封闭异氰酸酯几种反应地动力学
MDI-50三聚反应动力学研究
MDI-50三聚反应动力学的研究寇正罡1朱芸林2金君素1张平2(1.北京化工大学化学工程学院100029) (2.北京科聚化工新材料有限公司102200)摘要采用傅里叶快速红外光谱技术研究了MDI-50反应体系中异氰脲酸酯生成的反应动力学；并用红外光谱和凝胶色谱对产物进行了表征。
结果表明，MDI-50三聚反应是一级反应。
随着温度的升高，三聚反应的动力学常数K增a 大，平均活化能为24.35 KJ*mol-1，反应比较容易进行。
关键词MDI-50 FTIR GPC 反应动力学由于异氰脲酸酯具有稳定的三聚六元环和环上无活泼氢的结构特点，使得它的热稳定性、水解稳定性和刚性较高[1]，如果在多嵌段聚氨酯分子链中引入适量的异氰脲酸酯环三聚体增加其交联密度，将使聚氨酯的结构和性能得到显著改善和提高。
因此，异氰酸酯三聚体受到人们的高度关注，在涂料、粘合剂、密封胶、弹性体、泡沫塑料等领域得到广泛的应用。
目前国内对甲苯二异氰酸酯（TDI）三聚体、己二异氰酸酯（HDI）三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）三聚体的研究较多，而对二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体的研究确鲜有报道[2～5]。
在研制涂料固化剂时发现，由于MDI分子链相对长，柔顺性较高[1]，单独使用MDI与多元醇氨酯化反应制出的涂料存在涂层硬度低、涂料活化期短等问题。
若引入MDI三聚体，可以通过增加官能度和交联密度来提高涂层的硬度、耐腐蚀性和热稳定性。
本文利用红外光谱和凝胶色谱对MDI三聚反应的产物进行了分析，并用红外跟踪对三聚反应的反应动力学进行了考察，分析了温度对反应的影响。
1实验部分1.1 原料MDI-50，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；2,4,6-三二甲胺基甲基苯酚DMP-30，工业品，溧阳蒋店化工厂；苯甲酰氯，分析纯，北京化学试剂厂。
1.2 仪器红外光谱分析仪, FTIR-ATR Nexus Nicolet美国热电，背景及样品各扫描32次，分辨率4cm-1；凝胶色谱仪(GPC) ,美国Waters公司, 1525双泵, 717自动进样器；2414示差折光检测器，流速1mL/min ，流动相为四氢呋喃。
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精品课件-异氰酸酯的化学反应
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
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TDI预聚体封闭与解封闭反应研究
体摩尔比对异氰酸酯封闭反应的影响, 同时利 用 DSC 法对封闭型异氰酸酯的解封闭进行研究, 并得到具 有较低解封 闭温度的
异氰酸酯封闭产物。
关键词: 异氰酸酯; 亚硫酸氢钠; 封闭; 解封闭温度; DSC
中图分类号:TQ 3141269
文献标识码: A
文章编号: 1001- 0017( 2006) 02- 0067- 04
前言
封闭异氰酸酯( blocked isocyanates) 是指 - NCO 基团被一种不能在较低温度下进行解封反应的封闭 剂封闭的化合物。这种化合物在室温下不发生聚合 反应, 但在高温下 ) NCO 基团再重新生成并与含活 泼氢的化合物发生置换反应[ 1] 。在最近的 20 年里, 对封闭型异氰酸酯的使用急剧增加。封闭型异氰酸 酯在单组分涂料中得到广泛的应用, 如用封闭异氰 酸酯制成的电绝缘漆具有良好的电绝缘性、耐水性、 耐溶剂性以及良好的机械性能; 封闭型异氰酸酯还 在粉末涂料上有重要的应用价值, 一些新的封闭剂 已经商品化并且开发了一些新的用途; 封闭型异氰 酸酯应用于胶黏剂中可增加胶接强度以及减少有害 气体的释放。另外, 封闭异氰酸酯还广泛应用于水 性聚氨酯中, 它具有成膜温度低和膜性能好的特点。 总之, 封闭异氰酸酯的应用愈来愈广泛, 它正逐渐由 溶剂型向水溶液型过渡。
11212 封闭率的测定[ 3]
取 415~ 5 g 样品, 用异丙醇和水的混合溶液( 18
ml 水+ 30 ml 异丙醇) 溶解后, 立即 用碘液进 行标
定, 在近终点时加入 3 ml 1% 的淀粉指示剂, 滴定至
浅黄色, 记 录 滴定 体积 V1。加入 10 ml 715 M 的 NaOH 水溶液, 10 min 后加入 1 滴 1% 酚酞指示 剂,
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51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
封闭型异氰酸酯的应用进展
封闭型异氰酸酯的应用进展异氰酸酯是聚氨酯的预聚物，种类很多，广泛应用在弹性体、发泡材料、胶粘剂和涂料中。
它由二异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应得到，含有-NCO官能键，封闭型异氰酸酯是一类端异氰酸酯基团与某种带活性氢原子的化合物反应实现封闭后的聚氨酯产物[1]，在较高的温度下，反应释放出来的异氰酸酯基团可以进一步进行反应，得到不同的产物。
标签：异氰酸酯；封闭反应引言最近几年，聚氨酯的制备已经得到了广泛的研究与应用，异氰酸酯实际上是聚氨酯的预聚物，种类很多，广泛应用在弹性体、发泡材料、胶粘剂和涂料中。
它由二异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应得到，含有-NCO官能键，封闭型异氰酸酯是一类端异氰酸酯基团与某种带活性氢原子的化合物反应实现封闭后的聚氨酯产物[1]，在较高的温度下，反应释放出来的异氰酸酯基团可以进一步进行反应，得到不同的产物。
1异氰酸酯的封闭反应机理异氰酸酯基团与封闭剂的反应属于典型的亲核反应。
反应过程遵循两种机理。
消去-加成机理封闭型异氰酸酯分解为游离异氰酸酯和封闭剂两种产物，其中游离的异氰酸酯进一步与某种亲核试剂反应，生成最终产品。
加成-消去机理封闭的异氰酸酯直接与亲核试剂发生反应，生成的中间产物具有四面体结构，进而与封闭剂发生消去反应。
2封闭型异氰酸酯的应用2.1水性涂料水性涂料以水为介质，无毒环保，已经得到了广泛的应用，封闭型异氰酸酯可以应用于水性涂料领域的最重要的优势就在于它可以在水中分散并且不会发生和水的副反应，使制得的水性体系具有很好的稳定性。
[2] 钟燕等[3]用IPDI 异氰酸酯三聚体与聚乙二醇单甲醚反应，再用封闭剂甲乙酮肟将剩余的异氰酸酯基封闭，得到了储存稳定性好的亲水性封闭异氰酸酯，并发现当聚乙二醇单甲醚的用量超过某临界值后，乳液的性质会发生突变。
2.2胶黏剂封闭异氰酸酯胶黏剂由于含有极性很强的异氰酸酯基，当与含有活泼氢的材料接触时，可以表现出优异的化学粘接性，并且存在的氢键作用也会使粘接更牢固，从而使其应用领域不断扩大。
异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇的反应动力学研究
异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇的反应动力学研究《异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇的反应动力学研究》一、引言异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与聚乙二醇（PEG）的反应动力学研究，作为一项重要的化学领域研究，对于理解这两种化合物的相互作用以及在实际应用中的潜在价值具有重要意义。
本文将从反应动力学的角度出发，对这一主题展开全面探讨，并根据研究成果以及个人理解，探讨其在材料领域的应用前景。
二、IPDI与PEG的基本性质1. IPDI的结构和特性IPDI是一种二异氰酸酯类化合物，具有两个异氰酸基团，化学结构稳定，具有很好的反应性。
在工业上，常用于聚氨酯的合成和涂料的生产等领域。
2. PEG的结构和特性PEG是一种聚合物化合物，具有多个乙二醇单元组成的线性结构，化学惰性较强，具有较好的生物相容性，常用于医药领域的药物控释系统和生物材料的合成等方面。
三、IPDI与PEG的反应动力学研究1. 反应机理的探讨IPDI与PEG的反应机理包括开环反应和加成反应两种主要方式。
在开环反应中，IPDI的异氰酸基团与PEG的羟基发生反应，形成氨基酯结构，而在加成反应中，IPDI的异氰酸基团则与PEG的双键发生加成反应，形成环氧结构。
2. 反应动力学参数的测定通过实验方法，可以测定IPDI与PEG反应的速率常数、反应级数和表观活化能等重要参数，从而揭示反应的动力学规律和特性。
这些参数对于控制反应过程、优化工艺条件具有重要意义。
四、IPDI与PEG反应动力学研究的应用前景1. 在聚氨酯材料领域的应用通过深入理解IPDI与PEG的反应动力学特性，可以优化聚氨酯材料的合成工艺，提高材料的性能和稳定性，从而拓宽其在汽车、航空航天等领域的应用范围。
2. 在生物医药材料领域的应用利用IPDI与PEG的反应动力学特性，可以设计制备生物相容性更好的聚醚砜等生物医用材料，用于组织工程、药物控释等领域，具有广阔的发展前景。
五、个人观点与总结从本文的介绍和分析可以看出，IPDI与PEG的反应动力学研究具有重要的理论和应用价值。
封闭型多异氰酸酯
封闭型多异氰酸酯多异氰酸酚用苯酚、ε-己内酰胺等封端，形成的封闭型异氰酸酯，可与各种低聚物多元醇组合，在常温下稳定，可配制单组分烘烤型涂料，用于各种金属、塑料涂层，如电线漆包线漆、卷材涂料。
以Bayer Materials sciencc公司公司的封闭型异氰酸酯为例，介绍部分封闭型异氰酸酯的特性和用途。
Desmodur AP stable是苯酚封闭的多异氰酸酯，该固体树脂软化点约100℃，溶于醋酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲乙酮及醇类溶剂，一般可用二甲苯、溶剂石脑油调节粘度。
使用催化剂可加快固化速度。
在140℃以上解封闭。
它与苯酐聚酯多元醇结合，配制漆包线该，得到可直接焊接的漆包线。
Desmodur BL1100是己内酰胺封闭四芳香族多异氰酸能，与环脂族二胺(如BASF公司Laromin C260)组成高柔韧性单组分烘烤漆。
易溶于醚、醇、酯及芳烃溶剂，有限溶于脂肪烃。
可用氨酯级溶剂稀释。
用于浸渍涂布或幕涂的涂料、以及胶粘剂。
BL1100与C260以10／1质量比配合，在40℃以下贮存稳定，烘烤固化条件为150℃/45min、160℃/30min或180℃/10min。
Desmodur RL1265为己内酰胺封闭型芳香族多异氰酸酯，与多元醇组分或多元胺结合，配制单组分烘烤漆。
易溶于醚、酯、酮、芳烃和松节油，脂肪烃只能有限稀释。
需用氨醋级溶剂稀释。
一般与聚酯多元醇配合，也可与增塑剂、环氧树脂混溶。
当用作多元醇的交联剂组分，得到的涂料具有高硬度、优良的耐变形性、耐冲击性和耐化学品性能。
应用领域包括管内涂料、罐头漆和耐碎石涂料。
可在150℃/30mln固化。
可与BLll00配合，改善卷材涂料等的硬度。
Desmodur BL3165是丁酮亏封闭的HDI性多异氰酸酯交联剂，用于烘烤漆，以100号石脑油／二元酸酯(2 5／10)为混合溶剂。
BL3165用作固化剂刘，与聚酯多元醇等配制耐黄变、耐候的单组分聚氨酯烘烤漆。
封闭异氰酸酯固化剂的封闭剂
封闭异氟酸酯固化剂的封闭剂介绍1.封闭剂的选择要点•封闭反应速率适中且能彻底反应；•解封闭反应速率较高；•解封闭温度较低；•封闭剂及封闭型异制酸酯的水分散性好；•与体系中树脂的相容性好；•封闭剂环保，无毒，封闭后的稳定性好。
2.各种封闭剂的优缺点2.1醇、硫醇及其它含羟基化合物醇类封闭剂，一般其稳定性较好，解封闭温度较高。
三卤化合物的解封闭温度较低，解封闭速率较高。
据报道，三氟乙醇封闭型和三氯乙醇封闭型苯基异制酸酯的解封闭温度要显著低于正丁醇封闭型苯基异制酸酯，且解封闭速率较高。
长链正烷醇的碳原子数量对解封闭速率有影响，辛醇封闭型苯基异制酸酯的解封闭速率要小于正丁醇封闭型。
伯醇和仲醇封闭型异剧,酸酯在受热解封闭时常常可得到游离的异氟酸酯基, 而叔醇封闭型异氟酸酯的热分解反应较为复杂，可得到二氧化碳、烯类和胺类化合物等一系列副产物。
因而，叔醇封闭型异制酸酯常用作环氧树脂或含环氧基团树脂的固化剂。
与醇类化合物类似，硫醇类化合物同样可用做异氨酸酯封闭剂，如三苯中硫醇、己硫醇、十二烷基硫醇都已用于异氯酸酯的封闭反应，但由于硫醇化合物的刺激性气味和受热时易氧化的特性，限制了该类封闭剂的应用。
其他一些羟基化合物，如乙二醉单己暇等二醇单醒、N,N-丁二醇乙酰胺等N,N-二醇酰胺和3-羟基嗯喋烷等羟基杂环化合物，也因相应的低解封闭温度、较好的亲水性等特点而用作异制酸酯的封闭剂。
2. 2苯酚、毗咤酚及相应的臻基化合物同醇类封闭剂相比，酚类封闭剂与异辄酸酯基的反应速率较低，但其封闭型异毓酸酯的解封闭速率较高，解封闭温度较低，是目前研究较为深入的一种封闭剂，在理论和应用方面都有很多的报道。
一般而言，苯环上取代基的电子效应和空间效应对封闭反应和解封闭反应起着重要的影响。
吸电子取代基能够有效降低酚羟基的亲核性，从而加快解封闭反应，降低解封闭温度。
对于同样的异鼠酸酯，不同的对位吸电子取代酚封闭型异制酸酯的解封闭速率顺序为：p-NO:>p-Br>p-Cl>p-F>H>p-Meo邻位甲基的空间位阻效应使得邻甲苯酚封闭型异氟酸酯的氨基甲酸酯键更不稳定，其解封闭温度要低于对甲苯酚封闭型异冢酸酯。