黑电气石_TiO_2_稀土离子__省略_d_3_复合材料的光催化性能研究_杜悦

第36卷第1期非金属矿Vol.36 No.1 2013年1月 Non-Metallic Mines January, 2013电气石是一类由Na、Al、Mg、B、Fe等元素组成的环状硅酸盐矿物，具有天然电极性、热电性、压电性、释放负离子性能。

能够自发调节水体的氧化还原性和pH值，选择性去除水体中重金属，具有很好的环境净化功能，是良好的生态智能材料[1-3]。

TiO2光催化剂具有化学性质稳定、无毒、抗光氧化性强等优点，是21世纪最具潜在应用价值的环保型光催化剂[4-6]。

但是由于TiO2禁带较宽，激发光波范围小，光生电子和空穴复合率高，影响了其光催化效率，限制了其工业化应用[7-9]。

电气石的天然电极性使其具有吸引并牢固捕获自由电子的能力。

同时，稀土元素在TiO2中的少量掺杂可在其中形成光生电子-空穴对的浅势捕获阱，延长了电子和空穴复合的时间，达到提高TiO2光催化活性的目的[10-12]。

本研究在已制备出黑电气石/TiO2/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合材料的基础上，通过光催化降解甲基橙实验，考察了几种复合材料的光催化效率。

研究了稀土离子掺量、黑电气石掺量、甲基橙溶液浓度对光催化效率的影响。

1 实验部分1.1 原料与仪器实验所用黑电气石/TiO2/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合材料采用溶胶-凝胶法制备[13]，目标降解物为甲基橙溶液。

HJ-6A多头磁力加热搅拌器，18 W/765双端荧光灯，UV765紫外可见分光光度计。

1.2 复合材料的光催化活性评价实验室自制光催化反应的装置简图，见图1。

实验所使用的双端荧光灯被固定在高于反应液面约20 cm处。

将0.3 g复合材料（同时选取相同质量的黑电气石粉和溶胶-凝胶法制备出的纯TiO2进行光催化反应以作对比）与20 mL 10 mg/L甲基橙溶液同时加入烧杯中。

为使复合材料更好地分散于溶液中，首先避光搅拌15 min，随后打开荧光灯，进行光催化反应，反应过程中不断进行磁力搅拌，以保证复合材料和降解物质充分接触，2.5 h后取出烧杯，经过滤后取上层清液，在波长为464 nm（甲基橙的最大吸收波长）处测定上层清液的黑电气石/TiO2/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合材料的光催化性能研究杜 悦 李 妍 刘艳改 房明浩 黄朝晖*（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京100083）摘 要 通过光降解甲基橙实验，研究了利用溶胶-凝胶法制备出的黑电气石/TiO2/稀土离子(Nd3+，Gd3+)复合材料的光催化效率。

探讨了黑电气石掺量、稀土离子(Nd3+，Gd3+)掺量和甲基橙初始浓度对降解率的影响，并分析了黑电气石和稀土离子对光催化反应的作用机理。

结果表明，黑电气石和稀土元素的加入显著提高了TiO2的光催化效率，复合材料对甲基橙的最高降解率比纯TiO2提高了约26%。

Nd3+、Gd3+与黑电气石的最佳掺量分别为0.15%、0.10%和1.5%。

关键词 黑电气石 稀土离子(Nd3+，Gd3+) 光催化性能 甲基橙中图分类号：TQ426.7;X703文献标识码：A文章编号：1000-8098(2013)01-0074-03Photocatalytic Properties Research of Schorl/TiO2/Rare Earth Ions(Nd3+, Gd3+) Composite PhotocatalystsDu Yue Li Yan Liu Yangai Fang Minghao Huang Zhaohui*(School of Materials Science and Engineering, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083) Abstract In this paper, the effect of composite materials prepared by sol-gel method was studied by the photodegradation of methyl orange experiments. This research discussed the impact of the doping amount of schorl, rare-earth ions (Nd3+, Gd3+) and the concentration of methyl orange on the degradation rate, and analyzed the mechanism of schorl and rare-earth ion on photocatalytic reaction. The results indicated that photocatalytic efficiency could improve significantly by adding schorl and rare-earth element. And the highest degradation rate of composite materials could improve by approximately 26% than pure TiO2. The optimal doping amount of Nd3+, Gd3+, schorl were 0.15%, 0.10%, 1.5%, respectively.Key words schorl rare-earth ions(Nd3+, Gd3+) photocatalytic performance methyl orange收稿日期：2012-12-06基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目(2011BAB03B08)。

*通讯作者，E-mail: huang118@。

- 74 -- 75 -吸光度，然后按下式计算甲基橙降解率η：η=(A 0-A t )/A 0×100%式中：A 0，初始溶液的吸光度；A t ，反应后溶液的吸光度。

图1 光催化反应装置简图1-磁力搅拌器；2-烧杯；3-荧光灯；4-木质外罩2 结果与讨论实验结果表明，黑电气石粉体对甲基橙几乎没有降解效果，纯TiO 2在1.2节所述实验条件下对甲基橙平均降解率仅为72.12%，远小于黑电气石/TiO 2/Gd 2O 3复合材料91%的降解率、黑电气石/TiO 2/Nd 2O 3复合材料88%的降解率和黑电气石/TiO 2复合材料84%的降解率，复合材料对甲基橙的最高降解率比纯TiO 2提高了约26%。

几种复合材料的光催化效果依次为：黑电气石/TiO 2/Gd 2O 3复合材料>黑电气石/TiO 2/Nd 2O 3复合材料>黑电气石/TiO 2复合材料。

说明稀土离子与黑电气石的协同作用使得复合材料有了更好的光催化效果。

2.1 黑电气石掺量对甲基橙降解率的影响 黑电气石掺量对甲基橙降解率的影响曲线，见图2。

从图2可看出，当黑电气石掺量分别为0%、1.0%、1.5%、2.0%时，相应的光催化反应降解率分别为72.12%、86.37%、93.65%、84.30%，黑电气石最佳掺量为1.5%。

掺杂黑电气石的黑电气石/TiO 2复合光催化剂平均降解率约为84%。

图2 黑电气石掺量对甲基橙降解率的影响曲线当电气石被加工成微米级颗粒时，比表面积增大，表面断键数目增多，使其具有自发吸引外来离子或原子的倾向。

在电气石/TiO 2复合光催化体系中，电气石表面大量沉积TiO 2微粒，当复合材料受到紫外线的照射时，其表面TiO 2中的价带电子将会受到激发而向导带跃迁，从而在价带形成光生空穴。

此时，在导带上的光生电子处于自由状态，一部分光生电子会迅速和光生空穴进行再复合，而大部分电子将会受到复合光催化剂内部电气石天然电场的吸引，迅速转移到电气石表面，失去自由移动的能力，有效避免了光生电子和光生空穴的再复合，提高了光生空穴的利用率，从而提高了光催化效率[14-16]。

2.2 稀土离子Nd 3+(Gd 3+)掺量对甲基橙降解率的影响 黑电气石掺量固定为2%，稀土离子Nd 3+(Gd 3+)掺量对甲基橙降解率的影响，见图3。

从图3可看出，当Nd 3+掺量分别为0%、0.10%、0.15%、0.20%时，相应降解率分别为84.30%、84.97%、94.84%、85.22%，Nd 3+最佳掺量为0.15%，掺杂Nd 3+的复合材料平均降解率约为88%；当Gd 3+掺量分别为0%、0.10%、0.15%、0.20%时，相应降解率分别为84.30%、98.67%、95.38%、86.72%，Gd 3+最佳掺量为0.10%，掺杂Gd 3+的复合材料平均降解率约为91%。

图3 稀土元素Nd 3+(Gd 3+)的掺量对甲基橙降解率的影响曲线由图3可知，稀土元素Nd 3+(Gd 3+)掺量小于最佳掺量时，复合材料降解率显著提高。

当稀土元素Nd 3+(Gd 3+)掺量大于最佳掺量时，复合材料降解率有所降低。

这是因为，TiO 2表面附着过多的Nd 3+(Gd 3+)会减小TiO 2的比表面积，降低其催化活性；另外，稀土氧化物的添加会影响TiO 2表面的空间电荷层厚度，其空间电荷层厚度随着添加量的增加而减少，只有当空间电荷层厚度与入射光透入固体的深度近似时，光生电子和空穴才能有效分离[17]。

在含有稀土元素的复合材料中，黑电气石/TiO 2/Gd 2O 3复合材料的光催化效果优于黑电气石/TiO 2/Nd 2O 3复合材料，原因主要有以下几点：（1）稀土元素的离子半径r 。

Rodriguez 等[18]发现当掺杂离子的半径与Ti 4+半径(0.064 nm)不同时，掺杂离子替代晶格中的Ti 4+将引起晶格畸变，这种畸变所形成的应力场必然会积累一定的应变能，强烈阻碍晶界的移动，从而抑制锐钛矿相向金红石相转变；他们认为掺杂离子进入晶格的能力曲线为一条黑电气石/TiO 2/稀土离子(Nd 3+, Gd 3+)复合材料的光催化性能研究杜 悦，李 妍，刘艳改，等- 76 -第36卷第1期 非金属矿 2013年1月以r =0.094 nm 为对称轴的抛物线，当掺杂离子半径越接近0.094 nm 时，离子进入晶格的能力越强，影响相变的能力就越大。

Gd 3+的半径(r =0.1050 nm)相比于Nd 3+的半径(r =0.1109 nm)更接近0.094 nm ，因此Gd 3+对相变的阻碍作用更强。

（2）稀土离子的吸收谱线。

与Nd 3+相比，Gd 3+在紫外区有较多的吸收谱线(379.4 nm 、369.6 nm 、359.6 nm 、351.5 nm 、301.8 nm 、305.9 nm 、305.6 nm 、305.2 nm)，能吸收更多的光辐射能量。