自由基。
这些过程可提供抗氧化保护，并在保护细胞膜、蛋白质和DNA免受自由基侵害上发挥作用。
2. 邻苯二胺在生物医药领域的应用基于邻苯二胺对羟基自由基的抗氧化反应，科研人员将其应用于生物医药领域中。
在抗氧化药物的合成过程中，研究人员通过改变邻苯二胺的结构和功能基团，设计出了一系列具有抗氧化性能的新型化合物。
这些化合物在治疗生物体内氧化应激相关性疾病、延缓衰老等方面具有重要的临床应用前景。
四、邻苯二胺纳米材料的研究展望1. 提高纳米材料的性能随着纳米技术的不断发展，邻苯二胺在纳米材料领域的应用不断受到关注。
邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究
第16卷第5期应用化学Vol.16No.51999年10月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Oct.1999邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究吴启辉 肖晓银 杨毅芸 蔡丽蓉 戴鸿平 孙世刚3(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,物化所,厦门361005)摘 要 用循环伏安法和电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了011mol/L H2SO4溶液中邻苯二胺在金电极上的电化学聚合过程及聚合膜(POPD)的电化学性质.邻苯二胺的起始氧化电位约为014V(vs1SCE).从EQCM数据得知在酸性水溶液中邻苯二胺较易发生聚合,在邻苯二胺单体氧化的同时电极上就有聚合物沉积引起表面质量增加.质子在POPD膜氧化还原过程中起着非常重要的作用,POPD膜质子化(氧化)或去质子化(还原)的同时使阴离子嵌入膜中或脱出,使EQCM电极频率发生变化,根据Sauerbry方程计算了阴离子迁嵌入或迁脱出量及其随POPD膜质量和电位扫描速度的变化.关键词 邻苯二胺,电聚合,石英晶体微天平,循环伏安法原位红外光谱[1]、二次离子质谱(SIMS)[2]和X射线衍射[3]等谱学技术已被用于研究膜的聚合、离子在膜中的络合及嵌入和膜的结构.扫描隧道显微技术(SPM)[4]的应用进一步加深了对聚合膜微观结构的认识.电化学石英晶体微天平(EQCM)[5]可提供电极表面纳克级质量变化信息,在电化学反应过程中借电极质量的增减有可能直接探知电极表面微结构的变化,是研究化学修饰电极的形成过程及膜内离子、溶剂传输等的重要手段和工具[6].文献中对电聚合邻苯二胺的研究多注重膜的结构和膜修饰电极动力学[7～9],较少涉及膜的形成过程及膜的阴离子迁入、迁出的化学性质[10].本文运用EQCM方法,从电极表面质量变化的角度对邻苯二胺电聚合及其膜氧化还原过程进行了原位跟踪研究,进一步加深了有关反应机理的认识.1 实验部分化学纯邻苯二胺(o2PD)经三次蒸馏水2次结晶纯化,溶液均用三次蒸馏水配制.A T2cut (即沿主光轴35°15′切割)石英晶体金电极(SEI KO EG&G公司)的几何面积为012cm2,基频f0=9MHz,在电解液中测得f0为8182MHz.当振动频率减少时,电极表面质量增加,反之减少.根据Sauerbry方程[11],当频率变化d f小于基频的2%时,有如下关系d f=-C f d m.式中,d f=f-f0,d m(g/cm2)为电极表面质量变化,C f是质量灵敏度因子.根据文献[12],当f0=8182MHz时C f=01176×109Hz・g-1・cm2.即每平方厘米面积增加1纳克的质量引起晶振电极频率减少01176Hz.根据法拉第定律,可以从理论上计算参与电化学反应的邻苯二胺单体的质量:d m′=d Q M/n F.d Q为电化学反应电量,M为邻苯二胺单体的摩尔质量,n为反应电子数,F为法拉第常数.可得到用循环伏安方法电聚合邻苯二胺时,第i次电位循环扫描中的电流效率[12],ηi=d m/d m′=n F|d f i|/(C f M d Q i)×100%,从文献[13]可知n=2167.参比电极为饱和甘汞电极,为防止Cl-、K+等离子对测试的干扰,将其用液桥与工作电解池隔开.辅助电极为铂片(1cm×1cm).QCA917型电化学石英晶体微天平(SEI KO EG&G1998212214收稿,1999207205修回国家自然科学基金资助项目(29833060)公司)通过自行开发的软件和SC 211020接口卡(北京方圆公司)与计算机和XHD 2Ⅱ型恒电位仪(厦门大学化学系)相连接,完成数据同步采集及分析.实验均在室温下进行.2 结果与讨论2.1 邻苯二胺在石英晶振金电极上电化学聚合过程当电位从010V 正向扫描(图1(a )),邻苯二胺的起始氧化电位约为014V ,在017V 附近给出较大的氧化电流峰(O 1,1A/dm 2).负向扫描在017V 附近观察不到相对应的还原峰,但在010V 和-012V 附近出现R 1、R 22个还原电流峰.进一步正向电位扫描约在-0112V 出现1个较宽的氧化电流峰(O 2).第2次电位扫描中,O 1峰电流迅速减小,且峰电位向负移动.说明在第1次扫描中已在电极表面形成了几乎绝缘的聚合物膜,电极的氧化活性降低.随着循环电位扫描次数的增加,R 1、R 2和O 2各峰出现峰电流先减小后增大的变化,最后R 1和R 2逐渐重叠为1个峰.晶振金电极的振动频率在电位正于015V 和负于010V 时有较大的变化,而在015V 至010V 区间几乎保持不变(图1(b )).在正于015V 时,无论电位正向还是负向扫描,频率都下降,且随扫描次数增加电极振动频率持续下降,即电极表面的质量不断增加.在第1次扫描中的频率下降幅度Δf 1最大,随扫描次数i 增加Δf i 减小,和图1(a )的邻苯二胺氧化电流峰O 1的大小相对应.说明在电位正于015V 时,o 2PD 在电极表面氧化,同时迅速聚合生成高聚物和低聚体,吸附在电极表面成膜,使电极质量增加.在015～010V 区间,电极表面没有发生质量变化,这和图1(a )相应区间没有任何氧化还原电流相对应.从图1(b )中还可测得Δf T 随电位循环扫描次数i 的变化,电极表面POPD 膜的质量Δm T 随i 的变化.图1 邻苯二胺电化学聚合的循环伏安曲线(a )和晶振金电极的频率响应曲线(b )0.05mol/L o 2PD +0.10mol/L H 2SO 4溶液,50mV/s电位负于010V 的区间是POPD 膜氧化还原区间,在此区间电极振动频率的变化主要是由POPD 膜的氧化还原引起的.从第1、2次电位扫描中可以看出,当电位负扫到010V (R 1峰的峰电位)时,频率开始缓慢下降,负扫到-0120V (R 2峰的峰电位)时频率突然急剧下降跃变(总下降幅度约为1200Hz )然后又马上大幅度回升.当电位从-0140V 正向扫描到-013V 时,电极振动频率继续大幅度增加,在-013V 至-011V 之间出现1平台,然后急剧增加,当电位正于010V 后几乎保持稳定.可以认为,由于初始聚合速度很快(一般认为o 2PD 的电聚合遵循EC 机理),生成的膜较为疏松,得电子的同时吸附溶液中的H +(即质子化),厚度增加,溶液中的低聚物、阴离子和水分子就容易吸附或嵌入到POPD 膜内,使质量增加引起石英晶6应用化学 第16卷 体电极共振频率减少[14,15].当POPD 膜被氧化时去质子化,膜的厚度减少,质子化时吸附的低聚物、阴离子和水分子也从膜中脱出,电极回到还原前的状态,电极振动频率上升回到原值.在随后的扫描中也出现类似的变化,但随着扫描次数的增加其变化幅度逐渐减少.根据计算得到前10次电位循环扫描中o 2PD 电聚合的电流效率变化.第1次扫描的电流效率仅37%,第2次为9717%,而随后电流效率均高于100%,说明第1次电位扫描中单体氧化生成的低聚体未完全聚合成POPD 吸附在电极表面,大部分溶解在酸性溶液中.在随后的扫描中溶解在溶液中的低聚体进一步继续聚合且吸附在电极表面.这一现象可从第1次扫描中o 2PD 氧化电量(对O 1峰积分)远大于随后扫描中的氧化电量得到解释.2.2 POPD 膜的氧化还原特性将晶振金电极在含0105mol/L 邻苯二胺的011mol/L H 2SO 4溶液中电位从-014V 到图2 聚合物膜修饰电极在011mol/L H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线和频率变化曲线v =50mV/s 0195V 循环扫描电聚合40次(Δm T =2125×10-5g/cm 2),取出用三次蒸馏水冲洗,再放入011mol/L H 2SO 4溶液中记录循环伏安曲线和频率响应曲线(如图2).可观察到位于-011V附近1对可逆的氧化还原电流峰.从频率响应曲线中可看到,015～013V 区间只有微小的变化.在电位负向扫描低于013V 膜开始还原时,电极频率快速减小,质量增加,而在电位正向扫描中膜氧化时频率又相应地增加,质量减少.这说明POPD 膜在还原得电子的同时质子化,使聚合物膜成为带正电荷的聚电解质,溶液中的电活性阴离子作为平衡离子进入聚合物膜[16]使质量增加.而在氧化失电子的同时去质子化,阴离子从聚合物膜中脱附,使得膜的质量减少.由此可见在聚合物膜的氧化还原过程中质子(H +)起了很重要的作用[13].图3 Γ随Δm T 和v 的变化曲线a 、b 、c 、d 分别对应v =5、50、100、200mV/s 为了分析方便,用HSO -4离子为97g/mol 进行计算.从图2中测出的|Δf |可以用来计算POPD 膜在电化学氧化还原中阴离子(HSO -4,SO 2-4)嵌入和脱出量Γ(mol/cm 2)=|Δf |/C f M HSO -4.由图2测得|Δf |=6018Hz ,相应得到当POPD 膜的质量Δm T 为2125×10-5g/cm 2时Γ=3156×10-9mol/cm 2.控制电位循环扫描的次数可得到一系列不同质量的POPD 膜电极.通过图2的实验并改变扫描速度v ,得到不同v 的Γ.图3给出Γ随Δm T 和v 的变化.可见当v 一定时,Γ随Δm T 增加而增加,说明POPD 膜质量越大,其电化学氧化还原中阴离子嵌入和脱出越多.POPD 膜氧化还原中阴离子嵌入和脱出还与电位扫描速度有关.在较高的v 下,Γ随Δm T 增加几乎线性增加,v 较小时,Δm T 越大,Γ偏离线性的程度越大.即v 越小,电位在-014～7第5期吴启辉等:邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究 8应用化学 第16卷 013V范围内扫描停留的时间越长,使得更多的阴离子能够嵌入相同Δm T的POPD膜中.参 考 文 献 1 Pham M2C,Adam F,Lacaze P C.J Elect roanal Chem,1989,265:247 2 Buschmann H W,Wilhelm S,Vielstich W.Elect rochim Acta,1986,31:939 3 Fleischmann M,Oliver A,Robinson J.Elect rochim Acta,1986,31:899 4 Ogura K,K okura M,Y ano J,et al.Elect rochim Acta,1995,40:2207 5 G larim S H,Marshall J H.J Phys Chem,1986,90:6076 6 Ward M D,Buttry D A.Science,1990,249:1000 7 Wu Lingling,Luo Jin,Lin Zhonghua.J Elect roanal Chem,1996,417:53 8 Chiba K,Ohsaka T,Ohnuki T,et al.J Elect roanal Chem,1987,219:117 9 Y ano J.J Polym Sci Part A:Polym Chem,1995,33:2435 10 Martinusz K,Czirok E,Inzelt G.J Elect roanal Chem,1994,379:437 11 Bruckenstein S,Shay M.Elect rochim Acta,1985,30:1295 12 Dai Hongping,Wu Qihui,Sun Shigang,et al.J Elect roanal Chem,1998,456:47 13 Pisarevskaya,Levi M D.R ussian J Elect rochem,1994,30:50 14 戴鸿平,吴启辉,孙世刚,等.第九届全国电化学会议论文摘要集,泰安,1997:417 15 Ward M O.Chem Rev,1992,92:1355 16 董绍俊,车广礼,谢远武.化学修饰电极.北京:科学出版社,1995:306Study of E lectropolymerization of o2Phenylenediamineand R edox Process of Polymer FilmsWu Qihui,Xiao Xiaoyin,Yang Y iyun,Cai Lirong,Dai Hongping,Sun Shigang3 (Depart ment of Chem ist ry,S tate Key L aboratory f or Physical Chem ist ry ofSoli d S urf aces,Xiamen U niversity,Xiamen361005)Abstract The electropolymerization of o2phenylenediamine(OPD)on gold electrode and the re2 dox behavior of poly(o2phenylenediamine)(POPD)films in sulfuric acid solutions have been stud2 ied by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance(EQCM).The decrease in the resonant frequency of the quartz crystal during electropolymerization of OPD demonstrated that the deposition of the polymer films occurrs mainly in the potential range>015V,at which the monomers are anodically oxidized.It is revealed that the protonation and deprotonation play an important role in the redox process of POPD films.The protonation during the reduction of POPD film induces the intercalation of anions,whereas the deprotonation in the oxidation of POPD film makes the escape of anions from the film.The quantity of anions intercalated into POPD film has been calculated according Sauerbry equation from the frequency decrease of EQCM electrode.Its values are in the range of10-9to10-8mol/cm2and varies with the mass of POPD film as well as with the scan rate of electrode potential.K eyw ords o2phenylenediamine,electropolymerization,cyclovoltammetry,electrochemical quartz crystal microbalance。
金属螯合物印迹聚邻苯二胺膜的电化学合成及表征
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摘要 ： 以邻苯 二胺 （． Ｄ 为 功能单体， ｏＰ ） 乙二胺 四乙酸铜离子 螯合物（ （ 一 Ｄ Ａ 为模板 分子， Ｃｕｔ Ｅ Ｔ ） ０ 利用循 环伏安 法（ Ｖ） Ｃ 合成 了Ｃｕ ． Ｄ Ａ分子印迹聚合物 （ Ｐ ）通 过紫外． 见（ ＶＶｓ光谱 、 Ｏ） Ｔ Ｅ ＭＩｓ． 可 Ｕ － ｉ） Ｘ射线 光 电子能谱（ Ｐ ）差 ｘ ｓ、
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第16卷第5期应用化学Vol.16No.51999年10月 CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED CHEMISTR Y Oct.1999邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究吴启辉 肖晓银 杨毅芸 蔡丽蓉 戴鸿平 孙世刚3(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,物化所,厦门361005)摘 要 用循环伏安法和电化学石英晶体微天平(EQCM)研究了011mol/L H2SO4溶液中邻苯二胺在金电极上的电化学聚合过程及聚合膜(POPD)的电化学性质.邻苯二胺的起始氧化电位约为014V(vs1SCE).从EQCM数据得知在酸性水溶液中邻苯二胺较易发生聚合,在邻苯二胺单体氧化的同时电极上就有聚合物沉积引起表面质量增加.质子在POPD膜氧化还原过程中起着非常重要的作用,POPD膜质子化(氧化)或去质子化(还原)的同时使阴离子嵌入膜中或脱出,使EQCM电极频率发生变化,根据Sauerbry方程计算了阴离子迁嵌入或迁脱出量及其随POPD膜质量和电位扫描速度的变化.关键词 邻苯二胺,电聚合,石英晶体微天平,循环伏安法原位红外光谱[1]、二次离子质谱(SIMS)[2]和X射线衍射[3]等谱学技术已被用于研究膜的聚合、离子在膜中的络合及嵌入和膜的结构.扫描隧道显微技术(SPM)[4]的应用进一步加深了对聚合膜微观结构的认识.电化学石英晶体微天平(EQCM)[5]可提供电极表面纳克级质量变化信息,在电化学反应过程中借电极质量的增减有可能直接探知电极表面微结构的变化,是研究化学修饰电极的形成过程及膜内离子、溶剂传输等的重要手段和工具[6].文献中对电聚合邻苯二胺的研究多注重膜的结构和膜修饰电极动力学[7～9],较少涉及膜的形成过程及膜的阴离子迁入、迁出的化学性质[10].本文运用EQCM方法,从电极表面质量变化的角度对邻苯二胺电聚合及其膜氧化还原过程进行了原位跟踪研究,进一步加深了有关反应机理的认识.1 实验部分化学纯邻苯二胺(o2PD)经三次蒸馏水2次结晶纯化,溶液均用三次蒸馏水配制.A T2cut (即沿主光轴35°15′切割)石英晶体金电极(SEI KO EG&G公司)的几何面积为012cm2,基频f0=9MHz,在电解液中测得f0为8182MHz.当振动频率减少时,电极表面质量增加,反之减少.根据Sauerbry方程[11],当频率变化d f小于基频的2%时,有如下关系d f=-C f d m.式中,d f=f-f0,d m(g/cm2)为电极表面质量变化,C f是质量灵敏度因子.根据文献[12],当f0=8182MHz时C f=01176×109Hz・g-1・cm2.即每平方厘米面积增加1纳克的质量引起晶振电极频率减少01176Hz.根据法拉第定律,可以从理论上计算参与电化学反应的邻苯二胺单体的质量:d m′=d Q M/n F.d Q为电化学反应电量,M为邻苯二胺单体的摩尔质量,n为反应电子数,F为法拉第常数.可得到用循环伏安方法电聚合邻苯二胺时,第i次电位循环扫描中的电流效率[12],ηi=d m/d m′=n F|d f i|/(C f M d Q i)×100%,从文献[13]可知n=2167.参比电极为饱和甘汞电极,为防止Cl-、K+等离子对测试的干扰,将其用液桥与工作电解池隔开.辅助电极为铂片(1cm×1cm).QCA917型电化学石英晶体微天平(SEI KO EG&G1998212214收稿,1999207205修回国家自然科学基金资助项目(29833060)公司)通过自行开发的软件和SC 211020接口卡(北京方圆公司)与计算机和XHD 2Ⅱ型恒电位仪(厦门大学化学系)相连接,完成数据同步采集及分析.实验均在室温下进行.2 结果与讨论2.1 邻苯二胺在石英晶振金电极上电化学聚合过程当电位从010V 正向扫描(图1(a )),邻苯二胺的起始氧化电位约为014V ,在017V 附近给出较大的氧化电流峰(O 1,1A/dm 2).负向扫描在017V 附近观察不到相对应的还原峰,但在010V 和-012V 附近出现R 1、R 22个还原电流峰.进一步正向电位扫描约在-0112V 出现1个较宽的氧化电流峰(O 2).第2次电位扫描中,O 1峰电流迅速减小,且峰电位向负移动.说明在第1次扫描中已在电极表面形成了几乎绝缘的聚合物膜,电极的氧化活性降低.随着循环电位扫描次数的增加,R 1、R 2和O 2各峰出现峰电流先减小后增大的变化,最后R 1和R 2逐渐重叠为1个峰.晶振金电极的振动频率在电位正于015V 和负于010V 时有较大的变化,而在015V 至010V 区间几乎保持不变(图1(b )).在正于015V 时,无论电位正向还是负向扫描,频率都下降,且随扫描次数增加电极振动频率持续下降,即电极表面的质量不断增加.在第1次扫描中的频率下降幅度Δf 1最大,随扫描次数i 增加Δf i 减小,和图1(a )的邻苯二胺氧化电流峰O 1的大小相对应.说明在电位正于015V 时,o 2PD 在电极表面氧化,同时迅速聚合生成高聚物和低聚体,吸附在电极表面成膜,使电极质量增加.在015～010V 区间,电极表面没有发生质量变化,这和图1(a )相应区间没有任何氧化还原电流相对应.从图1(b )中还可测得Δf T 随电位循环扫描次数i 的变化,电极表面POPD 膜的质量Δm T 随i 的变化.图1 邻苯二胺电化学聚合的循环伏安曲线(a )和晶振金电极的频率响应曲线(b )0.05mol/L o 2PD +0.10mol/L H 2SO 4溶液,50mV/s电位负于010V 的区间是POPD 膜氧化还原区间,在此区间电极振动频率的变化主要是由POPD 膜的氧化还原引起的.从第1、2次电位扫描中可以看出,当电位负扫到010V (R 1峰的峰电位)时,频率开始缓慢下降,负扫到-0120V (R 2峰的峰电位)时频率突然急剧下降跃变(总下降幅度约为1200Hz )然后又马上大幅度回升.当电位从-0140V 正向扫描到-013V 时,电极振动频率继续大幅度增加,在-013V 至-011V 之间出现1平台,然后急剧增加,当电位正于010V 后几乎保持稳定.可以认为,由于初始聚合速度很快(一般认为o 2PD 的电聚合遵循EC 机理),生成的膜较为疏松,得电子的同时吸附溶液中的H +(即质子化),厚度增加,溶液中的低聚物、阴离子和水分子就容易吸附或嵌入到POPD 膜内,使质量增加引起石英晶6应用化学 第16卷 体电极共振频率减少[14,15].当POPD 膜被氧化时去质子化,膜的厚度减少,质子化时吸附的低聚物、阴离子和水分子也从膜中脱出,电极回到还原前的状态,电极振动频率上升回到原值.在随后的扫描中也出现类似的变化,但随着扫描次数的增加其变化幅度逐渐减少.根据计算得到前10次电位循环扫描中o 2PD 电聚合的电流效率变化.第1次扫描的电流效率仅37%,第2次为9717%,而随后电流效率均高于100%,说明第1次电位扫描中单体氧化生成的低聚体未完全聚合成POPD 吸附在电极表面,大部分溶解在酸性溶液中.在随后的扫描中溶解在溶液中的低聚体进一步继续聚合且吸附在电极表面.这一现象可从第1次扫描中o 2PD 氧化电量(对O 1峰积分)远大于随后扫描中的氧化电量得到解释.2.2 POPD 膜的氧化还原特性将晶振金电极在含0105mol/L 邻苯二胺的011mol/L H 2SO 4溶液中电位从-014V 到图2 聚合物膜修饰电极在011mol/L H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线和频率变化曲线v =50mV/s 0195V 循环扫描电聚合40次(Δm T =2125×10-5g/cm 2),取出用三次蒸馏水冲洗,再放入011mol/L H 2SO 4溶液中记录循环伏安曲线和频率响应曲线(如图2).可观察到位于-011V附近1对可逆的氧化还原电流峰.从频率响应曲线中可看到,015～013V 区间只有微小的变化.在电位负向扫描低于013V 膜开始还原时,电极频率快速减小,质量增加,而在电位正向扫描中膜氧化时频率又相应地增加,质量减少.这说明POPD 膜在还原得电子的同时质子化,使聚合物膜成为带正电荷的聚电解质,溶液中的电活性阴离子作为平衡离子进入聚合物膜[16]使质量增加.而在氧化失电子的同时去质子化,阴离子从聚合物膜中脱附,使得膜的质量减少.由此可见在聚合物膜的氧化还原过程中质子(H +)起了很重要的作用[13].图3 Γ随Δm T 和v 的变化曲线a 、b 、c 、d 分别对应v =5、50、100、200mV/s 为了分析方便,用HSO -4离子为97g/mol 进行计算.从图2中测出的|Δf |可以用来计算POPD 膜在电化学氧化还原中阴离子(HSO -4,SO 2-4)嵌入和脱出量Γ(mol/cm 2)=|Δf |/C f M HSO -4.由图2测得|Δf |=6018Hz ,相应得到当POPD 膜的质量Δm T 为2125×10-5g/cm 2时Γ=3156×10-9mol/cm 2.控制电位循环扫描的次数可得到一系列不同质量的POPD 膜电极.通过图2的实验并改变扫描速度v ,得到不同v 的Γ.图3给出Γ随Δm T 和v 的变化.可见当v 一定时,Γ随Δm T 增加而增加,说明POPD 膜质量越大,其电化学氧化还原中阴离子嵌入和脱出越多.POPD 膜氧化还原中阴离子嵌入和脱出还与电位扫描速度有关.在较高的v 下,Γ随Δm T 增加几乎线性增加,v 较小时,Δm T 越大,Γ偏离线性的程度越大.即v 越小,电位在-014～7第5期吴启辉等:邻苯二胺的电聚合及膜氧化还原过程的研究 8应用化学 第16卷 013V范围内扫描停留的时间越长,使得更多的阴离子能够嵌入相同Δm T的POPD膜中.参 考 文 献 1 Pham M2C,Adam F,Lacaze P C.J Elect roanal Chem,1989,265:247 2 Buschmann H W,Wilhelm S,Vielstich W.Elect rochim Acta,1986,31:939 3 Fleischmann M,Oliver A,Robinson J.Elect rochim Acta,1986,31:899 4 Ogura K,K okura M,Y ano J,et al.Elect rochim Acta,1995,40:2207 5 G larim S H,Marshall J H.J Phys Chem,1986,90:6076 6 Ward M D,Buttry D A.Science,1990,249:1000 7 Wu Lingling,Luo Jin,Lin Zhonghua.J Elect roanal Chem,1996,417:53 8 Chiba K,Ohsaka T,Ohnuki T,et al.J Elect roanal Chem,1987,219:117 9 Y ano J.J Polym Sci Part A:Polym Chem,1995,33:2435 10 Martinusz K,Czirok E,Inzelt G.J Elect roanal Chem,1994,379:437 11 Bruckenstein S,Shay M.Elect rochim Acta,1985,30:1295 12 Dai Hongping,Wu Qihui,Sun Shigang,et al.J Elect roanal Chem,1998,456:47 13 Pisarevskaya,Levi M D.R ussian J Elect rochem,1994,30:50 14 戴鸿平,吴启辉,孙世刚,等.第九届全国电化学会议论文摘要集,泰安,1997:417 15 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the reduction of POPD film induces the intercalation of anions,whereas the deprotonation in the oxidation of POPD film makes the escape of anions from the film.The quantity of anions intercalated into POPD film has been calculated according Sauerbry equation from the frequency decrease of EQCM electrode.Its values are in the range of10-9to10-8mol/cm2and varies with the mass of POPD film as well as with the scan rate of electrode potential.K eyw ords o2phenylenediamine,electropolymerization,cyclovoltammetry,electrochemical quartz crystal microbalance。