防火防爆第三章

初次反应和二次反应对生成一氧化碳和二氧化碳的作用 有三种见解： 有三种见解： （1）认为初次生成物是CO2;燃烧产物中的CO是由于CO2 认为初次生成物是CO 燃烧产物中的CO是由于 是由于CO 的还原反应而生成的。 与C的还原反应而生成的。 （2）认为初次生成物是CO;燃烧产物中的CO2是由于CO 认为初次生成物是CO;燃烧产物中的 燃烧产物中的CO2是由于 是由于CO 的氧化反应而生成的。 的氧化反应而生成的。 （3）初次生成物同时有CO和 CO2 初次生成物同时有CO和 根据精密的实验研究，现在多数学者倾向于第三种见解， 根据精密的实验研究，现在多数学者倾向于第三种见解， 这种见解估计到了吸附对燃烧过程的影响。 这种见解估计到了吸附对燃烧过程的影响。
这组反应机理的特点是产生中间产物甲醛， 这组反应机理的特点是产生中间产物甲醛，它又生成新的活 化中心。 化中心。 高温下甲烷的燃烧反应除了氧化物的链锁反应外还伴随着甲 烷的分解。 烷的分解。基本的反应式包括甲烷的不完全燃烧反应 CH4+ O2 → HCHO+ H2O 和甲醛的进一步完全燃烧 HCHO+ O2 → H2O +CO2 反应机理如下： 反应机理如下： 第一阶段的反应有 CH4 → CH3 +H CH3+ O2 → HCHO+ OH H+ O2 → OH+ O CH4+ OH → CH3+ H2O CH4+O →CH3+OH
4.3 碳的燃烧反应机理
碳有两种结晶形态，即石墨和金刚石，在燃料中认为碳 的结晶形态只有石墨。 碳的燃烧，就化学反应来说，包括三种反应： (1) 碳与氧反应，生成co和co2 碳与氧反应，生成co和 C+O2=CO2+409 (KJ/mol) 2C+O2=2CO+246 (KJ/mol) (2)碳与co (2)碳与co2反应 C+CO2=2CO -162 (KJ/mol) (3)一氧化碳的氧化反应 (3)一氧化碳的氧化反应 2CO+O2=2CO2 +571 (KJ/mol)
4.1
H2和CO的氧化机理 CO的氧化机理
研究H CO氧化机理的重要性: 研究H2和CO氧化机理的重要性: H2和CO是重要的燃料 CO是重要的燃料 H2和CO的氧化机理是碳氢燃料氧化机理的一个基本的组成部 CO的氧化机理是碳氢燃料氧化机理的一个基本的组成部 分 我们主要从燃烧角度研究H 我们主要从燃烧角度研究H2 /CO/O2的氧化反应过程 现代燃料电池就是以H CO作为燃料, 现代燃料电池就是以H2和CO作为燃料, 利用其它燃料驱动的 燃料电池需要对燃料进行重整, 燃料电池需要对燃料进行重整, 才能在燃料电池中使用
4C+2O2=4C·2(O2)溶 然后溶液在氧分子撞击表面的作用下缓慢分解
4C·2(O2)溶+2O2= 2CO2+2CO 4C·
上两式相加，可得总反应式为： 上两式相加，可得总反应式为：
4C+3O2= 2CO2+2CO
1.氢的燃烧反应机理 1.氢的燃烧反应机理
氢的燃烧反应机理被认为是典型的支链， 氢的燃烧反应机理被认为是典型的支链，反应过程中的基本 反应方程式如下： 反应方程式如下：
链的产生： 链的产生：
(1) H2+O2 →2OH (2) H2+M →2H+M (3) O2 +O2 → O3+O
链的继续及支化： 链的继续及支化：
CO+OH →CO2+H r22 R22是CO氧化的主要路径 R22是CO氧化的主要路径 r22产生的H原子供给r1, 加速CO的氧化速率 r22产生的H原子供给r1, 加速CO的氧化速率 在湿空气中，水也可以催化CO CO的氧化 在湿空气中，水也可以催化CO的氧化 催化过程启动： O2 + M → 2O+M -r6 接着: 接着: O + H2O → 2OH r4 然后按照(r22)自由基OH同CO反应 自由基OH 然后按照(r22)自由基OH同CO反应 CO + OH → CO2 + H r22 接着由链分支反应 (r1) H+O2→O+OH r1
由于在CO的反应中，同时有H 的参加， 由于在CO的反应中，同时有H2O的参加，成为复 的反应中 杂的链锁反应，因此反应速度的测定和计算也比较困难， 杂的链锁反应，因此反应速度的测定和计算也比较困难， 致使各学者的研究结论不尽一致。 致使各学者的研究结论不尽一致。
4.2 甲烷的燃烧反应机理
甲烷在低温下（900K）和高温下的反应机理有所不同，低温 甲烷在低温下（900K）和高温下的反应机理有所不同， 下的氧化反应机理如下： 下的氧化反应机理如下： (0) CH4+ O2 → CH3+ HO2 (链的产生） 链的产生） (1) CH3+O2 → CH2O+OH (2) OH+CH4 →CH3+H2O (3) OH+CH2O →H2O+HCO (4) CH20+O2 →HCO+HO2 （退化分支） 退化分支） (5) HCO+O2 →CO+HO2 (6) CH4+HO2 →H2O2+CH3 (7) CH2O+HO2 →H2O2+HCO (8) OH →器壁（断链） 器壁（断链） 器壁（断链） CH2O →器壁（断链） （链的继续） 链的继续） （链的继续） 链的继续）
2
Hale Waihona Puke CO的氧化 CO的氧化点着和维持干的CO点着和维持干的CO-O2火焰是困难的 因为反应 CO+O2 → CO2 活化能高E=48kcal/mol 活化能高E=48kcal/mol 即使在高温条件下反应速度也非常低 加入少量的H 加入少量的H2, 就能够起到催化作用 可以通过反应r1--r3, r5,-r10生成自由基OH 可以通过反应r1--r3, r5,-r10生成自由基OH H+O2→O+OH r1 O+H2→H+OH r2 OH+H2→H+H2O r3 H2+M → 2H+M r5 H2+O2→HO2+H -r10 然后 CO+OH →CO2+H r22
从上述反应可以看出，主要的基本反应是自由原子和自由基的 从上述反应可以看出， 反应，而且几乎每一个环节都发生链的支化。引起H原子数的不断 反应，而且几乎每一个环节都发生链的支化。引起H 增加， 增加，即
+)
H + O2 → OH + O OH + H2 → H2O + H O + H2 → OH + H H+3H2+O2 →2H2O+3H
链载体：反应中的活性组分称为链载体。 链载体：反应中的活性组分称为链载体。
链反应的机理一般包括3个步骤： 链反应的机理一般包括3个步骤： ①链引发。是依靠热、光、电、化学等作用在反应系统 链引发。是依靠热、 中产生第一个链载体的反应， 中产生第一个链载体的反应，一般为稳定分子分解为自 由基的反应。 由基的反应。 ②链的传递。由链载体与饱和分子作用产生新的链载体 链的传递。 和新的饱和分子的反应。 和新的饱和分子的反应。 ③链终止。链载体的消亡过程。 链终止。链载体的消亡过程。
(1′) H + O2 → OH + O (2′) OH + H2 → H2O + H OH (3′) O + H2 → OH + H
器壁断链： 器壁断链：
（1〞） 2H + 器壁→ 1/2 H2 器壁→ （2〞） OH + 器壁→1/2（ H2O2） 器壁→1/2（ （3〞） O + 器壁→ 1/2 O2 器壁→
第三章 燃料燃烧的反应机理
本章主要内容： 本章主要内容： –燃料的氧化机理 ●H2、CO、C、CH4等燃料的氧化机理 CO、 ●污染物的形成与销毁 –反应路径 ●导致燃料消耗的路径 ●中间组分的生成与消失 ●最终燃烧产物的形成
燃烧反应属于链锁反应中的支链反应，参加反应的中间活性 燃烧反应属于链锁反应中的支链反应， 产物或活化中心，一般是自由态原子或基团。 产物或活化中心，一般是自由态原子或基团。每一次活化作用能引 起很多基本反应（反应链）这种反应容易开始进行并能继续下去。 起很多基本反应（反应链）这种反应容易开始进行并能继续下去。 支链反应， 支链反应，即参加反应的一个活化中心可以产生两个或者更多的活 化中心，其反应速度是极快的，以致可以导致爆炸。 化中心，其反应速度是极快的，以致可以导致爆炸。
第二阶段的反应有
HCHO→HCO+H H+O2→OH+O HCO+O2→CO+HO2→CO+OH+O HCHO+OH→HCO+H2O HCHO+O→HCO+OH HCO可分解成 HCO可分解成CO 可分解成CO HCO→CO+H HCO+O→CO+OH HCO+OH→CO+H2O
而CO则按下式燃烧 CO则按下式燃烧 CO+OH→CO2+H CO+O→CO2 甲烷的反应速度和氧以及甲烷的浓度有关，并和温度压力有关。 甲烷的反应速度和氧以及甲烷的浓度有关，并和温度压力有关。 根据实验研究，甲烷氧化的最大反应速度可用下式表示： 根据实验研究，甲烷氧化的最大反应速度可用下式表示： W=a〔 W=a〔CH4〕m·〔O2〕n·pt 式中a为比例常数； 式中a为比例常数；p为系统的总压力 m\n\t为实验常数，其数值与温度有关 为实验常数，
链式反应：有焰燃烧都存在链式反应。 链式反应：有焰燃烧都存在链式反应。当某种可燃物受 燃烧都存在链式反应 它不仅会汽化， 热，它不仅会汽化，而且该可燃物的分子会发生热解作用 从而产生自由基 自由基是一种高度活泼的化学形态， 自由基。 从而产生自由基。自由基是一种高度活泼的化学形态，能 与其他的自由基和分子反应，而使燃烧持续进行下去， 与其他的自由基和分子反应，而使燃烧持续进行下去，这 就是燃烧的链式反应。 就是燃烧的链式反应。