第四章 催化加氢

位吸附，然后加氢得产
物。
多位吸附机理
如 苯 加 氢
苯分子只与催化剂表面
一个活性中心发生化学
吸附，形成π –键吸附
物，然后把H原子逐步
吸附至苯分子上。
单位吸附机理
苯加氢生成环己烷多位吸附机理

多位吸附机理认为，苯分子在催化剂表面 发生多位吸附，形成了 H H
H
*
H
*
H
H
*为催化剂
表面活性 中心
*
*

（一）反应机理
一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化 学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱 和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附 化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝C双键 碳原子结合，生成加氢产物。

目前主要有两种 反应机理理论：
多位吸附机理 单位吸附机理
苯在催化剂表面发生多
热失活
永久性失活


再生方法： 结焦再生:空气、水 氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原
8、催化剂种类

骨 架 铜 CAT
金属催化剂 骨架催化剂 金属氧化物催化剂 金属硫化物催化剂
金 属 钯
CAT

金属铬化物催化剂
（1）金属催化剂

镍 催 化 剂
常用的加氢金属催化剂有Ni、Pd，以Ni最常用 。
（二）芳烃加氢

芳烃加氢反应速度顺序为：
苯环上取代基越多 加氢反应速度较慢
（三）各种不同烃类加氢反应速度比较

不同烃类，其加氢反应速度也不同。在同一催化剂上，当
单独存在时，各类烃尖加氢反应速度顺序大致如下：
r烯烃＞ r炔烃
r烯烃＞芳烃烃r二源自烃＞ r烯烃若混和存在时，反应速度顺序如下：
r炔烃＞ r二烯烃＞ r烯烃＞芳烃烃
金属催化剂是把金属分散于载体上，这样可节约 金属，提高金属的利用率，增加催化剂强度和耐 热性能。载体为多孔性物质，常用的催化剂载体 有氧化铝、硅胶和硅藻土等。 金属催化剂的优点是活性高，低温下即可进行加 氢反应，可应用于几乎所有官能团的加氢反应。 其缺点是易中毒。暂时中毒可进行再生，永久中 毒无法再生。如 S、As、P、N、Cl等。
☆加氢反应的三种类型☆
乙炔加氢 第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化
升温对反 应有利
有机硫化物的氢解
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。 第二类加氢反应
苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大
中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位

活性组分、助催化剂、载体 比表面、孔结构、晶型、表面性质 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
（2）结构

（3）制备工艺

7、活化与再生 活化

新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整
活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。

条件：温度、气氛、空速、时间
再 生
活性下降原因
烧结催化剂，结构变化 活性组分流失、挥发 中毒 结焦 热失活 重金属吸附中毒

缺点：催化剂可溶于加氢产物中，分离困难， 会造成贵金属的损失，所以若采用此类催化剂， 其分离与回收是关键问题。
三、作用物结构与反应速度间的关系

化合物的结构对反应速度有一定的影响。由 于不同的化合物在催化剂表面的吸附能力不 同，活化程度也不同，加氢时受到空间阻碍
也不同，所以不同的化合物其对反应速度的
物的分离增加了困难，且大量氢气循环，增加了冷量和动
力消耗。
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
二、催化剂
1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命
长、价廉易得。
2、种类：Pt 、Pd 、Cu 、Ni、 Co、 Fe等
过渡金属元素及其氧化物、硫化物 。
影响也不同。另外，使用不同的催化剂，对
反应速度的影响也不同。
（一）不饱和烃加氢
1、烯烃

规律：加氢能力随含碳数增加而减小，直链烯烃加氢速
度大于带支链的烯烃，随取代基增加，加氢速度也随时之 下降。

烯烃加氢时，其反应速度有如下顺序：
对非共轭的二烯烃加氢，无取
代基双键首先加氢。
共轭双烯烃则先加一分子氢后，双

由于反应机理不同，n值也不同，得到的动力学方

催化加氢常用的金属氧化物催化剂有MoO3、 Cr2O3、ZnO、CuO、NiO。这些金属氧化物可单 独使用，也可混合使用，如CuO-CuCr2O4系列催 化剂（铜铬催化剂）、ZnO-Cr2O3、CuO-ZnOCr2O3等混合催化剂。此类加氢催化剂的抗毒性好，
但其活性比金属催化剂低，要求有较高的反应温
OH H 2 O OH R OH
RCOO R 2 H 2 RCH
2
6．己二腈合成己二胺
N C ( CH 2 ) 4 C N 4 H 2 H 2 N ( CH 2 ) 6 NH
骨架镍 2
7．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（二）催化加氢——精制产品
第四章 催化加氢
Catalytic Hydrogenation
了解催化加 氢的工业应 用
掌握催化加氢反 应的一般规律
知识目标
熟悉加氢的催化剂
掌握催化加氢 反应的一般规 律
能分析影响 甲醇合成反 应的各种因 素
能力目标
了解甲醇的工 艺流程
第一节 概 述

一、催化加氢反应在化学工业中的应用
氢被活化与某些化合物相加成反应。
烯烃变成单烯烃，然后再加一分子 氢转化为相应的烷烃。
2、炔烃
对于炔烃来说，由于乙炔吸附能
力太强，会引起反应速度下降，
所以单独存在时，乙炔加氢速度 比丙炔慢。
3、二烯烃
对非共轭的二烯烃加氢，无取代基
双键首先加氢。
共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯
烃变成单烯烃，然后再加一分子氢转 化为相应的烷烃。
（四）含氧化合物的加氢反应速度比较

醛、酮、酸、酯
加氢
醇、酚
加氢（氢解）速度不同

加氢能力：
醛>酮，酯>酸 醇和酚的氢解速度较慢，需要较高的反应温度。
（五）有机硫化物加氢反应速度比较

研究表明，在铝酸钴催化剂存在下，由于硫化物 的结构不同，其氢解速度也不同，顺序如下：
噻吩 硫杂茂
四、动力学分析


（2）骨架催化剂

将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用
氢氧化钠溶液浸渍合金，将其中的部分铝和硅除
去，得到活性金属的骨架，所以称为骨架催化剂。
最常用的骨架催化剂是骨架镍，合金中镍占40%
－50%，可用于各种类型的加氢反应。骨架镍具
有较高的活性和机械强度。其他骨架催化剂有骨
架铜、骨架钴等。
（3）金属氧化物催化剂

2、以苯酚制环己醇

3、以一氧化碳制甲醇
CO 2 H 2 CH 3 OH

4、硝基苯催化加氢制苯胺。

5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。

6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。
RCOOH 2 H 2 RCH
Cu Cr O Cu Cr O 2
3、形态
：金属催化剂、骨架催化剂、金属
氧化物催化剂、金属硫化物催化剂和金属络合 物催化剂等 。
4、作用
不改变反应平衡，只改变反应速度，降 低反应过程活化能，降低温度压力（设 备投资降低）。
5、考核指标
活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒
性、成本
6、影响催化剂性能的主要因素
（1）化学组成

式中： △HT－－T温度下的反应热，KJ/ mol； T－－温度，K； a、b、c、d－－系数。
H T a bT cT 2 dT
3
（二）化学平衡

影响加氢反应化学平衡的因素有温度、压
力、用量比（摩尔比）等。
1、温度对化学平衡的影响
当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢 反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应
反应只能在不太高的温度下进行
第三类加氢反应
一氧化碳加氢合成甲醇
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。 低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓ ，热力 学不利，化学平衡成为关键因素。
加氢只在低温有利
2、压力对加氢反应的影响

加氢反应均为分子数减小的
反应，一般来说提高压力对
催化加氢反应－－在催化剂的作用下，分子

催化加氢反应在石油和化学工业中应用较广，通 过催化加氢可获得重要的基本有机化工产品。另 外，也可通过催化加氢对某些有机化工产物进行 精制，以得到合格的化工产品。
（一）合成有机化工产品

1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶 6和锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维 单体己内酰胺、己二胺、己二酸等。
烃类转化制氢气。
第二节 催化加氢反应的基本原理
一、催化加氢反应的热力学分析
（一）反应热效应

催化加氢反应是一放热反应，但由于被加热的官能 团结构不同，放出的热量也不同 ，如25℃时，不 同反应的热效应△H0（单位为KJ/mol）如下表：
★反应热（△HT）的计算★

常压下不同温度时的反应热（△HT）可按下式进行计算：

1、裂解气分离得到乙烯和丙烯，含有少量的乙炔、丙 炔和丙二烯等杂质，可通过适当的催化加氢除去。