封闭型异氰酸酯的反应机理与应用

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们的普遍重视　。并且由于封闭型异氰酸酯能使水性聚氨　摘要：封闭型异氰酸酯是一类在室温下能保持端异　酯具有成膜温度低、膜性能好的优点，使得其在水性聚氯　氰酸酯基团的封闭，而在适当的条件下（如一定的高　酯的应用上逐渐开辟了新的领域。　

温）能够发生解封反应，释放出－－ＮＣＯ基团的聚氨酯树　脂。着重从端一Ｎｃ０基团的封闭一解封反应机理、封闭　１封闭机理及动力学研究　

剂种类、解封温度的影响因素和研究方法以及封闭型　异氰酸酯的封闭反应机理十分复杂，因为对于所有的　异氰酸酯在水性聚氦酯上的应用进展等方面做一个讨　封闭过程来说，几近都是可逆反应，并且存在较多的副反　论。　应。在高温下，会发生异氰酸酯的二聚或三聚反应，形成　关键词：反应机理；水性聚氦酯；封闭剂；封闭型异　脲基甲酸酯或缩二脲结构　。而之后这些脲基甲酸酯和缩　氰酸酯　二脲结构会各自经历一个不同的动力学途径进行分解。在　某些情况下，封闭的异氰酸酯分子或封闭剂本身还会催化　解封反应的进行。考虑到各种各样的变量关系的存在，使　０引言　得我们必须注意到一点，那就是必须在相同的条件下才能　封闭型异氰酸酯（ｂ］。ｃｋｅｄ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）￣－－类端异氰酸　进行测定解封温度。　酯基团与某种带有活性氢原子的化合物反应实现封闭后　的聚氨酯产物，其内部形成的化学键相对较弱，在较高的　１。１解封温度的研究方法　

温度下，反应趋向于释放出端一　Ｃ０基团和封闭剂　。释　由于各类文献中报道的解封温度往往取决于不同的　放出来的一ＮＣＯ基团可以进一步与羟基化合物进行反应生　分析方法，具有不同的加热速度等变量。因此，对于同一　成更稳定的化学键，可以制备我们所想要得到的聚氨酯产　个样品，不同的分析手段会得到不同的解封温度。　品。　最常用的方法就是根据物理性能的变化来确定解封温　异氰酸酯的高反应活性和本身带有的毒性使得它们　度。利用红外光谱也能测定解封温度。异氰酸酯的红外光谱　不宜作为单组分体系储存和使用。封闭型的异氰酸酯作为　特征峰在２　２５０　ｃｍ。。附近，解封温度往往定义为此处吸收峰　个解决手段，可以克服以上缺陷。典型的封闭型异氰酸　刚出现的即时温度。加热速度对解封温度的测定有着明显的　酯体系可以用来使热固化单组分体系获得双组分聚氨酯　影响：较快的加热速度会得到明显更高的解封温度　。　体系的性能。双组分聚氨酯体系制备的膜性能优异，但是　此外，热重法（ＴＧＡ）和差示扫描量热法（ＤｓＣ）也可以用来　由于设备成本较高并且因其储存寿命较短，只能在使用前　通过分析反应动力学，测定解封温度。异氰酸酯与水之间　

．．田Ｐｃ　Ｂｑ　－：Ｂ　．．　￣．这些原因限制了双组分聚氨酯体系在某些方面　的反应会生成ＣＯ　，根据这个特征，将封闭的异氰酸酯在　的应用。封闭型异氧酸酯体系通过化学反应封闭住异氰酸　潮湿的分子筛上受热，释放ＣＯ　的最低温度即可以认为是　酯基团，克服了这些缺陷。封闭型异氰酸酯树脂广泛应用　其解封温度。　于各种单组分涂料、粉末涂料　和各类胶粘剂中　。最近，　封闭型异氰酸酯在合成纤维织物和橡胶粘接方面也获得　１．２反应机理及其动力学　

了一些应用　。　异氰酸酯基团与封闭剂的反应属于典型的亲核反应。　近年来，随着人们对水性聚氨酯在涂料和胶粘剂应用　对于解封反应，封闭型异氰酸酯与亲核试剂反应生成氨基　方面的研究进一步加深，封闭型水性聚氨酯也逐渐得到人　甲酸酯，其过程遵循两种反应机理。一种为消去一加成机　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｒｅｖｉｅｗ　告～ｃ－ｏ＋　…ｃ＿ｏ＋Ｎ　ｋ２　Ｒ０　ＯＨ　＋ＮｕＨ　咐…Ｂ　

廿　廿　１．３影响解封反应的因素　１．３．１异氰酸酯和封闭剂结构的影响　般来说，芳香族的封闭型异氰酸酯与脂肪族的封闭　型异氰酸酯相比，具有较低的解封温度。这是因为芳香环　的吸电子作用比脂肪族基团的要稍大一些。芳香环上的吸　电子取代基，如Ｃ１、Ｎ０　和ＣＯＯＨ的出现都会加快解封速度。　反之，烷基等给电子取代基的出现则会减缓解封速度。　异氰酸酯的空间位阻同样会影响解封速度。Ｉ．　Ｍｕｒａｍａｔｓｕ等人用甲乙酮肟（ＭＥＫＯ）封闭六亚甲基二异氰酸　酯（ＨＤＩ）、异佛尔酮二异氰酸￣（ＩＰＤＩ）、亚二甲苯基二异氰酸　酯（ｘＤＩ）、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（Ｈ　ＸＤＩ）、四甲基苯二　甲基二异氰酸￣（ＴＭＸＤＩ）系列，研究电子效应和空间位阻效　应共同作用的结果，发现ＩＰＤＩ的解封温度比ＨＤＩ低得多，　主要原因就是六元环的空间位阻造成的　ＸＤＩ的一Ｎｃ０基团　处于苄基位置，其解封温度最低见表ｌ。　封闭剂结构也有一定的影响。解封温度高的封闭剂比　解封温度低的稳定Ｉ生好。例如，醇、酚类稳定性优于肟类。　封闭剂的亲水性越好，其封闭型异氰酸酯树脂中一ＮＣ０与　水发生反应的几率就大，稳定Ｉｌ生就越差。　

表１　ＭＥＫＯ封闭型异氰酸酯单体的解封温度　封闭异氰酸酯　解封温度／ｃｃ　ＨＤＩ　ＩＰＤＩ　ＸＤＩ　Ｈ６ＸＤＩ　ＴＭＸＤＩ　１３２　１　２ｌ　ｌ４０　１　４７　１Ｏ０　１．３．２反应介质的极性　溶剂的极性和形成氢键的能力对于反应速率有着重　要的影响　…。聚氨酯试验中常用的丙酮溶剂由于非常容易　与氨基甲酸酯的Ｎ—Ｈ键形成氢键。因此，使用丙酮作为　溶剂，其解封速率较快。并且，ＭＥＫＯ本身也能很好地溶解　于丙酮溶剂中。　溶剂的影响较为复杂，处理不好则会影响体系的反应　速率和产品储存稳定性。因此，选择合适的溶剂对于封闭　型异氰酸酯树脂非常重要。　１．３．３其他影响因素　其他影响因素还包括封闭剂的亲核性、异氰酸酯一封　闭剂之间化学键的热稳定性、封闭剂从膜中扩散的能力和　催化剂等。　

１．４一ＮＣＯ含量的测定和表征　１．４．１苯胺测定法　由于苯胺能与异氰酸酯基团迅速反应生成沉淀，因此　可以用来对～Ｎｃ０进行定Ｉ生测试。其做法为：将封闭型异　氰酸酯树脂用丙酮溶解，加入数滴苯胺，水浴加热。温度　超过６Ｏ　ｃｃ后，体系便会出现浑浊。出现浑浊的初始温度　即可看作是此封闭型异氰酸酯树脂的初始解封温度。　１．４．２二正丁胺测定法　二正丁胺法在聚氨酯化学中是标准的测量剩余一ＮＣ０　含量的传统方法　。可以用来定量分析封闭型异氰酸酯的　解封反应过程。几乎关于聚氦酯科学的书籍和文献中都描　述了此法测定剩余一ＮＣＯ含量的具体做法。　

２封闭剂的种类与比较　２．１封闭剂的应用趋向　高温固化过程中释放出来的封闭剂（ｂｌｏｃｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　有一定毒性，会给生产过程和现场施工人员的健康以及大　气环境造成一定程度的危害，这一点人们必须关注。在某　些特殊应用行业中，封闭剂还会导致颜料褪色。近年来，　人们的焦点集中在如何开发低毒性封闭剂和固化温度低　（即低温解封）的新型封闭型异氰酸酯树脂。　

２．２常见封闭剂的简单介绍　低温解封的聚氨酯主要是对封闭剂的选择。常见的封　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｒｅｖｉｅｗ　闭型异氰酸酯一般采用酚类、酰胺类、活泼亚甲基类、无　机酸类等不同的封闭剂。不同的封闭剂具有不同的解封温　度。一些封闭剂的解封温度见表２。　表２不同封闭剂的解封温度”　封闭剂　解封温度／ｃｃ　封闭剂　解封温度／ｃｃ　甲醇、乙醇　≥１８０　丙酮肟、环己酮肟　≥１６Ｏ　苯酚　１　７０～１８Ｏ　丙二酸二乙酯　１　３Ｏ～１　４Ｏ　乙基硫醇　１　７０～ｌ８Ｏ　８一己内酰胺　１６Ｏ　萘硫酚　１６Ｏ　乙酰丙酮　１　４Ｏ　氢氰酸　１　２０～ｌ　２３　甲乙酮肟　１１Ｏ～１４０　甲基苯胺　１　７Ｏ～１　８０　亚硫酸氢钠　５０～７０　３，５一二甲基咪唑、乙酰苯胺、糠醇、乙二醇单丁醚等　的解封温度为１３０～１　５０　ｃｃ。其中，乙二醇单丁醚的解封　温度相对较高，并且因其较高的沸点，制得的膜流平性好、　光泽高　。糠醇分子中的呋喃易被氧化，时间一长容易变　色，影响膜的外观　Ｉ＇￣ＩＩ。３，５一二甲基咪唑工业品为晶体，　难以实现生产操作。而甲乙酮肟较为理想。　笔者曾经做过一些甲乙酮肟（ＭＥＫＯ）封闭型异氰酸酯的　相关实验研究，在４Ｏ。Ｃ下将甲乙酮肟的丙酮溶液（质量分　数约为２５％）滴加到端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体中，滴　加完毕后恒温保持０．５　ｈ。然后，温度升高到８０　ｃＣ反应４　ｈ。　其中，为保证封端接近百分之百，甲乙酮肟与待封闭的异　氰酸酯基团的化学计量比为ｉ．２：１。刘琳　‘　等人以甲乙酮　肟对含ＮＣＯ预聚体封闭，探索出当，　活泼Ｈ）／，７（一ＮＣＯ）比　值为１．２，反应温度为８０　ｃｃ，反应时间为５　ｈ制备的封闭　型异氰酸酯封闭率达到９９．１％。　肟类封闭剂一个突出优点就是对异氰酸酯有着较高　的活性，无需用催化ＭＥｌｌ可发生封闭反应，且有良好的储　存稳定ｌｌ生和较低的解封温度。其缺点是在较高温度下易黄　变　”。　使用水溶性的亚硫酸氢钠作为封闭剂，制备的封闭型　多异氰酸酯被称作为水溶性封闭型异氰酸酯。这类产品多　应用在纺织、造纸和皮革处理上　”以及金属、木材、塑料　等的涂料和胶粘剂上　。　甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＨＡ）和甲基丙烯酸羟丙ｉ￣（ＨＰＨＡ）　作为封闭剂制备的封闭型异氰酸酯单体保留了结构中的　双键，在一定温度和引发剂存在下，可以与丙烯酸酯发生　自由基共聚合反应，用来制备丙烯酸酯改性的水性聚氨酯　乳液。　其他的封闭剂还有苯酚、吡啶酚、苯硫酚、巯基吡啶；　硫醇；氨基化合物、环酰胺、酰亚胺；咪唑、脒及相关化　合物；胺等，这里不作一一介绍　。　３封闭型异氰酸酯在水性聚氨酯中的应用　３．１封闭型异氰酸酯的应用优势　水性聚氨酯涂料是环境友好型涂料，已获得了较广泛　的应用。由于异氰酸酯基团与水之间有着较高的反应活　性，因此普通的聚氨酯乳液产品的储存期都是有限的。封　闭型异氰酸酯的一个主要优势就是能形成水性涂料，而无　需考虑异氰酸酯与水的反应。而且其乳液稳定，储存期较　长　。张维庆　等人以聚乙二醇（ＰＥＧ一２０００）、２，４一ＴＤＩ、甲　乙酮肟和　甲基二乙醇胺为原料制备了封闭型异氰酸酯　胶粘剂，并以水为介质，具有低污染、不易燃等优点。　

３．２影响封闭型异氰酸酯在水性聚氨酯应用的几　类因素　异氰酸酯的结构会影响最终水性聚氨ＩＩｉＬ液产品的　稳定肚，我们可以预料，脂肪族体系会比芳香族体系更加　稳定。一般来说，芳香族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯更容　易与水反应，也使得其更难在水性体系中得到应用。为了　消除与水之间的反应，必须使用ｓ一己内酰胺、甲乙酮肟、　苯酚、三唑、咪唑等封闭剂将异氰酸酯基团保护起来。有　报道称，使用甲乙酮肟封闭的２，４一甲苯二异氰酸酯在ｐＨ　值范围７．５～９．ｏ之间的水解稳定性不足以形成单组分水性　涂料。而在相同的体系中，大部分的脂肪族封闭型异氰酸　酯却能够稳定地存在”　。　封闭型异氰酸酯与水之间的相分离也是影响其储存　稳定ｎ生的一个因素。如果能较好地隔离在有机相中，ＭＥＫＯ　封闭的４，４一二苯基二异氰酸酯在２０　ｃｃ时其乳液可以储　存３个月　。　封闭剂的结构也会影响封闭型异氰酸酯的稳定性。以　醇为封闭剂，其解封温度较高。我们可以预料，它们同时　比解封温度较低的ＭＥＫＯ制得的封闭异氰酸酯更加稳定。　封闭剂的水溶性也是影响因素之一。任何温度下，封　闭型异氰酸酯与封闭剂和异氰酸酯之间都存在一个平衡。　假如封闭剂是水溶性的，就会增加异氰酸酯与相比之下相　当过量的溶剂水之间反应的可能性，促使反应向解封方向　进行。此外，溶剂的ｐＨ值也会产生影响。　采用预聚体法制备的封闭型异氰酸酯可以直接加入　水中，在高剪切力作用下进行物理混合。但是此方法必须　使用溶剂来降低封闭型异氰酸酯的高黏度，这样一来就会　增加ＶＯＣ的含量。　另一种将封闭型异氰酸酯水性化的方法即制备自乳　化型水分散体。依据亲水基团的不同，可以分为离子型水　分散体和非离子型水分散体。王韬　。等人利用丁醇作为封　闭剂，使用ＩＰＤＩ经三乙醇胺扩链合成了一种阳离子型封闭　异氰酸酯固化剂，可以用于阴极电泳涂料。其解封温度为