封闭异氰酸酯几种反应的动力学

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新的 封闭剂 已经 商 品 化 并 且 开 发 了 一 些 新 的 用 途 B 封闭型异氰酸酯应用于粘合剂中可增加其稳定性与 储存期 & 它主要应用于合成纤维织物与橡胶的粘接 = 另外 & 封闭异氰酸酯还广泛应用于水性聚氨酯中 & 它 具有成膜温度低和膜性能好的特点 = 总之 & 封闭异氰 酸酯的 应用 愈来 愈 广 泛 & 它逐渐由溶剂型向水溶液 型过渡 =
这种封闭 G7@ 能 检 测 封 闭 基 团 中 碳 原 子 的 强 度 ! 基团的特征峰在解封闭反应发生之后强度会变得更
% * 大, +
由 于 胺 与 肟 封 闭 异 氰 酸 酯 的 反 应 是 一 级 反 应! 封闭异氰酸酯的解封闭速率常数能通过测定它与胺
% " 反应的速度来确定 , +
异氰酸酯与水反应生成了 F 因此有报道把 I(! 在 饱和 湿度的 分 子 筛 中 加 热 封 闭 的 异 氰 酸 酯 ! 蒸发 出的 F 称之 为解 封闭温 I( 被检测出来的最 低温 度 ! , % . 度 +
IJ K L M J N O P Q R L S N M J P K O P Q T U P N V L WX O P N Y S K S M L O
Z [ \ ] ^_‘ a b c ] ^ d ‘ ce ‘ ] f ‘ ] g \ ]h‘ i ji ] 9 &t k 7 l 1 1 1 m n l ( *, 7 + o 8 p , 8 ( ( q , 8 p+ 8 6r+ 4 ( q , + sk 7 , ( 8 7 ( ( , / , 8 pu 8 s 4 , 4 0 4 ( &t # # # % $ &n : 1 m C ( 7 l 8 1 1 p . ( , / , 8 p$ l , 8 + v [ a ]w i \ ] x c 9 &n &n ; # # " " &n : n l + 8 p 7 l 0 8u 8 s 4 , 4 0 4 (1 m Ey y , ( 6n l ( *, s 4 q . l , 8 ( s (E7 + 6 ( *.1 m k 7 , ( 8 7 ( s l + 8 p 7 l 0 8$ l , 8 + ) &y z { O M | S N M t 1 7 } ( 6, s 1 7 . + 8 + 4 ( s+ q (~, 6 ( .0 s ( 6, 8*+ 8 .} , 8 6 s1 m 1 8 ( y + 7 } + p (7 1 + 4 , 8 p s 1 ~6 ( q7 1 + 4 ) 5C ) 5C , 8 p s + 8 6+ 6 l ( s , ! ( s l ( .l + ! ( + s 13 ( ( 80 s ( 6, 8~+ 4 ( q 3 1 q 8 ( y 1 . 0 q ( 4 l + 8 ( l ( } , 8 ( 4 , 7 s + 8 6*( 7 l + 8 , s *1 m 4 l (q ( + 7 4 , 1 8 s1 m 3 1 7 } ( 6, s 1 7 . + 8 + 4 ( s+ q (q ( ! , ( ~( 6+ 8 64 ~10 q ( 4 l + 8 (m 1 q *, 8 pq ( + 7 4 , 1 8*( 7 l + 8 , s *s3 .~l , 7 l 5" &( ! , 6 ( 6 0 q 4 l ( q *1 q ( m m ( 7 4 s1 m , s 1 7 . + 8 + 4 (s 4 q 0 7 ) +3 1 7 } ( 6, s 1 7 . + 8 + 4 (7 + 8q ( + 7 4 ~, 4 l+8 0 7 ( 1 y l , (+ q (y q 1 &q 5 4 0 q ( ( + 7 4 , 1 8*( 6 , 0 *&7 + 4 + . s 4 + 8 6m 0 8 7 4 , 1 8 + , 4 .1 8} , 8 ( 4 , 7 s1 m 3 1 7 } ( 6, s 1 7 . + 8 + 4 (+ q (6 , s 7 0 s s ( 6, 86 ( 4 + , B3 B6 B} IL Y# P | W O 3 1 7 } ( 6, s 1 7 . + 8 + 4 ( s 1 7 } , 8 pp q 1 0 y s ( 3 1 7 } , 8 p4 ( *y ( q + 4 0 q ( , 8 ( 4 , 7 s 封闭异氰酸酯9 是指 : 3 1 7 } ( 6, s 1 7 . + 8 + 4 ( s $%n >基 团 被 一 种 不 能 在 较 低 温 度 下 进 行 脱 封 反 应的封闭剂封闭的化合物 = 这种化合物在室温下不 发生聚合反应 & 但在高温下 $%n > 基团再重新生成 并与含活泼氢的化合物发生置换反应 = 在最近的 对封闭型异氰酸酯的使用急 剧增 加 = 封 闭 " #年里 & 型 异 氰酸酯在单 组 分 涂 料 中 得 到 广 泛 的 应 用 & 如用
( 5封闭异氰酸酯动力学研究的复杂性
万方数据
) !. 23 5 5 ( *+ , / 0 1 , 4 ( 6 0 7 8
L* " 6 L
化
学
进
展
第 % "卷
对异氰酸酯的封闭和解封闭反应的动力学进行 其原 因 主 要 有 以 下 "点 # 涉 研 究是比较困难 的 ! $ % & 及 到 的所有相关 反 应 都 是 可 逆 的 ! 且伴随副反应发 在高温下 ! 存在异氰酸酯的二聚 ) 三聚以及异 生’ $ ( & 氰酸酯与已经封闭的异氰酸酯反应生成脲基甲酸酯 或缩 二 脲等 ! 生成的这些物质反过来又通过不同的 动力学历程进行热分解 ’ 当使用大分子亲核试剂 $ * & 时! 解封闭的异氰酸酯能加成到氨基甲酸酯或脲上 ’ 在某些情况下 ! 其它封闭异氰酸酯分子或封闭剂 $ " & 能够催化解封闭反应 + 上述原因使得即使在最简单 的情况下 ! 如仅仅对封闭的异氰酸酯加热 ! 对反应体 系进行研究也变得非常复杂 +
图 % 解封闭的异氰酸酯的副反应
过程中的热流量变化 ! 文献 , 用这种方法来研 % % ! % ( 究反应的动力学 +
* 固体核磁 $ 能直接检测化合物 + 固体 % & H G7@ F
封闭的多异氰酸酯和亲核试剂交联所需的固化
( 时间依赖于下列变量 , #
异氰酸酯 ) 封闭剂和亲核试剂的结构 ’ 与 $ % & $ ( & 异 氰 酸酯和封闭 剂 的 逆 反 应 速 率 相 比 ! 亲核试剂和 异氰酸酯反应的相对速率 ’ 封闭剂的扩散与蒸发 $ * & 速率 ’ 反应介质 $ 溶剂或共反应物 & 的极性和氢键 $ " & 势’ 反应基团的 浓度 ’ 催 化 剂 的 种 类 和 浓 度’ $ . & $ / & 副 反应程度和是 否导致 交联或 终 止 ’ 获得膜 $ 1 & $ 0 & 性能所需的交联度 + 考 虑 到 上 述 多 种 变 量! 对比不同封闭异氰酸酯 的解封闭温度时要非常小心 + 应当尽量比较用同一 种方法得到的解封闭温度的数据 + 另一方面 ! 科研工 作 者 们也非常希 望 有 确 定 的 温 度 数 据 ! 在该温度下 通过使用的分析方法能够确定解封闭或交联反应的 这样的温度数据并不存在 + 程度 + 但遗憾的是 ! 2 3动力学分析技术及解封闭温度的测定 万方数据 报道的 解 封 闭 温 度 常 常 依 赖 于 分 析 方 法) 加热
义的凝胶时间为涂膜获得足够的耐溶剂性所需的时
. 间, 一般为达到耐 ( 往复 擦所 ! 6 6次甲 乙酮 $ 78 9& 需要的时间 + <% 异氰酸酯的红外光谱表明在 (( . 6: ; 附近有 特征吸收峰 + 文献 , 把这种吸收峰首次被检测到的 / -
温度称之为解封闭温度 + 因此 ! 解封闭温度依赖于样 品 的 升 温 速 率# 升 温 率 越 快! 表明解封闭温度越 所以可以用傅立叶红外变换 $ 来研究反应 高+ & = > ? @
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速率和其它因素 ! 对同一样品 ! 不同的分析方法会得 到不同的解封闭温度 + 确定 4 解封闭温度 5 最通用的方法是密切注意物 如凝胶时间等 & 发生的一些变化 + 凝胶时间 理性质 $ 是在特定的温度下封闭异氰酸酯和共反应物混合凝
* 胶化所需的时间 , + 用锥板式粘度计测定的凝胶时 " 间定义为温度的函数 , + 许多涂料配方设计人员定
第 $ @卷 第 F期 " # # "年 H月
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封闭异氰酸酯几种反应的动力学