第五章催化加氢催化剂 1催化加氢过程包括哪几个过程 包括加氢
石油化学之催化加氢
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随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加 氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。
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在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别， 当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个 数量级。
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吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反 应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和 总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。
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(3)加氢脱氮反应的动力学
含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上 的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在 较高的温度下脱氮才比较完全。
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加氢处理技术应用极其广泛， 加氢处理的主要过程有以下 几种： 1.汽油馏分加氢处理 2.煤油馏分加氢处理 3.柴油馏分加氢处理 4.重馏分油加氢处理 5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing) 6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing) 7.渣油加氢处理
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不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等 不同。
加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其 活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂 或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝 。对于要求深度脱氮的， 载体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做 载体具有一定的酸性。
一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。
还原—催化加氢反应类型(有机合成课件)
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
醛或酮在酸性催化剂存在下，能与一分子醇发生加 成，生成半缩醛（酮）。半缩醛（酮）很不稳定，一般 很难分离出来，它可与另一分子醇继续缩合，脱水形成 缩醛（acetal）或酮。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
醛加氢时生成的醇会与醛缩合成半缩醛及醛缩醇。
此反应的选择性只能达到70%，有大量的副产物饱和醇生成。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
第二节 催化加氢
如果要得到不饱和醇，应选用金属氧化物催化剂，但
是反应时有可能发生氢转移生成饱和醛，因此必须采用较
为缓和的加氢条件。
不饱和双键与羰基同时加氢比较容易实现。可用金属 或金属氧化物催化剂，反应条件可以较为激烈，只要避免 氢解反应即可。
多烯烃的加氢也有类似过程。即每一个双键可吸收一分子氢，直 至饱和。如果选择合适的催化剂和反应条件，就可以对多烯烃进行部 分加氢，保留一部分双键。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
环烯烃与直链烯烃的加氢反应采用相同的催化剂，双 键上有取代基时可减慢加氢反应速度。另外，环烯烃的加 氢有发生开环副反应的可能，因此要得到环状产物则需要 控制反应条件。通常五元环和六元环较稳定。
因此，苯加氢很难形成分步加氢的中间产物，即苯加氢通常只能得 到环己烷。
苯的同系物加氢速度比苯慢，说明含有取代基会对加氢反应产生活 性降低的影响。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
稠环芳烃在加氢时会分步发生反应。如萘加氢时会有多种中间产物。
芳烃加氢时，也有可能发生氢解，产生侧键或芳环断裂。 工业生产中最常用的芳烃加氢是环己烷的生产。生产环己烷的主要工 艺是苯的催化加氢。
催化加氢技术及催化剂讲解
催化加氢技术及催化剂作者: buffaloli （站内联系TA）发布: 2009-03-03一、意义1．具有绿色化的化学反应，原子经济性。
催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。
绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。
2．产品收率高、质量好，普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。
3．反应条件温和；4．设备通用性二、催化加氢的内容1．加氢催化剂Ni 系催化剂骨架Ni（1）应用最广泛的一类Ni 系加氢催化剂，也称Renay-Ni ，顾名思义，即为Renay 发明。
具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。
（2）具体的制备方法：将Ni 和Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。
（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2 等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAI3 > Ni2AI3 > NiAl > NiAI2 ,其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni 催化剂的活性。
（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co 等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。
（5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni 本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。
催化加氢技术及催化剂
一、意义1．具有绿色化的化学反应，原子经济性。
催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。
绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。
2．产品收率高、质量好，普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。
3．反应条件温和；4．设备通用性二、催化加氢的内容1．加氢催化剂Ni系催化剂骨架Ni（1）应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。
具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。
（2）具体的制备方法：将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。
（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3＞Ni2Al3＞NiAl＞NiAl2，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。
（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。
（5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。
14-催化加氢过程
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2、加氢催化剂的再生 催化剂失活：由于原料发生裂解和缩合反应， 催化剂表面逐渐被积炭覆盖，催化剂活性降低。 催化剂中毒：金属沉积会使催化剂活性减弱或
者使其孔隙被堵塞，铅、砷、硅属前者，镍、钒属
后者。 由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的办法再 生，中毒的催化剂不能再生。
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第四节
稠环芳烃加氢裂化也包括以上过程，只是加氢、 断环逐次进行。
加氢
+ 3H2
断环
C4H9
加氢
C4H9
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4、各种烃类加氢裂化反应速度比较
多环芳烃
双环芳烃
K5=1.1
加 氢 反 应
K1=0.9-1.0
环烷芳烃
K3=2.0
四氢萘
K7=1.2
烷基苯
K9=0.1
K2=0.1
K6=0.1
多环 K4=1.0 双环 K8=1.4 单环 K10=0.2 烷烃 环烷烃 环烷烃 环烷烃
第九章
催化加氢
第一节 概述
催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程 的统称。
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一、意义
提高原油加工深度，合理利用石油资源；
改善产品质量，提高轻质油收率，减少大气污染；
随着原油日益变重变劣，对中间馏分油的需求越来
越多，催化加氢成为石油加工中的一个重要手段。
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二、加氢过程的分类
主要有两大类：加氢精制和加氢裂化，还有专 门用于某种生产目的的加氢过程，如轻质油品加氢精 制、蜡油加氢裂化或渣油加氢处理、临氢降凝、润滑 油加氢等。
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1、加氢精制
加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，脱除石油
加氢催化剂、加氢反应器基础知识
加氢催化剂、加氢反应器基础知识概述加氢精制催化剂是由活性组分、助剂和载体组成的。
其作用是加氢脱除硫、氮、氧和重金属以及多环芳烃加氢饱和。
该过程原料的分子结构变化不大，，根据各种需要，伴随有加氢裂化反应，但转化深度不深，转化率一般在10%左右。
加氢精制催化剂需要加氢和氢解双功能，而氢解所需的酸度要求不高。
工作原理催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。
(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定(3)乙炔氢化热为-313.8kJ·mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ·mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。
应用在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出热量)。
催化加氢的机理（改变反应途径，降低活化能）：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。
分类1、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂（hydrocracking catalyst）是石油炼制过程中，重油在360~450℃高温，15~18MPa高压下进行加氢裂化反应，转化成气体、汽油、喷气燃料、柴油等产品的加氢裂化过程使用的催化剂。
加氢裂化过程在石油炼制过程属于二次加工过程，加工原料为重质馏分油，也可以是常压渣油和减压渣油，加氢裂化过程的主要特点是生产灵活性大，产品的分布可由操作条件来控制，可以生产汽油、低凝固点的喷气燃料和柴油，也可以大量生产尾油用作裂解原料或生产润滑油。
所得的产品稳定性好，但汽油的辛烷值不高，。
由于操作条件苛刻，设备投资和操作费用高，应用不如催化裂化广泛。
加氢精制催化剂的组成、制备及其性能评价
加氢精制催化剂的组成、制备及其性能评价前言：加氢精制是石油加工的重要过程之一，它主要是通过催化加氢脱除原油和石油产品中的S、N、O以及金属有机化合物等杂质[1]。
加氢精制主要包括加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱金属(HDM)等工艺，一般在催化加氢过程中是同时进行的。
其具体流程图[1]如下所示：近年来，由于原油的质量逐渐变差以及对重油的加工利用的比例逐渐增大，给加氢精制过程提出了更高的要求。
出于对环保的重视，世界各国普遍制订了严格的环保法规，对汽油、柴油等燃料油中N和S含量作出了严格的限制。
此外，又对汽油中的苯、芳烃、烯烃含量、含氧化合物的加入量以及柴油十六烷值和芳烃含量等也有严格的限制指标。
这些清洁燃料的生产均与加氢技术的发展密切相关[2]。
因而加氢精制技术已成为石油产品改质的一项重要技术，其核心又在于加氢精制催化剂的性能。
一、催化加氢催化剂的组成及其制备方法1.加氢催化剂的组成加氢精制催化剂一般都是负载型的，是有载体浸渍上活性金属组分而制成[3]。
载体一般均是Al2O3。
（1）活性组分其活性组分主要是由钼或钨以及钴或镍的硫化物相结合而成[4]。
目前工业上常用的加氢精制催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的。
对于少数特定的较纯净的原料，以加氢饱和为主要目的时，也有选用含镍、铂或钯金属的加氢催化剂的。
钼或钴单独存在时其催化活性都不高，而两者同时存在时互相协合，表现出很高的催化活性。
所以，目前加氢精制的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种VIII族金属组合的二元活性组分所构成。
（2）载体γ-Al2O3是加氢精制催化剂最常用的载体。
一般加氢精制催化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200~400m2/g，孔体积在0.5~1.0cm3/g之间。
[1]氧化铝中包含着大小不同的孔。
不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。
此外，加氢精制催化剂用的氧化铝载体中有时还加入少量的SiO2，SiO2可抑制γ-Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。
化学工艺学电子教案第五章
应压力，可提高氨合成产率，甲醇合成产率等。 学平衡问题，常采用高压方法来提高平衡转化率。
脱氢催化剂应满足下列要求：首先是具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条件下进行反应。
（3）氢用量比 从化学平衡分析，提高反应物H2的用量， 不冷凝的气体中含有大量的H2及少量CO2，一般可作燃料使用，也可将其提纯作氢气来源。
4 醇类脱氢可制得醛和酮类
可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作 第三是化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持
足够的机械强度。
加而氢在与 催脱化氢剂反作为应用的下良一，般烃好规类律脱的；氢生载成两热种或体两种及以上时的新移物质走称为反催化应脱氢热。 ，有利于反应的进行。但 氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，大量氢气 （3）氢用量比 从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作为良好的载热体及
不冷凝的气体中含有大量的H2及少量CO2，一般可作燃料使用，也可将其提纯作氢气来源。
加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分布主要 加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分布主要是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。
1 不饱和炔烃、烯烃重键的加氢 2 芳烃加氢
3 含氧化合物加氢 4 含氮化合物的加氢
5 氢解
1 烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃 2 烯烃脱氢生成二烯烃
3 烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 4 醇类脱氢可制得醛和酮般规律
催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机化合物的 官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同。
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第五章催化加氢催化剂
1.催化加氢过程包括哪几个过程？
包括加氢处理过程和加氢裂化过程。
2.加氢处理过程中发生的主要化学反应有哪些？
加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢脱氧反应和加氢脱金属反应。
3.烃类加氢反应主要涉及哪两类反应？
主要涉及两类反应，一是有氢气直接参与的化学反应，如加氢裂化和不饱和键的加氢饱和反应，此过程表现为耗氢；二是在临氢条件下的化学反应，如异构化反应，此过程表现为，虽然有氢气存在，但过程不消耗氢气，实际过程中的临氢降凝是其应用之一。
4.加氢催化剂按加氢作用分为哪几类？
按其加氢的作用分为加氢精制（处理）催化剂和加氢裂化催化剂。
5.加氢精制催化剂常用的载体是什么？
常用的活性氧化铝和硅酸铝载体。
6.加氢精制催化剂的活性组分的主要作用是什么？常用的活性组分是什么？
催化加氢的活性主要来源于加氢金属组分，金属组分主要提供加氢活性及能够加速C－N键氢解的弱酸性，由VlB族或Ⅷ族的金属。
即：非贵金属组分和贵金属组分。
非贵金属组分有：W、Mo、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ti、V、Mn等。
7.加氢精制催化剂的助剂的作用是什么？常用的助剂是什么？
改善加氢精制催化剂某一方面的性能，如活性，选择性、寿命、热稳定性或强度等，常常添加一些助剂。
常用的助剂有P2O5、SiO2、B2O3、TiO2等。
8.选择加氢精制催化剂首先考虑哪些因素？
选择催化剂首先应考虑是选择活性高、选择性好、稳定性好、寿命长的催化剂。
9.柴油馏分加氢精制的目的是什么？
柴油加氢精制的目的是脱除柴油中的硫、氮等杂质，饱和烯烃和饱和芳烃，生产清洁的柴油燃料。
10.直馏煤油加氢精制的目的是什么？对直馏煤油加氢精制催化剂的要求是什么？
直馏煤油加氢精制，其目的是脱除煤油中的硫和氮，并饱和部分芳烃，改善其燃烧性能，提高油品的热稳定性，降低酸度，生产合格的喷气燃料或灯用煤油。
要求催化剂具有优良加氢脱硫、脱氮活性同时具有优良的芳烃饱和性能。
11.加氢裂化的作用是什么？
加氢裂化的作用是在氢压下把低质量大分子的原料油转化为洁净的小分子产品。
12.加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂比较，有什么不同？
加氢裂化催化剂由加氢组分和裂化（酸性）组分组成的典型双功能催化剂，它不但要具有加氢精制的催化剂的加氢活性，还需具有裂解、异构化活性。
加氢裂化催化剂的基本组成比加氢精制催化剂多了一个裂化（酸性）组分。
13.加氢裂化催化催化剂的裂化组分的作用是什么？在加氢裂化催化剂制造过程中使用的载体有哪些？
加氢裂化催化剂中的裂化组分就是载体，它为催化剂提供酸性中心，提供合适的孔结构和增加有效表面积，并且与活性金属组分形成新的化合物，改善催化剂性质。
在加氢裂化催化剂制造中使用的载体可归纳为：活性氧化铝载体、无定型硅酸铝载体、沸石分子筛载体、无定型硅铝加少部分沸石分子筛载体。
14.生产中间馏分油的原料和产品是什么？对催化剂的要求是什么？
生产中间馏分油的原料是蜡油和脱沥青油，产品是航空煤油、柴油和石油化工原料。
主要反应是一次裂化，芳烃饱和等。
要求催化剂加氢活性强，酸性中等，酸中心密度不要太高，以免造成二次裂化，影响中间馏分选择性。
15.加氢裂化催化剂按金属组分分为哪几类？
贵金属催化剂和非贵金属催化剂。
16.加氢裂化催化剂按酸性组分分为哪几类？
按酸性载体组分不同可分为无定型硅酸铝载体和晶型分子筛载体催化剂。
17.加氢裂化催化剂按形状分为哪几类？
分为固体催化剂和浆液催化剂。
18.润滑油加氢处理过程中发生的化学反应主要有哪些？
主要反应如下：稠环芳烃加氢生成稠环环烷烃；稠环环烷烃部分加氢并开环生成带长侧链的单环环烷烃；正构烷烃或分支程度低的异构烷烃加氢异构化成为分支程度高的异构烷烃；加氢脱硫，脱氮，脱金属等反应。
19.加氢催化剂装填之前应该注意哪些事项？
催化剂装填前应认真检查，核对催化剂的牌号，检验合格证和验收手续，检查催化剂的包装状况及受潮和污染等情况。
20.催化剂的装填方法有哪些？
普通装填、密相装填、分级装填。
21.催化剂预硫化前为什么要进行催化剂干燥脱水？干燥过程为什么要用氮气介质，而不用氢气介质？
催化加氢催化剂以多孔性物质为载体，吸水性很强，一般可达3%~5%。
潮湿的催化剂与热油气接触，水分快速汽化，下行的水汽被下部冷的催化剂冷凝吸附，放出大量的热，容易导致催化剂破碎。
这种水分反复汽化-冷凝过程，还可能影响预硫化效果，降低催化剂活性。
所以，开工时对催化剂进行干燥非常必要。
干燥过程要用N2介质，而不用H2介质，用H2介质，将氧化态的催化剂还原成单质金属，影响催化剂后面的预硫化。
22.什么是催化剂的预硫化？加氢精制催化剂为什么要预硫化？
预硫化就是其活性组分在一定的温度下与H2S作用，由氧化物转变为硫化物。
催化剂的预硫化是加氢催化剂开工的关键步骤几乎所有加氢催化剂都使用预硫化技术。
加氢催化剂的钨、镍、钼、钴等金属组分，使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面上。
因为金属硫化物容易燃烧，难于运输和储存，所以，加氢催化剂在进炼油厂时，其金属组分大多以氧化物形式存在，加氢活性较低，只有转化成硫化物形态，才具有高的加氢活性。
23.为什么催化剂预硫化是，在硫化氢未穿透之前，床层温度不能高于230℃？
当反应器催化剂床层被H2S穿透前，应严格控制床层温度不能超过230℃，否则一部分氧化态金属组分会被氢气还原成低价金属氧化物或金属元素，致使硫化不完全。
再则还原反应与硫化反应将使催化剂颗粒产生内应力，导致催化剂的机械强度降低。
同时，还原金属对油具有强烈的吸附作用，在正常生产期间会加速裂解反应，造成催化剂大量积炭，活性迅速下降。
24.加氢催化剂预硫化的方法有哪两种？
有气相预硫化和液相预硫化。
25.催化剂注氨钝化的目的何在，对催化剂有何影响？
防止和避免换设计进料过程中，出现反应温度飞升难于控制的局面，确保人身和设备安全，避免催化剂损坏。
非贵金属催化剂注入的无水液氨(或TBA)被具有较强吸附能力的硫化催化剂所吸附，随着运转时间延长，反应温度升高，催化剂吸附的氨会逐渐解吸，催化剂活性又会逐渐得以恢复。
无水液氨注入量根据催化剂装量和分子筛含量多少确定。
贵金属催化剂注入的无水液氨(或TBA)主要对异构脱蜡催化剂而言，用于中和对异构化没有选择性的强酸中心，避免催化剂活性过高而造成不必要的裂解，降低润滑油基础油的收
率和粘度。