微污染水中几种消毒副产物
消毒副产物BDPs
• 一般消毒过程中氯消毒剂与源水有机物，氧化作用 生成DBPs，以三卤甲烷THMs为例：主要形式有 CHCl3。 • 自然环境水中不可避免的存在着卤族元素Br、I，氯 消毒剂与源水中溴碘离子反应生成的溴代、碘代 BDPs具有比单独Cl2产生DBPs更高的致癌毒性风险。 而碘代DBPs具有更高的细胞遗传性毒素。 • 溴离子来源：一般地表水与地下水都有一定量的溴 离子；另外人为因素，溴甲烷杀虫剂进入土壤，汽 油中二溴甲烷也能分解分解出溴离子。 • 碘化合物普片存在于地球土地、大气、水环境中， 碘离子主要是通过细菌藻类等代谢过程释放与产生。
微污染水中几种消毒副产物
微污染源水
微污染概念： 微污染源水是指有机物、氨氮等指标超过《地 表水环境质量标准》中Ⅲ类水体标准，且有微 量有毒有害化学污染及病原微生物污染的源水。 微污染源水的危害： 微污染源水中的有机物，氨氮，是消毒副产物 (disinfection by-products)DBPs的前驱物，至今 发现的DBPs有700余种，其中三卤甲烷THMs、 卤乙酸HAAs和N-亚硝基二甲胺NDMA由于极强 致癌性以成为给水水质重要控制目标物质。
3.影响产生条件
• 1强化混凝 • 常用的混凝剂有Al2（SO4）2、FeCl3、PFS（聚合硫酸铁）、PAC 等。研究表明，不同类型混凝剂对不同DBPs前质的去除效果有 差异。氯化铁和明矾混合使用对腐植酸混凝沉降有较好的效果； 高铁酸盐具有氧化絮凝双重作用，对富里酸去除率达90%以上； 高铁酸盐与聚合氯化铝联用对含藻类源水TOC去除效果优于单 纯用PAC或高铁酸盐。但混凝无法去除分子量低于500的有机物。 • 2.化学氧化 • 臭氧和高锰酸钾是最常用的两种最常用的氧化剂，但研究表明 臭氧与高锰酸钾对TOC的去除率都不高，只有10%-20%，而且经 过氧化预处理后再由氯消毒出水TNMs含量明显上升，所以这两 种氧化并不是去除有机物的有效方法。 • 3.生物氧化 • 借助微生物的新陈代谢把可生物降解的有机物分解成稳定的无 机物，以削减DBPs前质含量，主要方法有生物滤池、生物流化 床、生物转盘氧化池膜生物反应器等。有效地降低DBPs前质。 但生物氧化受环境影响大。微生物代谢物溶解在水中也会导致 消毒副产物增加。
思考：如何消除消毒副产物
1.氧化消毒 （二氧化氯） 由于成本和控制条件制约，现在 水厂一般使用的氧化消毒剂还是 以氯为主，主要的氯消毒剂有氯 气，氯胺，二氧化氯等，所以在 消毒环节是不可避免产生BDPs。
• 因素：
2.副产物前物
天然有机物NOM、DOM、HA、FA， 微生物细胞包内物，细胞外物EPS， 代谢物EOM、SMP。 总有机碘TOBr、总有机溴TOI、 碘溴离子氨氮。
消毒副产物的产生
• 溴代碘代消毒副产物Br-DBPs、I-DBPs
• 以下说明Br-DBPs • 产生机理：氯消毒产生次氯酸与溴离子生成氧化性 更强的次溴酸或次溴酸盐，导致溴代副产物的产生。 溴代副产物影响三卤甲烷的种类分布，以THMs为例， 当Cl2/Br-比例升高时，出水的CHClBr2、CHCl2Br， CHCl3会增加。卤乙酸HAAs的规律相似。 • HOBr的取代反应速率是HOCl的16倍。根据对溴离子 浓度高的湖水加氯处理生成的卤化物表明：三溴甲 烷CHBr3生成量是单独氯生成三氯甲CHCl3烷的4倍。 • 碘代消毒副产物产生机理与溴代类似。
NDMA前物
• 据发现主要NDMA前物被基本限定为二甲胺和 含二甲胺官能团的叔胺，来源主要来自于工业 废水，少量来之生活污水。根据消毒剂的不同 产生的NDMA含量由低到高为：ClO-＜＜NH2Cl ＜NHCl2 • 目前对于NDMA前物的去除的研究在于起步于对 溶解性有机氮DON的去除中，有强化混凝，膜 处理，固相吸附，但由于DON的分子量范围广， 上述方法去除效果都不佳。为微污染谁研究增 添了新方向。
• NDMA是水处理领域中一种新发现的消毒副产物，其慢性毒性 可引起肝癌、肺癌及神经系统损伤，致癌风险性远高于三卤甲 烷等卤代消毒副产物。 • 目前在美国、加拿大、日本等世界各地水厂均有NDMA的检出， 多与消毒剂氯胺、臭氧的使用有关。 • 研究发现NDMA是在消毒过程中亚硝盐被氧化成亚硝酸与前物 二甲胺（DMA）等类物质在亚硝酸反应生成NDMA，或者是研 究还表明甲醛，消毒过程有Br-参与都会促进亚硝化作用。 • 产生机理 • a.消毒过程中亚硝酸盐被自由氯氧化成亚硝酸，亚硝酸与前物 二甲胺DMA反应生成。 • b.消毒过程中1,1-二甲肼UDMH被氧化形成的：首先是氯与氨反 应生成一氯胺，然后DMA与一氯胺反应生成UDMH，最后UDMH 被氧化成NDMA。
有机物预处理
有机物预处理
• 4光降解 • 许多研究认为紫外光能破坏水中溶解性有机物的结构， 增加其生物可降解行。光降解可以与生物氧化联合使用。 • 建议：结合过滤对有机物去除消毒前预处理可以联合光 降解与生物流化床工艺，若水质恶化，有机物含量过高 时，可以在前对应水质添加对应的强化混凝工艺。
NDMA含氮消毒副
饮用水消毒副产物
TCM TCAN MCAN DCBM
50 55 55 50
31 27 4 45
118 82 77 129
83 47 50 48
27 35 4 27
83 108 75 83
47 73 48 47
DCAN
DCP MBAN CP DBCM BCAN TCP IS TBM DBAN
55
50 50 55 65 70 60 55 65 60
四、消毒副产物的生成及控制
消毒副产物的控制
控制出水中DBPs的方法一般有三类：
一是DBPs前驱物的控制：即采取物理、化学、生物的方法去除DBPs 前驱物，常用的方法有混凝、吸附、化学氧化、膜过滤等；
二是形成过程的控制，即在消毒过程中改变消毒剂的种类、投加量或 调节消毒过程中的某些条件来降低DBPs的形成；
27
27 10 27 32 10 27 9 38 10
82
83 119 82 208 155 97 123 252 199
47
47 40 47 129 74 61 41 173 118
20
3 10 35 45 20 3 9 43 8
74
91 121 117 129 74 125 121 173 118
水中消毒副产物检测方法及生成势的控制
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主要内容
1 基本概念 消毒副产物的种类 消毒副产物的检测 消毒副产物的生成及控制
2
3 4
一、 基本概念
消毒的概念：在饮用水处理工艺中，灭活水中病体，使水的微生物
学指标满足人类健康要求的技术，称为消毒。
无机-DBPs：氯化消毒会生成对人体有害的DBPs，因此人们试图寻找一 种DBPs生成量相对较小的替代消毒剂，二氧化氯(ClO2)和臭氧(O3)被认为是 最有前途的替代消毒剂，但是ClO2及其副产物亚氯酸盐(ClO2-)和氯酸盐 (ClO3-)会影响人体造血功能；O3本身就对人体有害，且极易分解，其副产 物溴酸盐(BrO3-)也具有致癌性。
消毒副产物
消毒副产物对饮用水实施加消毒剂消毒的目的在于消灭水中的病原体，防止介水传染性疾病的传播。
但是后来人们发现，经消毒后的水中除含有微量的消毒剂外，还可以产生许多消毒副产物(disinfection by—products，简写为DBPs)。
长期以来人们对DBPs给予了极大的关注，从DBR的成分、毒性、流行病学、饮用水中的污染状况以及干预措施等方面进行了大量的研究，其目的是寻求一种理想的消毒剂，使它在有效的消灭病原体的同时，对人类产生的化学危害降低到最低水平。
下面就国内外近几年来有关这一领域的研究进行简要综述。
1 消毒副产物的种类自1974年Rook和Bellar等人发现，饮用水加氯消毒可以产生三卤甲烷(THMs)后，人们对DBP的成分进行了大量的研究，结果发现DBPs。
有上百种物质，据文献报道除THMs外，还可以形成卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)、卤代酮类(HK)、三氯乙醛，水合氯醛(CH)、三氯硝基甲烷，氯化苦(CP)、氯化腈(CNCl-)、氯酚、甲醛、氯酸盐(C103-)、亚氯酸盐(ClO2-)、溴酸盐(BrO3-)等等。
过去常用的消毒剂为液氯，目前氯胺、二氧化氯、臭氧等不同种类的消毒剂也在广泛应用，使用不同的消毒剂其DBPs不同，液氯作为饮用水中的消毒剂在全世界应用的时间最久、范围最广泛，通常它以次氯酸(HOCl-)或次氯酸盐(OCl一)的形式存在，当水中有溴离子时，可以氧化溴离子为次溴酸(HOBr-)或次溴酸盐(OBr一)，次氯酸和次溴酸均可以与水中有机物作用产生DBPs，包括THMs、HAAs、HANs、HK、CH、CP，每类物质中含有不同组分的化合物(见表1)，其中THM、HAA、HAN为主要的副产物；氯胺作为第二大消毒剂，与液氯相比可以明显的降低上述DBPs的含量，但是可以导致CNCl和亚硝酸盐的生成；臭氧可以氧化水中的有机物产生非卤代DBPs，如酮类、羧酸和醛类化合物，以甲醛为主，它还可以直接与溴离子反应产生BrO，如果水中同时存在有机物和溴离子时，臭氧可以氧化溴离子为次溴酸，丽导致溴代DBPs的生成，如溴仿；二氧化氯不直接产生有机卤代DBPs，主要的DBPs为亚氯酸盐和氯酸盐，其消毒剂本身的分解作用大于它与水中有机物的反应。
氯化消毒副产物
Morimoto 和Koizumi 研究发现THMs 能引起体外人淋巴
1
细胞和体内小鼠骨髓细胞姐妹染色单体(SCEs)增加
2 Gottlieb和Carr 认为饮水中THMs 的浓度与膀胱癌、结肠癌、 直肠癌、乳腺癌有关，他们应用病例对照的研究方法，发现 饮用氯化地面水可显著增加结肠癌和脑癌的危险性，也有研 究并未观察到THMs 与结肠癌的相关关系段落内容
36 家自来水厂的出厂水管网末梢水不同程度检 出氯化消毒副产物三卤甲烷( 三氯甲烷、二氯一 溴甲烷 一氯二溴甲烷、三溴甲烷) ， 卤乙酸( 二氯乙酸、 三氯乙酸) 。
研究结论: 水源水种类、有机物污染是影响消毒副产物
生成的因素，江河水、耗氧量高的源水消毒
副产物较多。
源水中有机污染物 对饮用水氯化消毒副产物形成
氯化消毒副产物
氯化消毒副产物 氯化消毒副产物分类 氯化消毒副产物生成的影响因素 氯化消毒副产物对人体健康的影响
Content
氯化消毒副产物
氯化消毒自1902 年首次作为饮用水的消毒方式至今已经有100
多生年物w了引elc，起o在的m一介e t个水o 多传us世 染e纪病th的得es时到e间了Po里有w，效er氯控P化制oin消，t 毒因te使此m由加pla水氯te中消s,致毒N病作ew性为微保 证饮C用on水te生nt物d学es安ig全n,性10的y一ea个rs重e要xp手e段rie一n直ce沿用至今。氯化消
DBPs 的生殖毒性 ： 6 关于THMs 对生殖发育影响的几次大型流行病学调查结果提示，日
常饮用水中THMs与生长发育迟滞、神经管缺损、唇腭裂等先天 性畸形均有不同程度的相 应用全胚胎培养技术研究了多种HAAs 的致畸作用，结果显示各 7 种HAAs 在不同剂量范围下产生了视觉器官畸形、心脏发育紊乱等多种
消毒副产物产生的原理
消毒副产物产生的原理
消毒副产物是在消毒过程中，消毒剂与水中存在的有机物或无机物发生反应而产生的。
主要产生原理有以下几种：
1. 氯消毒副产物：在水中使用氯消毒剂（如氯气、次氯酸钠等）时，氯与水中的有机物（如溶解有机物、腐殖酸等）发生反应，生成臭氧、亚氯酸、次氯酸等氯消毒副产物。
2. 高锰酸钾消毒副产物：在水中使用高锰酸钾消毒剂时，高锰酸钾与有机物或无机物（如亚硝酸盐、硫酸盐等）发生反应，生成二氧化锰、高锰酸盐、二氧化碳等高锰酸钾消毒副产物。
3. 臭氧消毒副产物：在水中使用臭氧消毒剂时，臭氧与水中的有机物发生氧化反应，生成一氧化碳、二氧化碳、有机酸等臭氧消毒副产物。
4. UV消毒副产物：在水中使用紫外线辐射进行消毒时，紫外
线会导致水中有机物的降解，生成部分有机酸、醛等UV消毒副产物。
这些消毒副产物中的一些可能对人体健康有一定的潜在风险，如亚氯酸和高锰酸盐类消毒副产物被认为具有潜在的致癌性和有害作用。
因此，在水处理过程中，需要控制消毒剂的使用量，以最大程度地减少消毒副产物的生成。
浅谈二氧化氯对饮用水消毒时副产物的生成情况
浅谈二氧化氯对饮用水消毒时副产物的生成情况二氧化氯在处理微污染水和出厂水消毒处理中应用相对比较广泛。
针对二氧化氯在饮用水消毒过程中出现的副产物亚氯酸盐超标现象，消毒对保障饮用水卫生安全具有重要意义[1]。
二氧化氯因具有光谱杀菌性、对绝大多数细菌和病原微生物的灭活效果好、不易生产抗药性、卤代副产生物生成量少等优点而日益受到人们的广泛关注[2]。
但二氧化氯在消毒过程中也产生副产物，主要是亚铝酸盐和铝酸盐，其中铝酸盐的生成量远小于亚铝酸盐的生成量，因此本文将亚铝酸盐作为二氧化氯消毒副产物的代表物质，通过对多种水样的二氧化氯消毒试验，研究二氧化氯投加量、二氧化氯消耗量、COD浓度等因素与亚铝酸盐生成量之间的关系，探索二氧化氯消毒副产物的生成规律及影响因素。
1.实验材料与方法1.1一般资料选取实验原水源为湖水和小河水2种，湖水：清澈透明，pH值=7.84，COD=310mg/L；小河水：清澈透明，pH值=7.73，COD=16mg/L。
两者在试验中采取的试验方法完全一致。
1.2 试验方法针对采取的小河水和湖水的水样，使用新一代二氧化氯制备反应器，制备浓度分别为594.08、524.23、672.92mg/L的二氧化氯消毒液，然后分别将一定数量的消毒液投放在300mL的未经过处理的水样中，对水厂的消毒方法进行模拟，待消毒液在水样中反应60min之后，检测水样中余氯、二氧化氯余量、氯酸盐、亚氯酸盐和COD浓度等。
为检测二氧化氯在水样中的使用浓度是否会对腐殖酸氯化消毒产生副产物的产生造成影响，在试验中，控制二氧化氯的预氧化时间，和二氧化氯的使用量。
1.3 评定方法根据《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）规定的限值（0.7mg/L），余氯值符合（GB5749-2006）的要求。
2 结果2.1 二氧化氯对小河水水样的消毒情况在小河水的消毒试验当中，二氧化氯的使用量为0.52-5.27mg/L，检测了余氯、二氧化氯余量、氯酸盐、亚氯酸盐和COD浓度等指标。
饮用水消毒副产物名词解释
饮用水消毒副产物名词解释
饮用水消毒副产物是指在对饮用水进行消毒过程中产生的附加化学物质。
这些副产物是由消毒剂（如氯、臭氧、二氧化氯等）与水中存在的有机物或无机物反应而形成的。
以下是几种常见的饮用水消毒副产物及其简要解释：
1.氯代酸：当氯与水中有机物反应时，可能会生成氯代酸
（如三氯甲烷、二氯乙酸等）。
这些化合物被认为是潜在的
致癌物。
2.高氯酸盐：高氯酸盐（如氯酸钠、氯酸钾）是使用臭氧
进行水处理时的副产物。
高氯酸盐在高浓度下对人体有毒性。
3.氯胺类化合物：当氯与含氨化合物反应时，会生成氯胺
类化合物（如氯胺、二氯胺等）。
这些化合物在饮用水中的
浓度越高，对人体健康的影响可能越大。
4.总三卤甲烷：总三卤甲烷是指多种三卤甲烷类物质的总
和，包括三氯甲烷、二氯甲烷等。
它们是氯与有机物反应后
的副产物，有些可能对人体健康有潜在风险。
需要注意的是，饮用水中的消毒副产物通常会经过监测和控制，以确保其浓度在安全范围内。
此外，不同的消毒方法和水质条件会产生不同的副产物。
如果对特定的饮用水消毒副产物有更详细的了解需求，建议参考相关的科学研究、法规要求或专业机构的资料。
自来水厂消毒方式及消毒副产物的控制
自来水厂消毒方式及消毒副产物的控制
（1）耗氧量较高时，采用游离氯消毒三卤甲烷会超标，微污染水源可采用化合氯消毒，氨氮较低时可采用前加氨0.3~0.4 mg/L，以有效控制消毒副产物三卤甲烷。
（2）耗氧量小于2.0mg/L时，可以采用游离氯消毒，但温度升高反应速度快，三卤甲烷生成量增加，夏天气温、水温较高时也可能三卤甲烷总量超标，但可以适当降低沉淀池出口游离氯浓度，一般游离氯可控制在0.3 mg/L以下，加氨后再加氯达到出厂余氯要求，以控制三卤甲烷总量。
（3）深度处理后小分子质量有机物减少，采用游离氯消毒三卤甲烷总量较低，可降低三卤甲烷60%左右。
（4）出厂水采用化合氯出厂，管网末梢水三卤甲烷不会有较大变化。
（5）采用化合氯和游离氯消毒，出厂余氯较稳定，一般二氯乙酸、三氯乙酸浓度较低，远小于国家标准限值。
深度处理出厂水二氯乙酸、三氯乙酸较常规处理工艺低。
（6）深度处理工艺加氨可以降低溴酸盐生成，主要是氨能起到屏蔽作用，使溴酸盐不易生成，目前上海几家深度处理水厂已在应用。
（7）采用二氧化氯消毒，亚氯酸盐、氯酸盐很容易超标，采用前加注二氧化氯0.5 mg/L和次氯酸钠，一般亚氯酸盐、氯酸盐、三卤甲烷不会超标。
（8）采用合理消毒方式，可控制三卤甲烷总量在较低范围。
浅谈常规工艺对消毒副产物的控制
浅谈常规工艺对消毒副产物的控制
消毒副产物是指在水处理过程中采用消毒剂进行消毒后产生的一系列化合物。
这些化
合物包括三氯甲烷、二溴甲烷、氯醛等。
虽然消毒副产物对人体健康的危害较小，但高浓
度的消毒副产物仍然会对人体造成一定的危害，因此需要对其进行控制。
合理选用消毒剂。
目前常用的消毒剂包括氯气、次氯酸钠、溴化物等。
这些消毒剂在
消毒过程中会产生不同的消毒副产物。
研究表明，溴化物产生的消毒副产物相对较少，对
人体健康的影响也较小。
在选择消毒剂时可以优先考虑使用溴化物进行消毒，以减少消毒
副产物的生成。
合理控制消毒剂的投加量。
消毒剂的投加量与消毒副产物的生成密切相关。
一般来说，消毒剂投加量越大，产生的消毒副产物就会越多。
在设计水处理工艺时，需要根据水质情
况和消毒需求合理确定消毒剂的投加量，以尽量减少消毒副产物的生成。
进行后续处理措施。
针对已经产生的消毒副产物，可以采取一些后续处理措施来降低
其浓度。
可以采用活性炭吸附、高级氧化等方法进行消毒副产物的去除。
这些方法可以有
效地去除消毒副产物，减少其对水质的影响。
常规工艺对消毒副产物的控制非常重要。
通过合理选用消毒剂、控制投加量、采用适
当的消毒工艺以及进行后续处理，可以有效地减少消毒副产物的生成，保障水质安全。
还
需要进一步研究和探索新的工艺和技术，以提高消毒副产物的控制效果。
生活饮用水中消毒副产物的危害及检测分析
生活饮用水中消毒副产物的危害及检测分析作者：王素贞来源：《中国卫生产业》2020年第15期[摘要] 目的检测居民生活饮水中消毒副产物的情况，并对其健康风险进行评价。
方法2017年1月—2018年12月期间该市主城区出厂水中消毒副产物进行监测，依据《生活饮用水标准检测方法》作为标准，并对检测结果进行分析。
结果该次调查结果中提示，采集水样90份，其中水源水15份，出厂水25份，末梢水42份以及二次供水8份。
其中该市水样检测消毒副产物内容物包括二氯乙酸、三氯乙酸，检出率为89.2%、85.7%，含量为0.042、0.040μg/mL。
甲醛、氯酸盐少量未检出，溴酸盐未检出，通过分析不同来源水源水样，其中出厂水、末梢水、二次供水中，氯乙酸含量显著高于水源水。
结论该市对生活饮水中消毒副产物检测结果分析，以含氯消毒剂副产物为主，但含量在规定限值内，但仍需加强对饮水中消毒副产物长期监测，保障该市居民用水安全。
[关键词] 生活饮水;消毒副产物;危害;检测分析[中图分类号] R19 [文献标识码] A [文章编号] 1672-5654（2020）05（c）-0149-03Harm and Detection of Disinfection By-products in Drinking WaterWANG Su-zhenMudan District Center for Disease Control and Prevention， Heze， Shandong Province，274000 China[Abstract] Objective To detect the situation of disinfection by-products in residents' drinking water and evaluate their health risks. Methods From January 2017 to December 2018， the disinfection by-products in the factory water in the main urban area of the city were monitored， and the "Drinking Water Standard Test Method" was used as the standard， and the test results were analyzed. Results The results of this survey suggest that 90 water samples were collected， of which 15 were source water， 25 were factory water， 42 were peripheral water， and 8 were secondary water supplies. The contents of disinfection by-products in water samples in the city include dichloroacetic acid and trichloroacetic acid detection rates were 89.2%， 85.7%， and the content was 0.042，0.040 μg/mL. A small amount of formaldehyde and chlorate were not detected， and bromate was not detected. By analyzing water samples from different sources， the content of chloroacetic acid in the factory water， the peripheral water， and the secondary water supply was significantly higher than that of the source water. Conclusion The analysis of the detection results of disinfection by-products in drinking water in the city is mainly based on chlorine-containing disinfectant by-products， but the content is within the specified limits. However， it is still necessary to strengthen long-term monitoring of disinfection by-products in drinking water to protect the residents' water safety.[Key words] Drinking water; Disinfection by-products; Hazards; Detection and analysis隨着现代居民生活水平逐年上升，对现代饮用水整体安全性趋于重视及关切，此时对水质要求相对上升，对健康要求越来越高。
预氧化技术
Effects of preoxidation and carbonization technologies on tensile strength of PANbased carbon fiber
5
预氧化和碳化技术对于聚丙烯腈基碳纤维的 拉伸强度的影响
作者: Jing, Min; Wang, Cheng-Guo; Zhu, Bo; 等. 来源出版物: JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE 卷: 108 期: 2 页: 1259-1264 DOI: 10.1002/app.27669 出版年: APR 15 2008 关键字：稳定化 预碳化 拉伸强与防治 2007-6-15, 第29卷，第6期 《臭氧/高锰酸盐预氧化对生物过滤净水效能的影响》（环境 污染与防治），关春雨 马军 隋铭皓 鲍晓丽 2.期刊 ： Journal of Environmental Sciences
2009 vol.21 p.872–876
《Enhanced removal of organics by permanganate preoxidation using tannic acid as a model compound – Role of in situ formed manganese dioxide》 ZHANG Lizhu, MA Jun, LI Xin, WANG Shutao
Introduction
3
• ClO2 oxidation prior to chlorination can reduce the levels of THM and total organic halogen (TOX) formation (Lykins and Griese,1986; Linder et al., 2006 ). • Mixed results on HAA formation have been reported. HAA concentration remained constant upon addition of 2 mg /L • ClO2 followed by chlorination (Harris, 2001 ), but Griese (1991) reported that ClO2 pretreatment reduced HAA formation.