物化出题1

（Hong-xing Wang,* Jing-jing Xiao, Yan-yi Shen, Chang-shen Ye, Ling Li, and Ting Qiu College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, ChinaJ. Chem.
dT T K） ∆ r S（420 = 129.9 J ⋅ mol -1 ⋅ K -1 + 3.9 J ⋅ mol -1 ⋅ K -1−1 × ln(420 K − 298 K) m
298 K
420 K
∆C p .m
∆ r S（420 K）=148.6 J ⋅ mol -1 ⋅ K -1 m
（参考文献：Matti P. Rissanen,Damien Amedro,,Arkke J. Eskola,Theo Kurten,and Raimo S. Timonen *， “Kinetic (T = 201−298 K) and Equilibrium ( T = 320−420 K) Measurements of the C3H5+O2 ⇆ C3H5O2 Reaction” ，J. Phys. Chem. A 2014, 116, 3969 – 3978）
Phys. Chem. B 2013, 117, 7034 – 7046)
第五章 相平衡
Hong-xing Wang 等人在实验测定二组分系统甲醇和 2 ‑ Butyl Acetate、仲丁醇和 2 ‑Butyl Acetate 以及甲酸乙酯和 2 ‑Butyl Acetate 的气液平衡时蒸汽压及气液组成的数据，得到的结 果与 Herington’s test 在热力学上具有一致性， 并且与 Wilson and NRTL equations 计算得到的结果也相同， 并且发现这三组二组分系统并没有出现恒沸物，得到 2 ‑Butyl Acetate（SBAC）的饱和蒸汽压 满足下列关系式：
所以
∂p ( )V ∂V − nR / (V − nb) ( ) p = − ∂T = 2 ∂p ∂T ( )T − nRT 2 + 2an ∂V (V − nb) V3 = RV 3 (V − nb) RTV 3 − 2an(V − nb)2
则
α=
1 ∂V RV 2 (V − nb) ( )P = V ∂T RTV 3 − 2an(V − nb) 2
(p+ an 2 )(V − nb) = nRT V2
（2）van der Waals 方程表示为
p=
nRT an 2 − 2 V − nb V
∂p nR )V = ∂T V − nb ∂p 2an 2 nRT ( )T = − + ∂V (V − nb) 2 V3 (
因为
(
∂V ∂p ∂T ) p ( )T ( )V = −1 ∂T ∂V ∂p
第二章 热力学第一定律
2、有机叠氮化合物中的叠氮官能团十分活泼，对于摩擦、撞击、和电火花等十分敏感，很 难通过精确的试验来测定其标准摩尔生成焓，俄罗斯科学家 Olga V. Dorofeeva *, Oxana N. Ryzhova 等人在采用 G4 组合理论计算的方法等链反应中有机爹淡化合物中精确的得到了有 机叠氮化合物的标准摩尔生成焓，在文章中有这样一个反应：
∆ r H m ( 298 K ) = ∑υ B ∆ f H m ( B )
B
∆ r H m ( 298 K ) = -1 × 1924.0 kJ ⋅ mol-1 + ( −1 × −84.7 kJ ⋅ mol -1 ) + 4 × 501.1 kJ ⋅ mol -1 + 2 × 65.2 kJ ⋅ mol -1 ∆ r H m ( 298 K ) = 295.5 kJ ⋅ mol -1
文献中并且给出的 D-Sorbitol and Xylitol 热力学性质。 （1）计算当 Xylitol 溶液的凝固点为 365.31K 时，此时溶液的活度为多少？ （2）若此时 Xylitol 的摩尔分数为 0.8890，求此时的活度因子 γ 是多少？ 解： （1）
ln a = −
33680 J.mol -1 8.314 J.mol -1.K -1?
（2）
当反应进度为ξ =1 mol时： ∆ r H m =∆ rU m + ∑υ − ∑υ B RT
B
∆ rU m = 295.5 kJ ⋅ mol-1 -5 × 0.008314 kJ ⋅ mol -1 ⋅ K −1 × 298 K ∆ rU m = 283.1 kJ ⋅ mol -1
第一章 气体
1、 斯坦福大学 Lee-Ping Wang 等人在研究经典水分子系统模型改进使用 iAMOEBA 模型， 能够精确的计算水的极化率、蒸发焓、等压热容等热力学性质，并且给出了水的三相图，结 果与书中的水的相图比较，发现有所不同，文献中给出的水的临界参数：临界温度
Tc = 647.1K ，临界压力 pc = 2.2064 × 107 kPa ，试回答以下问题。
（1）试计算水（水，g）的 van der Waals 常数 a 和 b 的值。 （2）热膨胀系数的定义为 α =
1 ∂V ( ) P , 试列式表示热膨胀系数与温度、体积的关系。 V ∂T
设气体为 van der Waals 气体。 解：
27 R 2Tc2 RTc （1） 根据 a = ，b = ，代入数据得 64 pc 8 pc 27 (8.314 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 ) 2 × (647.1 K) 2 × = 0.56 Pa ⋅ m6 ⋅ mol −2 a= 7 64 2.2064 × 10 Pa b= 8.314 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 × 647.1 K = 3.1 × 10−5 m3 ⋅ mol −1 7 8 × 2.2064 × 10 Pa
ln p s = 38.7855 −
6098 + 4.2398ln T + 2.1506 × 10−18 × T 6 T
（1）请计算在 298K 时 SBAC 的摩尔蒸发焓变 ∆ vap H m 。 解：由 Clausius-Clapeyron 方程得：
d ln p ∆ vap H = dT RT 2 d ln p ∆ vap H = RT 2 dT d 6098 ∆ vap H = RT 2 + 4.2398ln T + 2.1506 × 10−18 × T 6 38.7855 − dT T 6098 4.2398 ∆ vap H = RT 2 2 + + 12.9036 × 10-18 × T 5 T T ∆ vap H = R ( 6098 K + 4.2396T + 12.9036 × 10-18 × T 7 ) 当T = 298时， ∆ vap H =61202.7 J.mol −1
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的 应用
4、Kamil Paduszyn ́ski 等人在研究绿色溶剂中的可再生原料：基于二氰胺的离子液体中 D-Sorbitol and Xylitol 的热力学相图时给出溶液的活动与凝固点降低的公式为：
ln a = −
∆ fus H m T ∆fusC p Tfus T + ln fus 1 − − 1 − RT Tfus R T T
（2）
420 K
∆ r H m ( 420 K ) = ∆ r H m ( 298 K ) + ∫ ∆ r H m ( 420 K ) = −77.8 kJ ⋅ mol −1 ∆ r S（420 K） = ∆ r Sm ( 298K ) + ∫ m
298 K
∆C p .m dT
∆ r H m ( 420 K ) = −78.3 kJ ⋅ mol −1 + (420 K − 298 K) × 3.9 J ⋅ mol -1 ⋅ K -1
-1 -1 367.2 K 365.31 K 134.6 J.mol .K 367.2 K 1− 1+ln -1 -1 .K 365.31 K 365.31 K
解得： a = 1.0624 （2）由 a x . B = γ x . B × χ B 得：
第三章 热力学第二定律
3、芬兰赫尔辛基大学科学家 Matti P. Rissanen 等人使用温控管流反应器耦合激光光解光电 离质谱仪研究烯丙基和氧气反应的化学动力学和热力学平衡中，直接测定了在 298K 时的
∆r Hm ( 298K ) = −78.3 ± 1.1 kJ ⋅ mol−1, ∆r Sm = −129.9 ± 3.1 J ⋅ mol−1 ⋅ K−1 ∆C p .m = 3.9 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
（参考文献： Lee-Ping Wang, Teresa Head-Gordon, Jay W. Ponder, Pengyu Ren, John D. Chodera, Peter K. Eastman, Todd J. Martinez, and Vijay S. Pande*, “Systematic Improvement of a Classical Molecular Model of Water ”,J. Phys. Chem. B, 2013, 117, 9956 − 9972）
（Olga V. Dorofeeva,* Oxana N. Ryzhova, and Marina A. Suntsova， “Accurate Prediction of Enthalpies of Formation of Organic Azides by Combining G4 Theory Calculations with an Isodesmic Reaction Scheme”， J. Phys. Chem. A ，2013, 117, 6835 − 6845）