封闭型异氰酸酯的反应机理与应用
涂料综述ＣｏａｔｉｎｇｓＲｅｖｉｅｗ
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一封闭型异氰酸酯的反应机理与应用
一，…
ｎｅ烈ｏＩＩＵｒｌｌｖＩ世ＵＩｌｄ¨５¨ｄ¨ｑ＾ｐｐＩＩＵｃｌＩＵＩｏｑＵＩＤｌｕｕｒ甲ｕＩ申ｕｕｙＰＩｌａＬｐ５．．｝．．｝．．．ｉ、＿ＬＨ‘白孤坶此，张彪，吴】（Ｉ展，－ｒ＂平竿，计ｊｃＩ入，山＾ｈＬｊ！Ｌ，Ｉ．ｊ±厶，ｒ．一ｊ丝．＂山山＾ｂＩ．，Ｉ＾＾爿』ｒ．占＾呵ｔＪ．Ｉ＝‘Ｌ山一ｉ－－…一．一一一、
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们的普遍重视肺３。并且由于封闭型异氰酸酯能使水性聚氨
摘要：封闭型异氰酸酯是一类在室温下能保持端异酯具有成膜温度低、膜性能好的优点，使得其在水性聚氨
氰酸酯基团的封闭，而在适当的条件下（如一定的高酯的应用上逐渐开辟了新的领域。
温）能够发生解封反应，释放出－－ＮＣＯ基团的聚氯酯树
脂。着重从端一Ｎｃｏ基团的封闭一解封反应机理、封闭１封闭机理及动力学研究
剂种类、解封温度的影响因素和研究方法以及封闭型异氰酸酯的封闭反应棚理十分复杂，因为对于所有的
异氰酸酯在水ＪＩ螺氨酯上的应用进展等方面做一个讨封闭过程来说，几近都是可逆反应，并且存在较多的副反
论。应。在高温下，会发生异氰酸酯的＝聚或三聚反应，形成
关键词：反应机理；水性聚氨酯；封闭剂；封闭型异脲基甲酸酯或缩二脲结构”１。而之后这些脲基甲酸酯和缩
氰酸酯二脲结构会各自经历一个不同的动力学途径进行分解。在
某些情况下，封闭的异氰酸酯分子或封闭剂本身还会催化
解封反应的进行。考虑到各种各样的变量关系的存在，使
０引言得我们必须注意到一点，那就是必须在相同的条件下才能
封闭型异氰酸Ｂ）（ｂｌｏｃｋｅｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）－是＿类端异氰酸进行测定解封温度。
酯基团与某种带有活性氢原子的化合物反应实现封闭后
的聚氯酯产物，其内部形成的化学键相对较弱，在较高的１．１解封温度的研究方法
温度下，反应趋向于释放出端－－ＮＣＯ基团和封闭剂…。释由于备类文献中报道的解封温度往往取决于不同的
放出来的－－ＮＣＯ基团可以进一步与羟基化合物进行反应生分析方法，具有不同的加热速度等变量。因此，对于同一
成更稳定的化学键，可以制备我们所想要得到的聚氨酯产个样品，不同的分析手段会得到不同的解封温度。
品。最常用的方法就是根据物理性能的变化来确定解封温
异氰酸酯的高反应活性和本身带有的毒性使得它们度。利用红外光谱也能测定解封温度。异氰酸酯的红外光谱
不宜作为单组分体系储存和使用。封闭型的异氰酸酯作为特征峰在２２５０ｃｍ。附近，解封温度往往定义为此处吸收峰
—个解决手段，可以克服以上缺陷。典型的封闭型异氰酸刚出现的即时温度。加热速度对解封温度的测定有着明显的
酯体系可以用来使热固化单组分体系获得双组分聚氨酯影响：较陕的加热速度会得到明显更高的解封温度嘲。
体系的性能。双组分聚氨酯体系制备的膜性能优异，但是此外，热重法（ＴＧＡ）和差示扫描量热法（ＤＳＣ）也可以用来
由于设备成本较高并且因其储存寿命较短，只能在使用前通过分析反应动力学，测定解封温度。异氰酸酯与水之间
临时混合，这些原因限制了双组分聚氨酯体系在某些方面的反应会生成Ｃ０，，根据这个特征，将封闭的异氰酸酯在
的应用。封闭型异氰酸酯体系通过化学反应封闭住异氰酸潮湿的分子筛上受热，释放Ｃ０２的最低温度即可以认为是
酯基团，克服了这些缺陷。封闭型异氰酸酯树脂广泛应用其解封温度。
于各种单组分涂料、粉末涂料瞳】币口各类胶粘剂中ｂ。４１。最近，
封闭型异氰酸酯在合成纤维织物和橡胶粘接方面也获得１，２反应机理及其动力学
了一些应用嘲。异氰酸酯基团与封闭剂的反应属于典型的亲核反应。
近年来，随着人们对水性聚氯酯在涂料和胶粘剂应用对于解封反应，封闭型异氰酸酯与亲核试剂反应生成氨基
方面的研究进∥，Ｉ－加深，封闭型水性聚氨酯也逐渐得到人
甲酸酯，其过程遵循两种反应机理。一种为消去一加成机
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理，封闭型异氰酸酯分解为游离异氰酸酯和封闭剂两种产表１ＭＥＫＯ封闭型异氰酸酯单体的解封温度嘲
物，其中游离的异氰酸酯进—步与某种亲核试剂反应，生封闭异氰酸酯解封温膨ｃ｜Ｃ
成最终产品。另一种是加成一消去机理，亲核试剂直接与ＨＵＩ１３Ｚ
封闭型异氰酸酯反应，生成一种四面体中间体。然后，封：Ｉ．＇Ｕ，１：：：
闭剂像离去基团一样离去。对于同一种异氰酸酯和不同的Ｈ＾ｘＤＩ１４７
封闭剂作用，其反应机理可能会有所不同凹１。ＴＭＸＤＩ１００
（１）消去一加成机理：１．３．２反应介质的极性
”溶剂的极性和形成氢键的能力对于反应速率有着重
阵抖—Ｃ吨＝｛亨：Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｂ－Ｈ要的影响ｎ”。聚氨酯试验中常用的丙酮溶剂由于非常容易
ＦＩ与氨基甲酸酯的Ｎ＿－Ｈ键形成氢键。因此，使用丙酮作为
Ｏ溶剂，其解封速率较快。并且，ＭＥＫＯ本身也能很好地溶解
舟刊：Ｃ：Ｏ＋Ｎｕ－Ｈ＝；Ｋ２竺＝Ｒ—Ｎ—ＣＩＩ—Ｎｕ于丙酮溶剂中。“山溶剂的影响较为复杂，处理不好则会影响体系的反应
（２）加成一消去机理：速率和产品储存稳定性。因此，选择合适的溶剂对于封闭
型异氰酸酯树脂非常重要。
西ｂｒ”１．３．３其他影响因素Ｆ卜＿：｝—各七＋ＮｕＨ＝：兰寄Ｒ—’ｒ守一－Ｂ其他影响因素还包括封闭剂的亲核性、异氰酸酯一封
一”山．．闭剂之间化学键的热稳定性、封闭剂从膜中扩散的能力和
催化剂等。
ＯＨＩ口州…．Ｂ上◆Ｒ－心ｕ＋Ｂ－Ｈ
１，４－－ＮＣＯ含量的测定和表征
Ａ｛＾１．４．１苯胺测定法
““由于苯胺能与异氰酸酯基团迅速反应生成沉淀，因此
可以用来对一ＮＣＯ进行定性测试。其做法为：将封闭型异
１．３影响解封反应的因素氰酸酉旨树脂用丙酮溶解，加入数滴苯胺，水浴加热。温度
１．３．１异氰酸酯和封闭剂结构的影响超过６０ｑｃ后，体系便会出现浑浊。出现浑浊的初始温度
—般来说，芳香族的封闭型异氰酸酯与脂肪族的封闭即可看作是此封闭型异氰酸酯树脂的初始解封温度。
型异氰酸酯相比，具有较低的解封温度。这是因为芳香环１．４．２二正丁胺测定法
的吸电－７－Ｈ乍用比脂肪族基团的要稍大一些。芳香环上的吸二正丁胺法在聚氨酯化学中是标准的测量剩余一ＮＣＯ
电子取代基，如Ｃｌ、Ｎ０。和ＣＯＯＨ的出现都会加快解封速度。含量的传统方法…１。可以用来定量分析封闭型异氰酸酯的
反之，烷基等给电子取代基的出现则会减缓解封速度。解封反应过程。几乎关于聚氨酯科学的书籍和文献中都描
异氰酸酯的空间位阻同样会影响解封速度。Ｉ．述了此法测定剩余一ＮＣＯ含量的具体做法。
Ｍｕｒａｍａｔｓｕ等人用甲乙酮肟（ＨＥＫ０澍闭六亚甲基二异氰酸
酯（ＨＤＩ）、异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、亚二甲苯基二异氰酸２封闭剂的种类与比较
｜Ｂ（ＸＤＩ）、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（Ｈ６ＸＤＩ）、四甲基苯二２．１封闭剂的应用趋向
甲基二异氰酸酯（ＴＭＸＤＩ）系列，研究电子效应和空间位阻效高温固化过程中释放出来的封闭剂（ｂｌｏｃｋｉｎｇａｇｅｎｔ）
应共同作用的结果，发现ＩＰＤＩ的解封温度比ＨＤＩ低得多，有一定毒性，会给生产过程和现场施工人员的健康以及大
主要原因就是六元环的空间位阻造成的；ＸＤＩ的一ＮＣ０基团气环境造成一定程度的危害，这一点人们必须关注。在某
处于苄基位置，其解封温度最低见表１。些特殊应用行业中，封闭剂还会导致颜料褪色。近年来，
封闭剂结构也有一定的影响。解封温度高的封闭剂比人们的焦点集中在如何开发低毒性封闭剂和固化温度低
解封温度低的稳定性好。例如，醇、酚类稳定性优于肟类。（ａＰｉＥ温解封）的新型封闭型异氰酸酯树脂。
封闭剂的亲水性越好，其封闭型异氰酸酯树脂中一ＮＣ０与
水发生反应的几率就大，稳定性就越羞。２．２常见封闭剂的简单介绍
低温解封的聚氨酯主要是对封闭剂的选择。常见的封
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闭型异氰酸酯—般采用酚类、酰胺类、活泼亚甲基类、无３封闭型异氰酸酯在水性聚氨酯中的应用
机酸类等不同的封闭剂。不同的封闭剂具有不同的解封温３．１封闭型异氰酸酯的应用优势
度。一些封闭剂的解封温度见表２。水性聚氨酯涂料是环境友好型涂料，已获得了较广泛
的应用。由于异氰酸酯基团与水之间有着较高的反应活
表２不同封闭剂的解封温度”４性，因此普通的聚氨酯乳液产品的储存期都是有限的。封
封闭剂解封温度代封闭剂解封温度／。ｃ闭型异氰酸酯的—个主要优势就是能形成水性涂料，而无
甲醇、乙醇≥１８０丙酮肟、环己酮肟≥１６０需考虑异氰酸酯与水的反应。而且其乳液稳定，储存期较
苯酚１７０—１８０丙二酸二乙酯Ｉ３０～１４０长””。张维庆∞１等人以聚乙二醇（ＰＥＧ－２０００）、２，４－ＴＤＩ、甲
乙基硫醇１７０—１８０ｓ一己内酰胺１６０乙酮肟和肛甲基二乙醇胺为原料制备了封闭型异氰酸酯
口一萘硫酚１６０乙酰丙酮１４０胶粘剂，并以水为介质，具有低污染、不易燃等优点。
氢氰酸１２０～１２３甲乙酮肟１１０～１４０肛甲嫩１７０—１８０
亚硫酸氢钠５０～７０３．２影响封闭型异氰酸酯在水性聚氯醋应用的几
３。５一二甲基咪唑、乙酰苯胺、糠醇、乙二醇单丁醚等类因素
的解封温度为１３０～１５０ｃｃ。其中，乙二醇单丁醚的解封异氰酸酯的结构会影响最终水性聚氯酯乳液产品的
温度相对较高，并且因其较高的沸点，制得的膜流平性好、稳定性，我们可以预料，脂肪族体系会比芳香族体系更加
光泽高“”。糠醇分子中的呋喃易被氧化，时间一长容易变稳定。一般来说，芳香族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯更容
色，影响膜的外观性能。３，５一二甲基咪唑工业品为晶体，易与水反应，也使得其更难在水性体系中得到应用。为了
难以实现生产操作。而甲乙酮肟较为理想。消除与水之间的反应，必须使用８一己内酰胺、甲乙酮肟、笔者曾经做过一些㈣（ＭＥＫＯ）封闭型异氰酸酯的
苯酚、三唑、咪唑等封闭剂将异氰酸酯基团保护起来。有
相关实验研究，在４０ｃｃ下将甲乙酮肟的丙酮溶液（质量分报道称，使用甲乙酮肟封闭的２．４一甲苯二异氰酸酯在ｐＨ
数约为２５鬈）滴加到端异氰酸酯基团的聚氯酯预聚体中，滴值范围７．５—９．Ｏ之间的水解稳定Ｉ生不足以形成单组分水性
加完毕后恒温保持０．５ｈｏ然后，温度升高到８０ｃｃ反应４ｈ。涂料。而在相同的体系中，大部分的脂肪族封闭型异氰酸
其中，为保证封端接近百分之百，甲乙酮肟与待封闭的异酯却能够稳定地存在呲，。
氰酸酯基团的化学计量比为１．２：１。刘琳“４３等人以甲乙酮封闭型异氰酸酯与水之间的相分离也是影响其储存
肟对含－－ＮＣＯ预聚体封闭，探索出当，ｊ（活泼Ｈ）／，ｊ（一ＮＣＯ）比稳定性的一个因素。如果能较好地隔离在有机相中，ＭＥＫＯ
值为１．２，反应温度为８０ｏｃ，反应时间为５ｈ制备的封闭封闭的４，４，一二苯基二异氰酸酯在２０ｃｃ时其乳液可以储
型异氰酸酯封闭率达到９９．１名。存３吟．ＥＪｔⅧ。
肟类封闭剂一个突出优点就是对异氰酸酯有着较高封闭剂的结构也会影响封闭型异氰酸酯的稳定性。以
的活性，无需用催化剂即可发生封闭反应，且有良好的储醇为封闭剂，其解封温度较高。我们可以预料，它们同时
存稳定性和较低的解封温度。其缺点是在较高温度下易黄比解封温度较低的ＭＥＫＯ制得的封闭异氰酸酯更加稳定。
型”３。封闭剂的水溶性也是影响因素之一。任何温度下，封
使用水溶性的亚硫酸氢钠作为封闭剂，制备的封闭型闭型异氰酸酯与封闭剂和异氰酸酯之间都存在一个平衡。
异氰酸酯 二聚反应
异氰酸酯 二聚反应
异氰酸酯，作为一种重要的有机合成中间体，具有广泛的应用价值。它可以通过二聚反应得到不同的产物，这为有机合成提供了更多的选择。本文将详细介绍异氰酸酯二聚反应的原理、方法和应用，以及可能的反应机理。
一、异氰酸酯二聚反应的原理和方法
异氰酸酯分子中含有活泼的异氰基（N=C=O），这个基团容易与其他化合物发生反应。在二聚反应中，两个异氰酸酯分子发生反应，形成一个新的化合物。反应的条件和方法有多种，常见的有以下几种：
1. 热反应：将两种异氰酸酯混合加热，使其发生反应。反应温度通常在80-120℃之间，反应时间较长，需要几个小时到几天不等。
2. 催化剂反应：在反应中加入催化剂，可以显著加快反应速度。常用的催化剂有有机锡化合物、有机铅化合物等。
3. 溶剂反应：将异氰酸酯溶解在适当的溶剂中，与另一种异氰酸酯反应。溶剂的选择要考虑反应物的溶解度和反应速度。
二、异氰酸酯二聚反应的应用
异氰酸酯二聚反应在有机合成中有广泛的应用。以下是一些常见的应用领域：
1. 聚合物合成：异氰酸酯二聚反应可以用于聚氨酯、聚脲等聚合物的合成。这些聚合物具有良好的力学性能和耐热性，广泛用于涂料、胶粘剂、弹性体等领域。
2. 药物合成：异氰酸酯二聚反应可以用于药物合成中的关键步骤。例如，一些抗癌药物和抗生素的合成中就需要使用异氰酸酯二聚反应。
3. 功能材料合成：异氰酸酯二聚反应可以用于合成具有特殊功能的材料，如液晶材料、光敏材料等。这些材料在光电子领域具有重要的应用价值。
三、异氰酸酯二聚反应的反应机理
异氰酸酯二聚反应的反应机理是一个复杂的过程，目前还没有完全揭示清楚。一种常见的反应机理是亲核加成-消除的过程。首先，亲核试剂攻击异氰酸酯的碳原子，形成中间体；然后，中间体发生消除反应，生成新的化合物。
四、异氰酸酯二聚反应的发展前景
随着有机合成和功能材料领域的不断发展，异氰酸酯二聚反应的应用前景十分广阔。人们不断探索新的反应条件和方法，寻找更高效、更环保的反应体系。同时，研究人员还在努力理解异氰酸酯二聚反应的反应机理，以便更好地控制反应过程。
封闭型异氰酸酯结构_解释说明以及概述
封闭型异氰酸酯结构 解释说明以及概述
1. 引言
1.1 概述
引言部分将对封闭型异氰酸酯结构进行简要概述，介绍该结构的基本特征和重要性。封闭型异氰酸酯属于有机化合物家族，其特点是在分子结构中含有一个或多个封闭环。这些封闭环可以赋予异氰酸酯独特的性质和应用潜力。由于其广泛的应用领域和研究价值，对封闭型异氰酸酯的深入了解成为必要。
1.2 文章结构
本文将按照以下结构展开对封闭型异氰酸酯结构的解释说明和概述：
首先，在第二部分“封闭型异氰酸酯结构解释说明”中，我们将介绍异氰酸酯的基本概念、定义以及特点。通过对其分子结构和化学性质的阐述来解释该类型化合物的形成原理。
然后，在第三部分“封闭型异氰酸酯的合成方法”中，我们将详细探讨如何通过不同反应途径来合成封闭型异氰酸酯。这些方法包括传统的化学合成方法以及最新的合成技术。
接下来，在第四部分“封闭型异氰酸酯的应用领域”中，我们将阐述该结构在聚合物工业、涂料和胶黏剂等领域中的广泛应用。同时，我们还会提及其他潜在应用领域，并探讨相关研究成果。
随后，在第五部分“异氰酸酯结构的演变与发展趋势”中，我们将回顾封闭型异氰酸酯结构的历史演变过程，并介绍当前研究热点和挑战。最后，我们将探讨该结构的发展趋势和未来展望。
最后，在结论部分（第六部分），我们将总结文章内容并强调封闭型异氰酸酯结构在不同领域中的重要性和前景。
1.3 目的
本文旨在全面解释和概述封闭型异氰酸酯结构，包括其定义、特点、合成方法以及广泛应用领域。通过深入了解该结构的基本概念与原理，可以帮助读者更好地理解其在各个领域的应用价值。同时，通过回顾历史演变、分析当前研究热点和挑战，并展望未来发展趋势，可以为科学家和研究者提供启示和指导，推动封闭型异氰酸酯领域的发展与创新。
2. 封闭型异氰酸酯结构解释说明：
2.1 异氰酸酯简介
异氰酸酯（Isocyanate）是一类化学物质，它含有一个或多个异氰基（-N=C=O）。异氰酸酯具有高反应活性和多样的结构，因此在许多领域中被广泛应用。封闭型异氰酸酯是其中的一种。
异氰酸酯和羟基反应
异氰酸酯和羟基反应
异氰酸酯与羟基反应是一种常见的化学反应，也是合成聚氨酯等高分子化合物的关键步骤之一。本文将介绍异氰酸酯与羟基反应的基本原理、反应机理以及应用。
一、基本原理
异氰酸酯（isocyanate）是一种含有-N=C=O基团的有机化合物，而羟基（hydroxyl）则是一种含有-OH基团的有机化合物。当异氰酸酯与羟基反应时，它们之间会发生加成反应，形成尿素结构（urethane）。
二、反应机理
异氰酸酯与羟基反应的机理可以分为两步。首先，异氰酸酯会与羟基发生加成反应，生成一个间接的亚硫酸酯（isocyanate adduct）。然后，亚硫酸酯会与另一个羟基反应，生成尿素结构。
在这个反应中，亚硫酸酯是一种暂时的中间体，容易降解为异氰酸酯和羟基。因此，在反应过程中，需要控制反应温度和反应时间，以保证反应的完整性和产率。
三、应用
异氰酸酯与羟基反应是许多工业合成中的重要步骤，其中最常见的应用是合成聚氨酯（polyurethane）。聚氨酯是一种重要的高分子化合物，广泛应用于制造汽车座椅、沙发、鞋子、衣服等不同的产品。此外，异氰酸酯与羟基反应还用于生产涂料、胶黏剂、弹性纤维等。
总结：
异氰酸酯与羟基反应是一种重要的化学反应，它能够生成尿素结构，是制备聚氨酯等高分子化合物的关键步骤之一。在反应过程中，需要控制反应条件，以保证反应的完整性和产率。此反应的应用十分广泛，涵盖了许多工业领域，是化学工业中不可或缺的一部分。
聚氨酯的化学原理
聚氨酯的化学原理
聚氨酯实际上是各种不同类型的异氰酸酯与含活性氢化合物生成的加聚物;因此,聚氨酯胶粘剂在制备与固化过程式中,都要发生异氰酸酯与活化氢化合物的反应,所以聚氨酯化学是异氰酸酯的反应为基本原理;
一、异氰酸酯的化学反应
1、异氰酸酯与羟基的反应
异氰酸酯能与醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羟基化合物的活性氢反应,生成氨基甲酸酯;这类反应是聚氨酯胶粘剂合成与固化的基本反应;在些类反应中空间位阻对反应影响很大,异氰酸酯与伯羟基的反应十分迅速,比仲羟基快3倍,比叔羟基快200倍;
2、异氰酸酯与水的反应;
异氰酸酯与水的反应首先生成不稳定的氨基甲酸,然后分解成二氧化碳和胺;如果异氰酸酯过量,可继续反应生成取代脲反应如下：
R—NCO + H2O → R—NHCOOH → R—NH2 + CO2
R—NCO + RNH2 → R—NHCONH—R
单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂就是利用上述反应进行固化,而对于双组分聚氨酯胶粘剂在潮湿环境中粘接,胶层容易产生气泡,粘接强度可降低10%~20%
3、异氰酸酯与胺基的反应
异氰酸酯与胺基的反应生成脲,由于伯胺反应活性太大,在聚氨酯胶粘剂中常用活性较小的芳香二胺如MOCA等,作为异氰酸酯基封端预聚体的固化剂; 4、异氰酸酯与羧基的反应
异氰酸酯与羧基的反应的活性低于伯羟基或水,首先反应生成酸酐,然后分解成酰胺和二氧化碳这对粘接不利;若在异氰酸酯和羧酸二者之中仅其一是芳香族的它们在室温下反应时则主要生成酸酐、脲和二氧化碳;
5、异氰酸酯与脲的反应;
异氰酸酯与取代脲的反应生成缩二脲聚氨酯胶粘剂在较高温度>1000C下可产生支化或交联、能提高粘接强度;
6、异氰酸酯与酚的反应;
异氰酸酯与酚的反应要比与羟基的反应迟缓,即使在50~700C下其反应速度也很慢;然而可用叔胺或氯化铝催化反应速度;为个反应有催化剂存在且较高温度下为可逆反应,可用于制备封闭型异氰酸酯胶粘剂;
丁酮肟封闭多亚甲基多苯基多异氰酸酯的研究
第４０卷第１９期
２０１２年１０月 广州化工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．１９
Ｏｃｔｏｂｅｒ．２０１ ２
丁酮肟封闭多亚甲基多苯基多异氰酸酯的研究
祁世宇
（山西省化工研究院，山西 太原０３００２１）
摘 要：以丁酮肟为封闭剂，制备了封闭型多异氰酸酯树脂；通过实验，讨论了丁酮肟与异氰酸酯基团的摩尔比、反应温
度、反应时间对封闭反应的影响；并通过红外光谱研究了封闭产物解封温度。结果表明，最佳反应条件为ｎ（丁酮肟）／ｎ（一ＮＣＯ）
为１．２，反应温度６０℃，反应３ ｈ，且封闭物在１２０℃左右可以解封。
关键词：多异氰酸酯；封闭剂；丁酮肟；ＰＡＰＩ
中图分类号：ＴＱ４３３．４＋，ＴＱ３２３．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）１９—００７２—０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｏｌｙａｒｙｌ Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｂｌｏｃｋｅｄ ｂｙ Ｄｉａｃｅｔｙｌｍｏｎｏｘｉｍｅ
ＱＩ Ｓｈｉ—ｙ
（Ｓｈａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｓｈａｎｘｉ Ｔａｉｙｕａｎ ０３００２ １，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｌｏｃｋｅｄ ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉａｅｅｔｙｌｍ０ｎｏｘｉｍｅ ａｓ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ
ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｆ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａ—
ｔｕｒｅｓ ｏｆ ｂｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｗｅｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉ—
封端异氰酸酯化学
1.9 其它的封闭剂据报道,N -苯甲氧基丙烯酰胺封闭的MDI较MEKO(甲乙酮肟)封闭的MDI有高得多的分解速率 ;有研究者合成了一种新的具有两个官能团的液体封闭剂FEMA ,并就其与异氰酸酯的加合物的封端解封反应动力学进行了研究 ;用异羟肟酸酯作为封闭剂的研究也有报道 。另外,无机酸类,如KHSO3、NaHSO3、HCL和HCN等也被用作封闭剂 。其中对NaHSO3研究得比较多,其封闭加合物解封温度较低,在低pH值时较稳定 。据报道,在含水乙醇中,pH = 2 - 3 (用过量的过氧化氢来控制最佳的pH值和稳定性)时,NaHSO3封闭的异氰酸酯的稳定性最好 。有机酸类,如乙醇酸、丙基乙酸和异丙基乙醇酸等也可以作为封闭剂 。1.10 异氰酸酯自身封端-二聚体异氰酸酯的自缩合物在一定程度上对异氰酸酯起到了自我封闭、自我保护的作用。它本身很稳定,在常温下不与水、醇和胺等作用,不过在高温下,能与醇生成稳定的氨酯键 。芳香族异氰酸酯在催化剂如三烷基膦存在时很容易自聚为二聚体,脂肪族的则不能 。另外,由于异氰酸酯的自缩合物不会降解产生挥发性封闭剂基团而受到关注。据报道,2 ,4 -甲苯二异氰酸酯的二聚体的解封温度是150℃,在没有催化剂存在下,TDI、IPDI和HDI二聚体的解封温度分别为150℃、160℃、200℃ 。1.11 微胶囊技术这种技术主要制得异氰酸酯的微粒分散体,这种材料表面已经发生反应,使其在贮存温度下不会溶解在余下的介质中。为了实现在水中制得一种具有良好颗粒大小的异氰酸酯分散体,一种方法就是将其表面反应以形成一种脲基表面。此外,也有许多其它方法可用于制备这种微粒 。2 溶 剂在封闭反应中,溶剂的选择很重要。一方面,溶剂的极性对反应有明显的影响;另一方面,没有溶剂时,反应物的粘度很大,搅拌困难。而且,无溶剂时反应的浓度过高,尤其是在强碱性催化剂存在时会发生二聚、三聚反应。此外,溶剂用量对反应速率也有影响。2.1具有潜在氢键的溶剂会影响反应速率众所周知,异氰酸酯与醇类和酚类在氢键接受能力弱的溶剂中反应速率较氢键接受能力强的快两个数量级 。但二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯例外 。2.2 由于具有强氢键接受能力的溶剂能降低封端反应速率,故在具有氢键接受能力的溶剂中的解封反应较在无极性的溶剂中快。2.3 溶剂对封端异氰酸酯与胺的反应影响较小 。2.4 溶剂的极性会影响解封反应。所以,氨基甲酸酯中N - H基团与溶剂中羰基氧形成分子间氢键的能力会影响解封反应 。2.5
潮气固化聚氨酯涂料
潮气固化聚氨酯涂料
潮气固化聚氨酯涂料的原理是利用空气中的水和含异氰酸酯基团的预聚物反应成膜，其特点是使用方便，
可在室温固化，而且漆膜耐磨性优于双组分聚氨酯漆。制备方法有两种：
1. 用分子量较大的聚酯或聚醚与二异氰酸酯反应，NCO/OH≥2，即把原有较复杂的大分子用异氰酸酯封端。
2. 将二异氰酸酯与分子量较低的二元或三元的聚醚反应，NCO/OH＜2，一般在1.2~1.8之间。就是说，由于NCO/OH＜2，在以异氰酸酯封端的同时，使预聚物的分子量提高，聚醚链段中嵌入氨酯键，提高机械强度，并保证迅速干燥。
三、封闭型聚氨酯漆
封闭型聚氨酯漆的成膜物质与双组分聚氨酯漆相似，是由多异氰酸酯及多羟基树脂两部分组成。所不同之处是多异氰酸酯已被苯酚或其他单官能的含活泼氢原子的物质所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，具有极良好的贮存稳定性。
苯酚封闭：COR-NR-NH-C-O+HOO
已内酰胺封闭：COR-N+OCH2-CH2CH2-CH2-CH2CHNOCH2-CH2CH2-CH2-CH2CNR-NH-C-O
丙二酸酯封闭：COR-N+R-NH-C-OCH2COOR'COOR'CHCOOR'COOR'
在加温下则氨酯键裂解生成异氰酸酯，再与多羟基树脂反应而成膜。
R-NH-COOC6H5CORN+C6H5OH
因此封闭型聚氨酯漆的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱
的氨酯键。苯酚封闭的异氰酸酯用于电线烘漆，固化温度要在175℃以上。
表7.2 HDI封闭氨酯化合物的裂解温度
封闭剂 裂解温度，℃ 封闭剂 裂解温度，℃
已内酰胺 160 邻苯二酚 160
苯酚 160 丙二酸二乙酯 130~140
间硝基苯酚 130 乙酰丙酮 140~150
对氯苯酚 130 乙酰醋酸乙酯 140~150
裂解温度受下列因素影响：
1. 异氰酸酯的电负性大，则温度下降；
封闭异氰酸酯固化剂的封闭剂
封闭异氰酸酯固化剂的封闭剂
封闭异氰酸酯固化剂的封闭剂介绍
1.封闭剂的选择要点
●封闭反应速率适中且能彻底反应；
●解封闭反应速率较⾼；
●解封闭温度较低；
●封闭剂及封闭型异氰酸酯的⽔分散性好；
●与体系中树脂的相容性好；
●封闭剂环保，⽆毒，封闭后的稳定性好。
2.各种封闭剂的优缺点
2.1 醇、硫醇及其它含羟基化合物
醇类封闭剂，⼀般其稳定性较好，解封闭温度较⾼。
三卤化合物的解封闭温度较低，解封闭速率较⾼。据报道，三氟⼄醇封闭型和三氯⼄醇封闭型苯基异氰酸酯的解封闭温度要显
著低于正丁醇封闭型苯基异氰酸酯，且解封闭速率较⾼。
长链正烷醇的碳原⼦数量对解封闭速率有影响，⾟醇封闭型苯基异氰酸酯的解封闭速率要⼩于正丁醇封闭型。
伯醇和仲醇封闭型异氰酸酯在受热解封闭时常常可得到游离的异氰酸酯基，⽽叔醇封闭型异氰酸酯的热分解反应较为复杂，可
得到⼆氧化碳、烯类和胺类化合物等⼀系列副产物。因⽽，叔醇封闭型异氰酸酯常⽤作环氧树脂或含环氧基团树脂的固化剂。
与醇类化合物类似，硫醇类化合物同样可⽤做异氰酸酯封闭剂，如三苯甲硫醇、⼰硫醇、⼗⼆烷基硫醇都已⽤于异氰酸酯的封
闭反应，但由于硫醇化合物的刺激性⽓味和受热时易氧化的特性，限制了该类封闭剂的应⽤。
其他⼀些羟基化合物，如⼄⼆醇单⼰醚等⼆醇单醚、N,N-丁⼆醇⼄酰胺等N,N-⼆醇酰胺和3-羟基噁唑烷等羟基杂环化合物，也
因相应的低解封闭温度、较好的亲⽔性等特点⽽⽤作异氰酸酯的封闭剂。
2.2苯酚、吡啶酚及相应的巯基化合物
同醇类封闭剂相⽐，酚类封闭剂与异氰酸酯基的反应速率较低，但其封闭型
异氰酸酯的解封闭速率较⾼，解封闭温度较低，是⽬前研究较为深⼊的⼀种封闭剂，在理论和应⽤⽅⾯都有很多的报道。
⼀般⽽⾔，苯环上取代基的电⼦效应和空间效应对封闭反应和解封闭反应起着重要的影响。吸电⼦取代基能够有效降低酚羟基
的亲核性，从⽽加快解封闭反应，降低解封闭温度。对于同样的异氰酸酯，不同的对位吸电⼦取代酚封闭型异
＞p-Br＞p-Cl＞p-F＞H＞p-Me。邻位甲基的空氰酸酯的解封闭速率顺序为：p-NO
半互穿网络结构的阳离子水性封闭型异氰酸酯交联剂的制备与性能
半互穿网络结构的阳离子水性封闭型异氰酸酯交联剂的制备与性能
一、绪论
1.1 异氰酸酯交联剂的应用
1.2 半互穿网络结构的优势和意义
1.3 研究目的和意义
二、制备过程
2.1 原料的选择和准备
2.2 合成步骤
2.3 优化反应条件
三、性能表征
3.1 力学性能分析
3.2 热稳定性分析
3.3 水性分析
3.4 浸润性分析
四、结果分析
4.1 合成的交联剂的表征结果
4.2 半互穿网络结构的分析
4.3 性能表征结果
五、结论与展望
5.1 结论
5.2 可能的未来研究方向
注：本提纲仅作参考，实际撰写过程中可根据需求适当调整章节和内容。一、绪论
1.1 异氰酸酯交联剂的应用
异氰酸酯交联剂是一种重要的化工原料，可以被用于涂料、胶黏剂、密封材料等领域，尤其在涂料领域有着广泛的应用。其通过形成交联结构，可以提高材料的耐磨性、耐刮擦性、耐化学品腐蚀性等性能，并且可以增强材料的硬度、抗拉强度和弹性模量。此外，异氰酸酯交联剂还可以通过选择不同的材料组分，来调节材料的反应速度、处理性能等方面的性能。
1.2 半互穿网络结构的优势和意义
传统的交联剂往往只能形成一种交联结构，如线状、网状等；而半互穿网络结构可以同时形成两种交联结构，从而可以实现更好的材料性能。半互穿网络结构的优势主要体现在以下几个方面：
（1）强度增强：半互穿网络结构可以形成更加紧密结实、力学强度更高的交联结构，从而强化材料的耐用性。
（2）热稳定性提升：半互穿网络结构可以提高材料的热稳定性，使得材料在高温环境下有更好的耐受性。
（3）反应速度可调：半互穿网络结构可以调整交联反应的速度和进度，从而适应不同的要求和环境。
1.3 研究目的和意义 本文主要研究的是半互穿网络结构的阳离子水性封闭型异氰酸酯交联剂，旨在探究该材料的制备方法和性能特点。通过利用半互穿网络结构的优势，制备耐久性和强度更高的交联剂，可以满足涂料、胶黏剂、密封材料等领域的高性能需求。此外，本研究还可以为该类交联剂的应用提供一定的参考和指导，有助于推动涂料等行业的发展。二、制备过程
阴极电泳用阳离子型封闭异氰酸酯的合成与应用
第３７卷第５期 ２００７年５月 涂料工业 ＰＡＩＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖｏ１．３７ Ｎｏ．５ Ｍａｙ ２００７
阴极电泳用阳离子型封闭异氰酸酯的合成与应用
王韬，齐圣光，任碧野，朱雁，童真（华南理工大学材料科学研究所，广州５１０６４０）
摘要：选用异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、封闭剂丁醇（ＢＯ）、可阳离子化扩链剂三乙醇胺（ＴＥＯＡ）合成了用于阴 极电泳涂料的阳离子型丙烯酸酯树脂和阳离子型封闭异氰酸酯固化剂。通过傅里叶变换红外光谱（盯一ＩＲ）对合成的 树脂和固化剂进行了表征；用差示扫描量热（ＤＳＣ）、热重分析（ＴＧＡ）测定了丙烯酸阳离子树脂电泳漆的固化行为。结 果表明：丁醇封闭的阳离子型封闭异氰酸酯解封温度为１１７ ｏＣ，电泳漆膜的实际起始固化温度为１４０ ｏＣ左右，在 １８０℃、３０ ｍｉｎ可固化完全。并通过粒径变化对电泳乳液的稳定性进行了探讨，发现乳液平均粒径为１６４ ｎｍ，稳定性
较好，具有工业应用前景。 关键词：阴极电泳涂料；封闭异氰酸酯；阳离子型丙烯酸树脂；异佛尔酮二异氰酸酯 中图分类号：ＴＱ ６３０．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５３—４３１２（２００７）０５—００２６—０４
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｂｌｏｃｋｅｄ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ
ａｓ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ｆｏｒ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｅｌｅｃｔｒ０ｄｅｐ０ｓｉｔｉ０ｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ
Ｗａｎｇ Ｔａｏ，Ｑｉ Ｓｈｅｎｇｇｕａｎｇ，Ｒｅｎ Ｂｉｙｅ，Ｚｈｕ Ｙａｎ，Ｔｏｎｇ Ｚｈｅｎ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗａｔｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｎ—ｂｕｔａｎｏｌ—ｂｌｏｃｋｅｄ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ＩＰＤＩ）