水杨醛-4-甲氧基苯甲酰腙识别锌离子的研究

第２４卷第９期　２０１２年９月　化学研究与应用　

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｖ０１．２４．Ｎｏ．９　

Ｓｅｐ．，２０１２　

文章编号：１００４．１６５６（２０１２）０９．１４１８－０５　

水杨醛４．甲氧基苯甲酰腙识别锌离子的研究　

王作辉ｈ，王书洋　，宋传君　（１．鹤壁职业技术学院化工与材料工程学院，河南鹤壁４５８０３０；　２．郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州４５０００１）　

摘要：设计合成了荧光传感分子水杨醛＿４－甲氧基苯甲酰腙（ＳＡＭＢ），通过ＩＲ、　ＨＮＭＲ和元素分析确证了其结　构，利用紫外一可见吸收光谱和荧光光谱考察了其对不同阳离子的识别作用。结果表明，ＳＡＭＢ的荧光发射对　锌离子表现出高选择性响应，且形成１：１型配合物。乙醇中锌离子的加入导致ＳＡＭＢ的荧光增强３２８倍，而　其他过渡金属离子只引起ＳＡＭＢ的荧光的略微增强。初步探讨了受体分子与锌离子的结合模式与荧光增强　机理。　关键词：酰肼腙；锌离子；荧光增强；化学传感　中图分类号：０６５７．３９　文献标识码：Ａ　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｚｉｎｃ　ｉｏｎ　ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ－４一ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌｈｙｒｄｒａｚｏｎｅ　ＷＡＮＧ　Ｚｕｏ．ｈｕｉ　ｈ，ＷＡＮＧ　Ｓｈｕ—ｙａｎｇ　，ＳＯＮＧ　Ｃｈｕａｎ－ｊｕｎ　

（１・Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｉ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｖｏｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｂｉ　４５８０３０，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　４５０００１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒ，ｎａｍｅｌｙ　ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ－４一ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ（ＳＡＭＢ），ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ－　ｉｚｅｄ　ｂｙ　ＩＲ，　ＨＮＭＲ　ａｎｄ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ．ＳＡＭＢ　Ｗａｓ　ｆ０ｕｎｄ　ｔｏ　ｒｅｃｏｇｎｉｚｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　Ｚｎｚ　，Ｃｏ２’，Ｎｉ　，Ｃｕ　，　

ｃｄ“，Ｈｇ“，Ａｇ＋，Ｆｅ“，Ｆｅ　ａｎｄ　Ｐｂ　ｖｉａ　ｉｔｓ　ｕＶ—ｖｉｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　Ｉｔｓ　ｆｌｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｈｏｗｅｄ　ａ　ｈｉｇｈｌｙ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｒｅ—　

ｓｐｏｎｓｅ　ｔｏ　Ｚｎ　ａｎｄ　ａ　１：１　ｓｔｏｉｅｈｉｏｍｅｔｒｉｃ　ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｗａｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＳＡＭＢ　ａｎｄ　Ｚｎ　．Ｉｎ　ｅｔｈａｎｏｌ，Ｚｎ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ａ　ｄｒａｍａｔｉｃ　ｅｎｈａｎｃｅ—　ｍｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｏｆ　ＳＡＭＢ　ｂｙ　３２８　ｆｏｌｄｓ，ｗｈｅｒｅａｓ　ｔｈｅ　ｏｔｈｅｒ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ　ｈａｄ　ｌｉｔｔｌｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｅｎｈａｎｃｅ・　ｍｅｎｔ　ｏｆ　ＳＡＭＢ’Ｓ　ｎｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｂｙ　Ｚｎ“ｗａｓ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｎ—ａｃｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅ；ｚｉｎｃ　ｉｏｎ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ；ｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒ　

离子识别特别是重金属和过渡金属（ＨＴＭ）离　子识别是超分子化学的重要任务之一¨．２ｊ。由于　重金属和过渡金属对环境系统和生物系统的巨大　影响　，研究用于检测它们在环境和生物体系中　浓度的高选择性、高灵敏性的荧光探针得到了广　泛的重视　。　由于过渡金属与重金属离子多存在空轨道，　可发生从荧光团到过渡金属离子的电子转移或能　量转移，而重金属离子可诱导自旋轨道的耦合从　而猝灭荧光，故早期检测该类金属离子多基于荧　光猝灭原理。就检测的灵敏度而言，荧光增强法　较荧光猝灭法更为优越。因此，利用荧光增强法　识别过渡金属或重金属离子已成为近年的研究热　点。基于荧光增强原理，本文设计合成了荧光传　

收稿日期：２０１２－０３－０６；修回日期：２０１２－０６－０３　基金项目：国家自然科学基金项目（２０９０２０８５）资助　联系人简介：王作辉（１９７９・），男，硕士，助教，主要从事超分子化学研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｕｏｈｕｉｗａｎｇ＠１２６．ｃｏｉｎ　第９期　王作辉等：水杨醛４一甲氧基苯甲酰腙识别锌离子　垄　！：　感受体分子．水杨醛４一甲氧基苯甲酰腙（ＳＡＭＢ，图　１）。该配体可通过羰基氧原子、亚氨基氮原子和　羟基氧原子与金属离子形成三齿配合物　，使其　荧光强度显著提高，从而达到对金属离子传感与　识别的目的。　

１　实验部分　１．１主要仪器与试剂　岛津ＲＦ－５４０荧光分光光度计，Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ　Ｌａｍｂｄａｌ７型紫外．可见分光光度仪，Ｂｉｏ—Ｒａｄ　ＶＩ＇Ｓ一　４０红外光谱仪（ＫＢｒ压片），Ｂｒｕｋｅｒ　Ａｖａｎｅ　４００傅里　叶变换核磁共振仪，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｅｌｍｅｒ　２４００型元素分析　仪。　

对甲氧基苯甲酸、８０％水合肼、甲醇、无水乙　醇、浓硫酸、水杨醛、高氯酸盐等所用试剂均为市　售分析纯。　１．２受体分子的合成与表征　受体分子ＳＡＭＢ按图１反应制备。以浓硫酸　（０．１　ｍＬ）为催化剂，对甲氧基苯甲酸（１．５５　ｇ）在　过量甲醇（３０　ｍＬ）中加热、回流２　ｈ。待反应结束　后，取所得白色固体（１．５２　ｇ）溶于少量的甲醇　（４．０　ｍＬ）中，加入８０％水合肼（０．８　ｍＥ）溶液，加　热、回流６　ｈ。待反应结束后，取所得白色针状固　体（Ｏ．１７　ｇ）与水杨醛（０．１２５　ｇ）于１０　ｍＬ乙醇中回　流２　ｈ，冷却、过滤得ＳＡＭＢ粗产品，经乙醇多次重　结晶得白色晶体状纯品，产率８８％。　

。　ｃ。　ｃＨ　ｆＨ３ＯＨ，ｌ￣Ｊ　

。　Ⅱ　

ｌ　鲢　§；ｌｌ５§§　｛　ｌ　＼／　ｆ＼Ｉ／＼　／　

水杨醛　Ｈ２Ｃ２ＨＳＯＨ．回流　ＨｔＣＯ　

０　

图１　ＳＡＭＢ的制备　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳＡＭＢ　

ｌ　ｌ　Ａ　～～　—　■　■百一　—　—　—　—　一　—　

！　瓣　嘲§　ｌ　ｌ　ｌ　ｆ　ｆ　＼　Ｖ　ｆ　Ｉ　ｉ　

”　＇ｉ　＂　，Ｏ　●　－　７　●　５　●　ｌ　ｐ哪　基建　

图２　ＳＡＭＢ的核磁共振氢谱　Ｆｉｇ．２　Ｈ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＳＡＭＢ　

受体分子ＳＡＭＢ经核磁共振氢谱、红外光谱、　元素分析的表征，数据如下：Ｃ　Ｈ　Ｎ　Ｏ，的元素分　析计算值为：ｃ　６６．６７；Ｈ　５．１９；Ｎ　１０．３７，实验值为：　Ｃ　６６．２６；Ｈ　５．５３；Ｎ　９．９６　ｏ１　Ｈ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，５／ｐｐｍ）　（图２）：３．８５０（３Ｈ，ｓ），６．９１０～６．９５４（２Ｈ，ｔ），　７．０７６～７．０９７（２Ｈ，ｄ），７．２８４～７．３２３（１　Ｈ，ｔ），　７．５１６～７．５３４（１Ｈ，ｄ），７．９３６～７．９５７（２Ｈ，ｄ），　８．６３０（１Ｈ，ｓ），１１．３８７（１Ｈ，Ｓ），１１．９８９（１Ｈ，Ｓ）。ＩＲ　（ＫＢｒ，ｃｍ　）：３５２８，３２１０，２９９９，１６２０，１６０６，１３０７，　

Ｎ，ＮＨ　Ｏ　Ｈ　Ｈ　

１２５９，１１７６，７５５。　１．３实验方法　以受体分子ＳＡＭＢ为主体，各种金属离子的　盐为客体。主体配成１×１０一ｔｏｏｌ・Ｌ　的乙醇溶　液，客体配成１×１０一ｍｏｌ・Ｌ　的水溶液。在含有　０．５　ｍＬ主体溶液的一系列１０　ｍＬ容量瓶中，分别　加入不同体积的客体（ｚｎ　，Ｃ０　，Ｎｉ２＋，ｃｕ２＋，ｃｄ　，　Ｈｇ２＋，Ａｇ　，Ｆｅ２＋，Ｆｅ　，和Ｐｂ　）的溶液，并用乙醇定　

容，得到一系列主体浓度恒定（２．０×１０～ｍｏｌ・　Ｌ　）、客体浓度不同的溶液，室温放置过夜，测其　紫外可见光谱（２００～６００　ｎｍ）和荧光光谱（３００～　７００　ｒｉｍ）。　测定受体分子ＳＡＭＢ与ｚｎ　配位所形成的配　位化合物的红外光谱（ＫＢｒ压片）。　

２结果与讨论　２．１　受体分子的紫外可见吸收光谱及其对过渡　金属离子的响应　乙醇中受体分子ＳＡＭＢ的吸收光谱有３个吸　１４２０　化学研究与应用　第２４卷　收峰，分别位于２８６、２９７和３２８　１＇１１１３，摩尔吸光系数　对应为２．７１　ｘｌ０　，２．８１　ｘｌ０　和１．８５ｘ１０　Ｌ．ｃｍ－１　・ｔｏｏｌ～。　图３所示为乙醇中ＳＡＭＢ的吸收光谱随过渡　金属离子浓度的变化轨迹。由图可见随ｚｎ　浓度　

的增大，ＳＡＭＢ的吸收光谱在３２８　ｎｒｆｌ处的吸收峰　强度逐渐减弱，而在３９３　Ｉｌｍ处出现一新峰且吸光　度逐渐增强，同时于２６９、３１８和３５２　ｎｍ处观察到　３个清晰的等吸收点，表明受体分子ＳＡＭＢ与ｚｎ　形成了具有确定组成的配合物。　

图３　乙醇中ＳＡＭＢ的吸收光谱随过渡金属离子引入的变化轨迹　Ｆｉｇ．３　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＳＡＭＢ（２．Ｏｘｌ０～ｔｏｏｌ・Ｌ　）ｉｎ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ（０—６．０ｘｌ０～ｔｏｏｌ・Ｌ一　

在２５℃，ＳＡＭＢ的浓度为２．０×１０～ｔｏｏｌ・Ｌ　条件下考察了其他五种过渡金属离子ｃｕ　，Ｐｂ　，　Ｃｄ　，Ｃｏ　和Ｎｉ　对ＳＡＭＢ的吸收光谱的影响。研　究表明，该五种过渡金属离子亦可引起ＳＡＭＢ的　吸收光谱的类似变化。六种过渡金属离子与受体　分子ＳＡＭＢ的结合常数（表１）都处于同一数量　级，表明受体分子ＳＡＭＢ与ｚｎ　，ｃｕ　，Ｐｂ　和Ｃｏ　等的配位能力相近。　金属离子与受体分子ＳＡＭＢ的结合常数　按　

照文献报道的方法计算：ｌ７　１／（Ａ．Ａ０）＝１／（Ａ　ｏ）＋Ｉ／Ｋ（Ａ　－Ａｏ）×１／［Ｌｏ］　（１）　式中　。是滴加金属离子前的受体的吸光度，　Ａ是加入不同量的金属离子后的吸光度，［　。］为　结合了金属离子的受体的浓度，Ａ　是配位的受体　达到最终浓度时的吸光度。以１／（Ａ＿Ａ。）对１／　［　。］作图（双倒数图，进行了线性回归）得一直线。　结合常数　可由直线的截距与斜率之比求得。