制备金纳米粒子的研究进展
金纳米粒子的制备及表征研究
盖 的 铜 网 上 ， 液 挥 发 至 干 ， 后 在 操 作 电 压 溶 然
２０ Ｖ 时摄 取 Ｔ Ｍ 图像 。 ０ｋ Ｅ
３ 结 果 与机 理 探 讨
２１ 年第 ３ ０１ 期
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图 ２ Ａｕ纳 米 粒 子 Ｔ Ｍ 图 Ｅ
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ｂａ ｅ．Ａｎ ｌ ｉｅ ｅ Ｊ ，１８ ，１ ５ １ ． ｒｎ ｓ ａ Ｂｏ ｈｍ［］ ９ ５ ４ ：３ ５
机 理 探讨
［ ］吴泓橙 ， ３ 董守安 ， 董颖男 ， 等．金纳米 粒 子的 阳光光化 学合 成和
晶种媒介生长． 高等学校化学学报 ［］ ２０ ，８ １ ： 一１ ． Ｊ ，０ ７ ２ （ ） ｌ Ｏ ５ ［ ］董守安． ４ 纳米技术中的金元素． 贵金属口］ ２ ０ ，４ ５ —６ ＿ ，０ ３ ２ ：４ ｌ ［ ］Ｔ ｒｅ ｉ ， ．Ｃ ｌ ｉ ｌ ｏ ．Ｐ ｒ Ｉ Ｈ ｓ ｒ ａ ａｄＰ ｅ ａａ ５ ｕｋ ｖ ｈ Ｊ ｏ ｏ ａ Ｇ ｌ ａｔ ． ｉ ｏ ｉ ｌ ｎ ｒｐ ｒ ｃ ｌｄ ｄ 一 ｔ ｃ － ｔ ｅ ｓｅ ｓ ｉ ｐ ｃ ，Ｍｏｐ ｏｏ ｙａ ｔ ｃｕｅ ｏ ｕ ［ ］ ９ ５ １ ｖＡ ｔ ｒｈ ｌ ｎ Ｓｒ ｔｒ ｇ ｄ ｕ ．Ｇ ｌ Ｂ ｌ Ｊ ．１８ ， ８ ｄ ｌ
生物法合成纳米金的研究进愿
纳 米 金 是 直 径 为 １ １ ０ｎ 的 缔 合 胶 体 ， 仅 具 备 纳 米 微 粒 的通 性 ， 表 面效 应 、 子 效 应 、 尺 寸 效 应 以 及 宏 观 量 子 ～ ０ ｍ 不 如 量 小
隧 道 效 应 等 ， 具 有 自 己独 特 的物 理 、 学 性 能 ， 纳米 器 件 、 物 医学 、 息 科 技 、 瘤 治 疗 、 胞 成 像 和 药 物 载 体 等 领 域 还 化 在 生 信 肿 细
菌 等 ． 。
当微 生 物 和 金 的 化 合 物共 同孵 育 时 ， 生 物 的 防 卫 机 能 将 试 图 减少 或 消 除 离 子 的 干 扰 ， 而 改 变 了金 的 氧 化 还 原 状 态 ， 微 从 实 现 了纳 米 金 的 合 成 ． 细 胞 外 合 成 纳 米 金 ， 生 物 分 泌 的 生 物 活 性 物 质 包 括 蛋 白质 、 原 糖 、 原 性 谷 胱 甘 肽 等 对 离 子 进 在 微 还 还
７ ２
吉首 大学 学报 （ 自然 科 学 版 ）
续 表
第 ３ ３卷
１ 微 生 物 合 成 方 法
微 生 物 具 有 极 强 的 生 命 力 和 适 应 性 ， 谢 类 型 多 ， 自然 界 分 布 广 ， 在 ｌ８ 代 在 早 ９ ９年 就 开 始 应 用 于 生 物 法 合 成 纳 米 材 料 的 研究． 目前 ， 用来 合成 纳米 金 的微 生 物 主要 有 细 菌 ， 菌 ， 线 菌 和 酵 母 菌 等 ． 真 放 微 生 物 合 成 方 法 可 分 为 细 胞 内 和 细胞 外 合 成 ． 胞 内 合成 的 纳 米金 主要 存 在 于 细胞 壁 和 细胞 内 ， 要 声 波 降 解 ， 和细 细 需 或 胞 溶 解 剂 反 应 才 能 得 到 纳 米 粒 子 ， 以进 行 细 胞 内合 成 纳 米 金 的 微 生 物 有 短 杆 菌 口 、 雷 菌 ［ 等 ． 细 胞 内 合 成 方 法 相 比 ， 可 ］沙 ４ 和 细胞 外 合 成 不 需 要 复 杂 的 处 理 过 程 ， 而 更 加 实 用 ， 以 进 行 细 胞 外 合 成 纳 米 金 的 微 生 物 有 绿 脓 杆 菌 ］ 荚 膜 红 假 单 胞 因 可 ，
纳米金粒子在生物医学领域的应用研究
纳米金粒子在生物医学领域的应用研究近年来，随着纳米技术的发展和应用，纳米材料在生物医学领域的应用研究逐渐受到重视。
其中，纳米金粒子作为一种重要的纳米材料，具有良好的生物相容性、表面功能化方便等优点，被广泛应用于分子诊断、分子成像、生物分离与纯化等多个方面。
本文将从纳米金粒子的制备和表面修饰、在生物传感、分子诊断、治疗等方面的应用研究等多个方面探讨其在生物医学领域的研究进展。
一、纳米金粒子的制备和表面修饰纳米金粒子的制备方法主要包括化学还原法、生物还原法、微波法、光化学法、电沉积法等多种方法。
其中，化学还原法是最常用的制备方法之一。
通过调节反应条件和控制金离子还原速度，可以制备出具有不同形状和尺寸的金纳米粒子。
此外，金纳米粒子的表面性质也可以通过表面修饰来实现。
常用的表面修饰方法包括吸附、交联、共价键接等。
表面修饰可以改变金纳米粒子的物理化学性质，为其进一步在生物医学领域的应用提供基础。
二、纳米金粒子的生物传感生物传感技术是一种检测生物体内特定成分的技术，其在临床诊断、药物研发等方面具有重要的应用价值。
纳米金粒子在生物传感的应用研究中发挥了重要的作用。
通过表面修饰和功能化，纳米金粒子可以与生物分子发生特异性的相互作用，实现对生物分子的检测和定量。
例如，在血液中检测心脏标志物、癌症标志物等方面，纳米金粒子已经被广泛应用。
三、纳米金粒子在分子诊断中的应用分子诊断技术是一种基于分子水平的诊断技术，其在疾病的早期诊断、病因分析等方面具有重要的应用价值。
纳米金粒子在分子诊断中的应用研究也得到了广泛关注。
通过表面修饰和功能化，纳米金粒子可以与靶分子发生特异性的相互作用，并通过各种信号光谱技术实现对靶分子的检测。
例如，在乳腺癌、肝癌等方面，纳米金粒子已经成功应用于早期诊断。
四、纳米金粒子在治疗中的应用除了在生物传感、分子诊断等方面的应用，纳米金粒子在生物医学领域的治疗方面也具有广阔的应用前景。
纳米金粒子可以被设计成具有特定功能的纳米药物载体，通过靶向性的作用实现药物的精准输送。
5nm金纳米粒子的制备
5nm金纳米粒子的制备化学还原法化学还原法是一种常用的合成5nm金纳米粒子的方法，它涉及到使用还原剂（如柠檬酸钠或硼氢化钠）在金盐（如氯金酸）存在下还原金离子。
通过调节还原剂和金盐的浓度以及反应温度，可以控制纳米粒子的尺寸和形状。
种子介导法种子介导法是另一种制备5nm金纳米粒子的方法，它涉及到在预先存在的种子晶体的表面上生长额外的金原子。
种子晶体通常是小且单分散的金纳米粒子，通过化学还原或热分解法制备。
通过控制生长溶液中的金盐、还原剂和辅助剂的浓度，可以控制金纳米粒子的尺寸和形状。
电化学法电化学法涉及到在电极表面电化学还原金离子来制备5nm金纳米粒子。
可以通过调节电极电位、电解液组成和反应时间来控制纳米粒子的尺寸和形状。
激光消融法激光消融法是一种使用激光脉冲轰击金靶材在水中制备5nm金纳米粒子的方法。
激光脉冲的能量导致金靶材的蒸发和等离子体的形成，等离子体随后冷凝形成金纳米粒子。
通过调节激光脉冲的能量、频率和靶材的特性，可以控制纳米粒子的尺寸和形状。
其他方法除了上述主要方法外，还有其他方法可以制备5nm金纳米粒子，例如：生物合成法：利用生物体（如细菌、真菌或植物）来还原金离子并形成金纳米粒子。
微波合成法：利用微波辐射来快速加热反应混合物，促进金纳米粒子的形成。
超声波合成法：利用超声波振动来促进金纳米粒子的形成。
表征制备的金纳米粒子可以通过各种技术进行表征，包括：紫外-可见光谱：确定纳米粒子的光学性质。
透射电子显微镜 (TEM)：观察纳米粒子的尺寸、形状和分布。
X 射线衍射 (XRD)：确定纳米粒子的晶体结构。
动态光散射 (DLS)：测量纳米粒子的粒径和多分散性。
通过对上述表征数据的分析，可以确定金纳米粒子的物理化学性质，并评估其在特定应用中的适用性。
木质素还原制备金纳米颗粒及其催化性能
林业工程学报，２０２４，９（１）：１０９－１１６ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３０５０２４收稿日期：２０２３－０５－３０㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０９－２５基金项目：国家重点研发计划（２０２２ＹＦＣ２１０５５０３）；广西自然科学基金（２０１８ＪＪＡ１３０２２４）；广西博世科环保股份有限公司国家企业技术中心开放项目㊂作者简介：李茉琰，女，研究方向为木质素基复合功能材料㊂通信作者：闵斗勇，男，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｍｉｎｄｏｕｙｏｎｇ＠ｇｘｕ．ｅｄｕ．ｃｎ木质素还原制备金纳米颗粒及其催化性能李茉琰，龙杏，张清桐，梁展明，闵斗勇∗（广西大学轻工与食品工程学院，广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，南宁５３０００４）摘㊀要：自然界中的木质素来源广泛，其含量仅次于纤维素，是一种具有还原性的可再生芳香聚合物㊂本研究利用木质素在太阳光激发下还原Ａｕ（Ⅲ）制备金纳米颗粒（ＡｕＮＰｓ），并将其用于催化还原废水中的有机污染物㊂主要探究了不同木质素质量浓度㊁ＨＡｕＣｌ４浓度㊁光照时间等条件对ＡｕＮＰｓ粒径及形貌的影响；利用紫外⁃可见光谱仪㊁纳米粒度仪㊁透射电子显微镜（ＴＥＭ）㊁Ｘ射线光电子能谱分析（ＸＰＳ）对ＡｕＮＰｓ理化性质进行了表征㊂结果表明，木质素作还原剂成功制备了ＡｕＮＰｓ，最佳制备工艺如下：木质素质量浓度为０．１ｍｇ／ｍＬ，ＨＡｕＣｌ４浓度为１．００ｍｍｏｌ／Ｌ，ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比为４ʒ１，光照时间为６０ｍｉｎ，此条件下制得的ＡｕＮＰｓ平均粒径为３２．１４ｎｍ㊂此外，以亚甲基蓝（ＭＢ）和对硝基苯酚（４⁃ＮＰ）为污染物模型物探究了ＡｕＮＰｓ的催化性能，结果表明，ＡｕＮＰｓ对ＭＢ和４⁃ＮＰ具有良好的光催化还原性能，反应速率常数分别为０．７６５８和０．３１６６ｍｉｎ－１㊂木质素还原Ａｕ（Ⅲ）制备得到的ＡｕＮＰｓ／木质素用于废水中染料和硝基芳香族污染物的光催化还原，不仅实现了木质素的高值化利用，而且实现了废水中有机污染物的高效去除㊂关键词：木质素；金纳米颗粒；光催化降解；有机污染物；废水中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＢ３８３㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０１－０１０９－０８ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙｌｉｇｎｉｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬＩＭｏｙａｎ，ＬＯＮＧＸｉｎｇ，ＺＨＡＮＧＱｉｎｇｔｏｎｇ，ＬＩＡＮＧＺｈａｎｍｉｎｇ，ＭＩＮＤｏｕｙｏｎｇ∗（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＦｏｏｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕａｎｇｘｉＫｅｙＬａｂｏｆＣｌｅａｎＰｕｌｐ＆ＰａｐｅｒｍａｋｉｎｇａｎｄＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ，ＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ５３０００４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｉｎｉｎｎａｔｕｒｅｈａｓａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｓｏｕｒｃｅｓ，ｂｅｉｎｇｓｅｃｏｎｄｏｎｌｙｔｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｃｏｎｔｅｎｔ，ａｎｄｉｓａｒｅｎｅｗａｂｌｅａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｆｌｉｇｎｉｎｃａｎｂｅａｃｔｉｖｅｌｙｃｏｎｖｅｒｔｅｄｉｎｔｏａｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｏｒｐｒｉｃｅｄａｓａｈｉｇｈｅｒｖａｌｕｅｍａｔｅｒｉａｌ，ｉｔｓａｂｕｎｄａｎｃｅｉｎｎａｔｕｒｅｉｓｈｉｇｈｌｙｌｉｋｅｌｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｒａｐｉｄｒｅｓｏｕｒｃｅｄｅｐｌｅｔｉｏｎ．ＡｕＮＰｓｈａｖｅｕｎｉｑｕｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ａｃｔｉｖｅｓｕｒｆａｃｅｂｏｎｄｉｎｇａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔａｔｅｓ，ａｎｄｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｓｕｒｆａｃｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ．Ｄｕｅｔｏｐｅｏｐｌｅ ｓｅｍｐｈａｓｉｓｏｎｔｈｅｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄａｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｎｏｎ⁃ｔｏｘｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｓａｆｅｒｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｔｈｅｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＡｕＮＰｓｉｓｒｅｃｅｉｖｉｎｇｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｌｉｇｎｉｎｉｓａｎａｔｕｒａｌｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｒｅｄｕｃｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ，ｗｈｉｃｈｃａｎａｃｈｉｅｖｅｇｒｅｅｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆｇｅｎｅｒａｔｅｄｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｎｄａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｌｉｇｎｉｎｗａｓｕｔｉｌｉｚｅｄｔｏｒｅｄｕｃｅＡｕ（Ⅲ）ｕｎｄｅｒｓｏｌａｒｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｔｏｐｒｅ⁃ｐａｒｅｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ＡｕＮＰｓ），ｗｈｉｃｈｗｅｒｅｕｓｅｄｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ．Ｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｌｉｇｎｉｎｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ＨＡｕＣｌ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＡｕＮＰｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＡｕＮＰｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｔｈｅＵＶ⁃ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）ａｎｄＸ⁃ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＡｕＮＰｓｗｅｒｅｓｕｃ⁃ｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｌｉｇｎｉｎａｓａｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｌｉｇｎｉｎｍａｓｓｃｏｎ⁃ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓ０．１ｍｇ／ｍＬ，ＨＡｕＣｌ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓ１．００ｍｍｏｌ／Ｌ，ｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆＨＡｕＣｌ４ａｎｄｌｉｇｎｉｎｗａｓ４ʒ１，ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ６０ｍｉｎ，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆＡｕＮＰｓｗａｓ３２．１４ｎｍ．Ａｓｔｙｐｉｃａｌｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ（ＭＢ）ａｎｄｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ（４⁃ＮＰ）ａｒｅｗｉｄｅｌｙｐｒｅｓｅｎｔｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｕｃｈａｓｔｅｘｔｉｌｅ，ｐａｐｅｒ⁃ｍａｋｉｎｇ，ａｎｄｐｒｉｎｔｉｎｇ．Ｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｓｔｒｏｎｇｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｔｈｅｙａｒｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｄｅｇｒａｄｅａｎｄｐｏｓｅａｓｅｒｉｏｕｓｔｈｒｅａｔｔｏｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈａｎｄｔｈｅｎａｔｕｒａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ＭＢａｎｄ４⁃ＮＰｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｏｒｇａｎｉｃｐｏｌ⁃林业工程学报第９卷ｌｕｔａｎｔｍｏｄｅｌｓｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＡｕＮＰｓ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒａｔｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｃａｌｃｕ⁃ｌａｔｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｋｖａｌｕｅｕｓｉｎｇｑｕａｓｉｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓ．ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｆＡｕｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒＭＢａｎｄ４⁃ＮＰｗｅｒｅ０．７６５８ａｎｄ０．３１６６ｍｉｎ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔＡｕｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｈａｄｇｏｏｄｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒＭＢａｎｄ４⁃ＮＰ．ＡｕＮＰｓ／ｌｉｇｎｉｎｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａｌｉｇｎｉｎｒｅｄｕｃｉｎｇＡｕ（Ⅲ）ｔｏＡｕ（０）ｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｄｙｅａｎｄｎｉｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｗｈｉｃｈｎｏｔｏｎｌｙｒｅａｌｉｚｅｄｈｉｇｈｖａｌｕｅｕｔｉ⁃ｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｂｕｔａｌｓｏａｃｈｉｅｖｅｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｅｍｏｖａｌｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；ｐｈｏｔｏ⁃ｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ㊀㊀木质素是芳香族化合物中少有的天然可再生资源之一，其含量仅次于纤维素，广泛存在于植物细胞中㊂在制浆企业生产过程中，作为工业废弃物的木质素大部分在碱回收工段进行燃料处理获得蒸汽或热能［１］，仅有５％的工业木质素用于制造分散剂㊁添加剂㊁表面活性剂和胶黏剂等高价值商业产品，大部分都没有得到合理的利用［２－３］㊂木质素分子结构中还原性的酚羟基可作为还原剂，将金属离子还原成金属单质并生长成纳米颗粒㊂柠檬酸钠是最早被用于合成金属纳米粒子的还原剂，由于柠檬酸钠还原性弱，用这种方法制备出的纳米粒子单分散性较差且纳米粒子尺寸难以调控［４］㊂相较于水合肼（Ｈ６Ｎ２Ｏ）㊁硼氢化钠（ＮａＢＨ４）等有毒还原剂，木质素可以在不添加其他外源还原剂的条件下将Ｐｔ２＋㊁Ａｇ＋㊁Ａｕ３＋等金属离子还原并生成金属纳米粒子［５］㊂这种利用木质素的还原性制备贵金属纳米粒子的方法，为开发一种新型木质纤维素高值化利用手段提供了新的切入点㊂金（Ａｕ）是化学性质最稳定的元素之一，而纳米级别的金具有独特的光电㊁物化性质及良好的生物相容性［６］；因此，在众多的纳米材料研究中，金纳米颗粒（ＡｕＮＰｓ）是被研究最多㊁最广泛以及最深入的纳米材料之一㊂ＡｕＮＰｓ在构建生物传感器㊁研究电化学催化㊁光电㊁物化性能等方面都有很广阔的应用前景㊂ＡｕＮＰｓ具有高比表面积，活泼的表面键态㊁电子态，表面电子配位不全等特点，赋予了其独特的催化活性，是催化还原染料废水中亚甲基蓝（ＭＢ）或难生化降解废水中对硝基苯酚（４⁃ＮＰ）的优良催化剂㊂作为典型的有机污染物，ＭＢ与４⁃ＮＰ广泛存在于纺织㊁造纸㊁印刷等工业废水中，因其具有较强的光稳定性和抗氧化性，很难被生物降解，对人体健康和自然环境构成严重威胁［５，７－８］㊂Ｗｕ等［９］对ＡｕＮＰｓ催化ＮａＢＨ４还原４⁃ＮＰ的性能展开了研究，结果表明ＡｕＮＰｓ具有优异的催化活性，但其高比面积和高表面能导致其稳定性差，在水溶液中极易发生聚沉，导致催化活性显著降低㊂目前已报道了多种在载体上沉积ＡｕＮＰｓ的方法，如光沉积㊁化学沉积，浸渍和化学还原等，但这些技术中的大多数在控制成本和简化实验步骤等方面受到限制㊂此外，采用传统工艺得到的ＡｕＮＰｓ通常具有多分散性，这是由于金属纳米颗粒之间的重力沉降和捕获引起的前驱体溶液分散不均匀导致的㊂而木质素的三维网状结构可以有效阻止ＡｕＮＰｓ在水溶液中发生聚沉［１０－１１］㊂笔者以木质素为还原剂，在太阳光驱动下将Ａｕ３＋还原成Ａｕ（０）并进一步生长成ＡｕＮＰｓ，替代传统制备方法中所用的水合肼㊁ＮａＢＨ４等有毒试剂［１２］，深入探究了Ａｕ３＋物质的量浓度㊁木质素质量分数㊁光照时间等不同变量对ＡｕＮＰｓ尺寸和形貌的影响；再以ＭＢ和４⁃ＮＰ为模拟污染物，探究ＡｕＮＰｓ／木质素的催化性能，揭示其光催化机理，为木质素高值化利用提供一定的理论依据㊂１㊀材料与方法１．１㊀试验材料酶解木质素由山东龙力科技股份有限公司提供；４⁃ＮＰ㊁ＭＢ㊁ＮａＢＨ４和ＨＡｕＣｌ４购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，均为分析纯；其他试剂均为国产分析纯㊂１．２㊀酶解木质素纯化酶解木质素纯化步骤如下：１）称取３０ｇ酶解木质素，室温条件下，溶解在１００ｍＬ１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ中，过滤除去不溶杂质；２）在滤液中逐滴加入１０％（质量分数）ＨＣｌ，直至溶液ｐＨ＝２；３）在４０００ｒ／ｍｉｎ下离心１０ｍｉｎ，收集沉淀物并用去离子水重复多次洗涤，冷冻干燥获得粗木质素；４）称取１０ｇ粗木质素溶于１００ｍＬ丙酮，连续搅拌６ｈ，使木质素均匀溶解在丙酮中㊂然后在４０００ｒ／ｍｉｎ的转速下离心１０ｍｉｎ，收集上层清液，３５ħ下旋蒸，冷冻干燥获得纯化木质素㊂１．３㊀木质素结构表征采用ＡＧＩＬＥＮＴ１２６０型凝胶渗透色谱（ＧＰＣ，美国安捷伦）分析纯化木质素样品的分子量㊂取５０ｍｇ木质素与１ｍＬ吡啶充分混合后再加入１ｍＬ乙酸酐混合均匀，室温下避光反应４８ｈ，经乙醇和去离子水洗涤并旋转蒸发３次后，得到乙酰化木质０１１㊀第１期李茉琰，等：木质素还原制备金纳米颗粒及其催化性能素㊂使用不同相对分子质量的聚苯乙烯建立标准曲线，测试乙酰化木质素的数均分子量（Ｍｎ）㊁重均分子量（Ｍｗ）和多分散性（ＰＤ）㊂采用ＡＶＡＮＣＥⅢＨＤ６００型３１Ｐ核磁共振（３１Ｐ⁃ＮＭＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ）测定纯化木质素样品的羟基官能团含量㊂将０．４ｍｍｏｌ乙酰丙酮铬加入１０ｍＬ氘代吡啶中，再加入５ｍｍｏｌＮ⁃羟基琥珀酰亚胺溶液作为内标，充分溶解后即得到含有弛豫剂的内标溶液；取１５ｍｇ木质素样品置于５ｍＬ棕色样品瓶中，再依次加入４００μＬ二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）㊁２００μＬ内标溶液和８０ｍＬ２⁃氯⁃４，４，５，５⁃四甲基⁃１，３，２⁃二氧磷杂环戊烷（ＴＭＤＰ），震荡摇匀至样品完全溶解后立即转移到核磁管中进行测试（测试参数：脉冲角９０ʎ，温度２９８Ｋ，扫描次数３２次，谱图宽度１００ˑ１０－６，等待时间６ｓ，中心频率１４５），各级分官能团含量计算公式如下［１３］：酚羟基的含量＝Ａ／Ａᶄˑ０．０１／ｗ（１）式中：Ａ为样品中酚羟基的积分面积；Ａᶄ为内标量Ｎ⁃羟基琥珀酰亚胺的积分面积；０．０１为样品溶液中３１ＰＮＭＲ的物质的量，ｍｍｏｌ；ｗ为样品质量，ｇ㊂１．４㊀金纳米颗粒／木质素分散体系制备称取１０ｍｇ纯化木质素溶于１００ｍＬ丙酮，搅拌３０ｍｉｎ得到０．１ｇ／Ｌ木质素溶液㊂按一定体积比将木质素溶液与ＨＡｕＣｌ４溶液均匀混合，在模拟太阳光（５００Ｗ氙灯）下反应１ｈ，得到ＡｕＮＰｓ／木质素悬浮液㊂ＨＡｕＣｌ４浓度分别为０．０５，０．１０，０．５０，１．００，１．５０，２．００，２．５０和３．００ｍｍｏｌ／Ｌ，ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液（０．１ｇ／Ｌ）的体积比分别为１ʒ１０，１ʒ２，１ʒ１，２ʒ１，３ʒ１，４ʒ１和５ʒ１，光照时间分别为３，５，１０，２０，３０，６０，９０，１２０，１５０，１８０和２１０ｍｉｎ㊂１．５㊀ＡｕＮＰｓ／木质素性质表征采用ＲｕｌｉＨＴ７７００型透射电子显微镜（ＴＥＭ，日本日立）观察ＡｕＮＰｓ的形貌；采用ＺＳ９０Ｘ型纳米粒度仪（美国ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｙｔｉａｌ）测定ＡｕＮＰｓ的粒径与分布；采用ＳＰＥＣＯＮＤＰＬＵＳ５０型紫外⁃可见光谱仪（ＵＶ⁃Ｖｉｓ，德国ＡｎａｌｙｔｉｋＪｅｎａ）测定ＡｕＮＰｓ悬浮液的紫外⁃可见光谱；采用ＴＨＥＲＭＯＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ⅺ型Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ，美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）分析样品组分与化合态（单色ＡｌＫａＸ射线（１４８６．６８ｅＶ），扫描范围为０．０ １３５０．０ｅＶ，通过能为３０ｅＶ，扫描数为３次）㊂１．６㊀催化性能测定利用去离子水分别配制１００ｍＬ０．１ｍｍｏｌ／ＬＭＢ和０．１ｍｍｏｌ／Ｌ４⁃ＮＰ㊂为防止ＮａＢＨ４分解，在冰水浴中配制１００ｍＬ４０ｍｍｏｌ／ＬＮａＢＨ４㊂分别将１．５ｍＬＮａＢＨ４溶液与１．５ｍＬＭＢ㊁４⁃ＮＰ在标准比色皿（光程长度为１ｃｍ）中混合，加入１００μＬＡｕＮＰｓ／木质素溶液，利用ＵＶ⁃Ｖｉｓ（测量模式为光谱扫描，扫描范围为２００ ８００ｎｍ，Ｄｅｌｔａ为２ｎｍ，速度为２００ｎｍ／ｓ）分别在６６４和４００ｎｍ处监测ＭＢ和４⁃ＮＰ特征峰的变化㊂加入不同浓度的ＡｕＮＰｓ／木质素，探究其对两种有机污染物的催化效率㊂有机污染物的光催化降解速率计算公式为：－ｌｎ（Ｃｔ／Ｃ０）＝－ｌｎ（Ａｔ／Ａ０）＝ｋｔ（２）式中：Ａ０为初始吸光度；Ａｔ为ｔ时刻吸光度；Ｃ０为污染物初始浓度，ｍｍｏｌ／Ｌ；Ｃｔ为ｔ时刻污染物浓度，ｍｍｏｌ／Ｌ；ｔ为反应时间，ｍｉｎ；ｋ为反应速率常数，ｍｉｎ－１㊂２㊀结果与分析２．１㊀结构表征２．１．１㊀木质素的结构表征酶解木质素纯化前，木质素的Ｍｎ为１８６７ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ为２７４４ｇ／ｍｏｌ，ＰＤ为１．４７；纯化后，木质素的分子量降低，Ｍｎ降低至８５５ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ降低至１２４３ｇ／ｍｏｌ，ＰＤ约为１．４５，无明显变化㊂纯化前，分子量大的木质素在丙酮中溶解度低是导致纯化木质素分子量降低的主要原因㊂纯化木质素的３１Ｐ⁃ＮＭＲ对应主要特征峰的归属及定量分析如表１所示，纯化木质素中紫丁香基酚羟基含量为１．４８ｍｍｏｌ／ｇ，愈创木基酚羟基含量为２．６５ｍｍｏｌ／ｇ，对羟苯基酚羟基含量为１．５２ｍｍｏｌ／ｇ，脂肪族羟基含量为４．３７ｍｍｏｌ／ｇ，羧基含量为２．９４ｍｍｏｌ／ｇ㊂３１Ｐ⁃ＮＭＲ分析结果表明：纯化木质素含有丰富的还原性基团（羟基），能够将Ａｕ（Ⅲ）还原成Ａｕ（０）㊂表１㊀由３１Ｐ⁃ＮＭＲ分析得到的木质素羟基含量Ｔａｂｌｅ１㊀Ｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｌｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｌｉｇｎｉｎｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙ３１Ｐ⁃ＮＭＲ化学位移δ信号归属纯化木质素／（ｍｍｏｌ㊃ｇ－１）１５２．５ １５１．５脂肪族羟基４．３７１４２．７ １４０．４紫丁香基酚羟基１．４８１４０．４ １３８．８愈创木基酚羟基２．６５１３８．７ １３７．４对羟苯基酚羟基１．５２１４２．７ １３７．４总酚羟基５．６５１３６．０ １３３．６羧基２．９４２．１．２㊀ＡｕＮＰｓ的结构表征ＡｕＮＰｓ／木质素的ＴＥＭ图见图１ａ，在模拟太阳光照射条件下，酶解木质素作还原剂和稳定剂，能够获得尺寸较均一且分散性良好的ＡｕＮＰｓ／木质素㊂ＡｕＮＰｓ的高分辨图像电子衍射图像（ＳＡＥＤ）见图１ｂ，经测量分析可知ＡｕＮＰｓ的晶格条纹间距１１１林业工程学报第９卷ａ）ＴＥＭ；ｂ）高分辨⁃ＴＥＭ；ｃ）木质素和ＡｕＮＰｓ／木质素的ＸＰＳ光谱；ｄ）Ａｕ４ｆ的高分辨率ＸＰＳ光谱㊂图１㊀ＡｕＮＰｓ的结构表征图Ｆｉｇ．１㊀ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｉａｇｒａｍｓｏｆＡｇＮＰｓ为０．２３５ｎｍ，与文献［１４］报道的ＡｕＮＰｓ（１１１）晶面的晶格间距一致，ＡｕＮＰｓ的ＳＡＥＤ中（１１１）㊁（００２）㊁（０２２）㊁（２２２）㊁（０２４）平面的出现证明了生成的ＡｕＮＰｓ是多晶结构㊂采用ＸＰＳ对ＡｕＮＰｓ以图２㊀不同ＨＡｕＣｌ４和木质素溶液体积比下ＡｕＮＰｓ紫外⁃可见光谱图和粒径分布Ｆｉｇ．２㊀ＵＶ⁃ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＡｕＮＰｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｓｏｆＨＡｕＣｌ４／ｌｉｇｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓ及木质素的元素组成和表面化学性质进行了表征，其ＸＰＳ全谱的测试结果见图１ｃ，相较于木质素位于２８６．８ｅＶ的Ｃ１ｓ㊁４００．２ｅＶ的Ｎ１ｓ和５３２．１７ｅＶ的Ｏ１ｓ，ＡｕＮＰｓ出现了新的Ａｕ４ｆ信号峰分别对应于Ａｕ的４ｆ５／２和４ｆ７／２位于８７．５和８３．８ｅＶ的特征峰（图１ｄ），综上可知，本研究已经成功制备了ＡｕＮＰｓ㊂２．２㊀ＡｕＮＰｓ／木质素制备工艺优化２．２．１㊀溶液体积比研究表明，Ａｕ㊁Ａｇ㊁Ｐｔ等贵金属纳米粒子在紫外可见光波段展现出很强的光谱吸收，从而发生局域表面等离子体共振（ＬＳＰＲ）的现象，ＡｕＮＰｓ的紫外吸收峰λ＝５２０ｎｍ㊂因此，ＨＡｕＣｌ４溶液／木质素溶液反应后出现的ＵＶ特征吸收峰，表明溶液中Ａｕ３＋被木质素溶液还原形成Ａｕ单质㊂此外，特征吸收峰的变化可以反映表面等离子体共振（ＳＰＲ）的频率变换，ＳＰＲ发生蓝移表明金属纳米粒子的粒径减小，ＳＰＲ发生红移表明金属纳米粒子的粒径增大［１５－１６］㊂当ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比为１ʒ１时，在５２０ｎｍ处出现了比较明显的特征峰（图２ａ），表明ＡｕＮＰｓ的生成，并且随着溶液体积比的增大，５２０ｎｍ处的吸收峰逐渐变得尖锐并出现蓝移，说明ＡｕＮＰｓ的粒径随反应体系中Ａｕ３＋２１１㊀第１期李茉琰，等：木质素还原制备金纳米颗粒及其催化性能增多而逐渐减小，并且当ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比为４ʒ１时，特征峰最尖锐且蓝移最大（图２ａ）㊂通过纳米粒度分析仪获得了ＡｕＮＰｓ粒径分布（图２ｂ），其中ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比在不断增大时，ＡｕＮＰｓ平均粒径出现了先减小后增大的趋势㊂当两溶液体积比为４ʒ１时，此时ＡｕＮＰｓ的平均粒径最小，为３３．５４ｎｍ，与ＵＶ⁃Ｖｉｓ分析结果一致㊂这可能是因为反应体系中Ａｕ３＋的增多致使ＡｕＮＰｓ的产率随之增加，直至ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比为４ʒ１，体系中的ＡｕＮＰｓ开始发生聚集，不再趋于稳定㊂因此，利用模拟太阳光催化制备ＡｕＮＰｓ时，ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比为４ʒ１时获得的ＡｕＮＰｓ平均粒径最小㊂２．２．２㊀光照时间在不同光照时间下进行ＡｕＮＰｓ的还原实验，结果见图３㊂如图３ａ所示，当模拟太阳光照射１０ｍｉｎ时，在反应体系中观察到ＳＰＲ峰的出现，表明有ＡｕＮＰｓ生成㊂随光照时间的增加，ＳＰＲ强度逐渐增强，当光照时间达３０ｍｉｎ时，ＳＰＲ峰的强度不再变化，表明ＡｕＮＰｓ在该溶液体系中完成了还原；继续进行光照６０ｍｉｎ时，ＳＰＲ峰位较３０ｍｉｎ出现蓝移，随后ＳＰＲ峰又开始红移，表明生成的ＡｕＮＰｓ粒径先减小后增大，因此光照催化时间为６０ｍｉｎ时ＡｕＮＰｓ粒径达到最小㊂这一现象出现的原因可能是随着反应时间的增加，体系中不断产生ＡｕＮＰｓ而后发生聚集㊂利用纳米粒度仪测量不同光照时间下的ＡｕＮＰｓ粒径分布，如图３ｂ所示，随着光照时间的增加，ＡｕＮＰｓ的粒径在光照６０ｍｉｎ时最小（３２．６８ｎｍ），与ＳＰＲ峰测量结果一致㊂因此，模拟太阳光催化制备图３㊀不同光照时间下ＡｕＮＰｓ紫外⁃可见光谱图和粒径分布Ｆｉｇ．３㊀ＵＶ⁃ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＡｕＮＰｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅｓ㊀㊀光照３０，６０和９０ｍｉｎ制得的ＡｕＮＰｓ的ＴＥＭ形貌图见图４㊂结果表明，光照时间对ＡｕＮＰｓ的形貌及尺寸影响较小㊂当光照时间为３０ｍｉｎ时，ＡｕＮＰｓ的平均粒径为４１．６３ｎｍ；当光照时间为６０ｍｉｎ时，ＡｕＮＰｓ的平均粒径为３２．６８ｎｍ；当光照时间为９０ｍｉｎ时，ＡｕＮＰｓ的平均粒径为３９．９８ｎｍ㊂ａ）３０ｍｉｎ；ｂ）６０ｍｉｎ；ｃ）９０ｍｉｎ㊂图４㊀不同光照时间生成的ＡｕＮＰｓＦｉｇ．４㊀ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＡｕＮＰｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅｓ２．２．３㊀ＨＡｕＣｌ４浓度当ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比和光照时间固定时，反应体系中适当的Ａｕ３＋浓度可以使木质素迅速将Ａｕ３＋还原成ＡｕＮＰｓ［１０］㊂不同ＨＡｕＣｌ４浓度下木质素还原ＡｕＮＰｓ的ＳＰＲ谱图见图５㊂如图５ａ所示，ＡｕＮＰｓ的ＳＰＲ峰随ＨＡｕＣｌ４浓度增大而逐渐增强，说明溶液中生成的ＡｕＮＰｓ不断增多㊂当ＨＡｕＣｌ４浓度为１．００ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＡｕＮＰｓ在５２０ｎｍ处的ＳＰＲ尖锐且峰值高，说明此时ＡｕＮＰｓ粒径分布窄且产量较高；当ＨＡｕＣｌ４浓度增大至１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＳＰＲ峰值到达最大，继续增大浓度，ＳＰＲ峰值开始逐渐减弱，半峰宽变大，峰位红移，此时生成的ＡｕＮＰｓ因体系中Ａｕ３＋的饱和而发生团聚导致粒径增大，Ａｕ核浓度也随之降低㊂不同ＨＡｕＣｌ４浓度下生成的ＡｕＮＰｓ粒径分布图见图５ｂ㊂由图５ｂ可知，随着ＨＡｕＣｌ４浓度的增加，Ａｕ３１１林业工程学报第９卷ＮＰｓ粒径表现出逐渐减小的趋势㊂直至ＨＡｕＣｌ４浓度增大至１．００ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＡｕＮＰｓ的平均粒径最小，为３２．４１ｎｍ；此后随着ＨＡｕＣｌ４浓度的继续增加，生成的ＡｕＮＰｓ无法均匀分散在体系中而发生团聚，粒径逐渐增大，当ＨＡｕＣｌ４浓度为３．００ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＡｕＮＰｓ的平均粒径可达７０３．８ｎｍ㊂图５㊀不同ＨＡｕＣｌ４浓度下ＡｕＮＰｓ紫外⁃可见光谱图和粒径分布Ｆｉｇ．５㊀ＵＶ⁃ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＡｕＮＰｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＡｕ３＋㊀㊀在光照条件下，控制不同浓度的ＨＡｕＣｌ４溶液得到ＡｕＮＰｓ的形貌如图６所示㊂当ＨＡｕＣｌ４浓度较低时，Ａｕ３＋被还原成Ａｕ核后，由于Ａｕ３＋不足，导致Ａｕ停止生长，稳定分散在溶液中（图６ａ和ｂ）；随着Ａｕ３＋浓度的增加，被还原的Ａｕ核也越来越多，Ａｕ３＋开始附着在Ａｕ核表面上生长从而出现了不同形貌（图６ｃ）；当ＨＡｕＣｌ４浓度为１．００ｍｍｏｌ／Ｌ时，生成的ＡｕＮＰｓ浓度较０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ时更高，尺寸更均一（如图６ｃ和ｄ）；当ＨＡｕＣｌ４浓度继续增加至１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＡｕＮＰｓ开始出现不同程度的团聚（图６ｅ），继续增加ＨＡｕＣｌ４浓度，团聚现象加剧（图６ｆ）㊂这与图５ａ中Ａｕ３＋高于１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＡｕＮＰｓ的ＳＰＲ峰强度降低，并伴随着红移现象的出现一致㊂因此，利用木质素在模拟太阳光催化下制备ＡｕＮＰｓ最佳的ＨＡｕＣｌ４溶液浓度为１．００ｍｍｏｌ／Ｌ㊂ａ）０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ；ｂ）０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ；ｃ）０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ；ｄ）１．００ｍｍｏｌ／Ｌ；ｅ）１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ；ｆ）２．００ｍｍｏｌ／Ｌ㊂图６㊀不同浓度ＨＡｕＣｌ４制得ＡｕＮＰｓ的ＴＥＭ图Ｆｉｇ．６㊀ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＡｕＮＰｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＡｕ３＋２．３㊀ＡｕＮＰｓ／木质素的催化性能２．３．１㊀ＡｕＮＰｓ／木质素催化还原模型污染物室温下，以ＭＢ和４⁃ＮＰ作为有机污染物模型探究ＡｕＮＰｓ／木质素分散体系的催化活性㊂利用ＵＶ⁃Ｖｉｓ分别测定ＭＢ和４⁃ＮＰ在６６４和４００ｎｍ处的紫外吸收峰强度变化［１４，１７］㊂在３ｍＬＭＢ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）和ＮａＢＨ４（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）溶液中加入１５μＬＡｕＮＰｓ／木质素分散液（１ｍｍｏｌ／Ｌ），ＭＢ在６６４ｎｍ处的特征吸收峰强度随时间的增加而逐渐减弱，并在５ｍｉｎ后趋于平缓（图７ａ）㊂ＭＢ的催化还原率在５ｍｉｎ内达９７％，ＭＢ几乎完全被还原；同样地，加入２０μＬＡｕＮＰｓ／木质素分散液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）时催化还原率在３．３ｍｉｎ内达９５％（图７ｂ）；而当反应体系中只有ＭＢ和ＮａＢＨ４存在时，即使均匀混合１２ｍｉｎ，ＭＢ在６６４ｎｍ处的吸收峰也几乎不发生变化，这说明没有ＡｕＮＰｓ存在时，ＭＢ未发生还原反应（图７ｃ）㊂在３ｍＬ４⁃ＮＰ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）和ＮａＢＨ４（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）溶液中加入５０μＬＡｕＮＰｓ／木质素４１１㊀第１期李茉琰，等：木质素还原制备金纳米颗粒及其催化性能分散液（１ｍｍｏｌ／Ｌ），随着反应时间的增加，４⁃ＮＰ在４００ｎｍ处的特征吸收峰强度逐渐减弱（图７ｄ）㊂同时，３００ｎｍ处新出现的紫外吸收峰，表明４⁃ＮＰ被逐渐催化还原成４⁃氨基苯酚（４⁃ＡＰ）㊂反应进行到７．３ｍｉｎ时，ＡｕＮＰｓ对４⁃ＮＰ的催化还原率达８２％；ＡｕＮＰｓ／木质素分散液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）加入量为８０μＬ达８３％（图７ｅ），ＡｕＮＰｓ／木质素分散液加入量的增加使其对４⁃ＮＰ的催化还原时间明显缩短；当反应体系中只有４⁃ＮＰ和ＮａＢＨ４时，即使混合反应１２ｍｉｎ，４⁃ＮＰ在４００ｎｍ处的紫外吸收峰也基本不变（图７ｆ），这说明体系中无ＡｕＮＰｓ／木质素存在时，４⁃ＮＰ未发生催化还原㊂实验结果表明，ＡｕＮＰｓ／木质素分散体系对ＭＢ和４⁃ＮＰ均有良好的催化还原作用㊂ｄ）５０μＬＡｕＮＰｓ（１ｍｍｏｌ／Ｌ）（４⁃ＮＰ＋ＮａＢＨ４）；ｅ）８０μＬＡｕＮＰｓ（１ｍｍｏｌ／Ｌ）（４⁃ＮＰ＋ＮａＢＨ４）；ｆ）无ＡｕＮＰｓ（４⁃ＮＰ＋ＮａＢＨ４）㊂图７㊀ＭＢ和４⁃ＮＰ在６６４和４００ｎｍ处的紫外吸收峰强度变化Ｆｉｇ．７㊀ＵＶ⁃ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａｏｆＭＢａｎｄ４⁃ＮＰｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｄｄｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＡｕＮＰｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ图８㊀ＡｕＮＰｓ催化ＮａＢＨ４催化还原准一级动力学Ｆｉｇ．８㊀Ｑｕａｓｉｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＭＢａｎｄ４⁃ＮＰｂｙＮａＢＨ４ｃａｔａｌｙｚｅｄｗｉｔｈＡｕＮＰｓ２．３．２㊀ＡｕＮＰｓ／木质素催化还原动力学分析为了进一步探究ＡｕＮＰｓ／木质素对ＭＢ和４⁃ＮＰ的催化还原活性，通过准一级动力学计算反应速率常数ｋ值评估反应的催化速率，ｋ值越大，催化反应速率越快㊁反应时间越短，说明ＡｕＮＰｓ／木质素的催化性能越好㊂根据ｌｎ（Ｃｔ／Ｃ０）与反应时间之间的线性关系计算反应速率常数ｋ，结果如图８所示㊂２０μＬＡｕＮＰｓ对ＭＢ和ＮａＢＨ４的催化反应速率ｋ值为０．７６５８ｍｉｎ－１，８０μＬＡｕＮＰｓ对４⁃ＮＰ和４的催化反应速率ｋ值为０．３１６６ｍｉｎ－１，说明催化剂ＡｕＮＰｓ／木质素对ＭＢ㊁４⁃ＮＰ均有较好的催化还原活性，且反应动力学常数随ＡｕＮＰｓ／木质素加入量的增加而增加㊂基于以上实验结论，提出ＡｕＮＰｓ／木质素在该条件下对于ＭＢ的催化反应机理：ＮａＢＨ４在水溶液中首先电离出Ｎａ＋离子和ＢＨ４－离子，ＢＨ４－离子提供电子诱导ＭＢ的还原；在不存在催化剂的条件下，该反应的发生需要越过一个较高的能量势垒，因而该反应自发过程十分缓慢㊂然而，当体系中引入ＡｕＮＰｓ后，Ａｕ分子５１１林业工程学报第９卷和ＢＨ４－离子与ＡｕＮＰｓ接触时，ＭＢ分子从ＡｕＮＰｓ催化剂表面获得电子，随之立即被还原和解吸，为后续的ＭＢ分子释放一个新的还原位点，并重复上述过程以确保还原反应的连续性㊂４⁃ＮＰ的还原机理同上，４⁃ＮＰ分子从ＡｕＮＰｓ催化剂表面获得电子后被立即催化还原，最终达到较高催化还原水平㊂３㊀结㊀论利用一种简单的光催化木质素还原Ａｕ（Ⅲ）的方式制备了具有优异催化还原性能的ＡｕＮＰｓ／木质素，深入探究了Ａｕ３＋浓度㊁木质素质量分数㊁光照时间等不同变量对ＡｕＮＰｓ尺寸和形貌的影响，以ＭＢ和４⁃ＮＰ为模拟污染物，探究ＡｕＮＰｓ／木质素的催化性能，揭示其光催化机理，具体结论如下：１）纯化木质素溶液作为Ａｕ３＋的还原剂和稳定剂，在光催化条件下，通过调控ＨＡｕＣｌ４溶液／木质素溶液体积比㊁光照时间以及ＨＡｕＣｌ４浓度可以制得粒径可控的ＡｕＮＰｓ㊂２）制备ＡｕＮＰｓ的最佳工艺条件为：ＨＡｕＣｌ４与木质素体积比４ʒ１，光照时间６０ｍｉｎ，ＨＡｕＣｌ４浓度１．００ｍｍｏｌ／Ｌ，其平均粒径为３２．４１ｎｍ㊂３）催化降解动力学分析证明ＡｕＮＰｓ／木质素对ＭＢ（３．３ｍｉｎ，９５％）和４⁃ＮＰ（５．７ｍｉｎ，８３％）均有较好的催化还原活性㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＷＡＮＧＢＢ，ＹＡＮＧＧＨ，ＣＨＥＮＪＣ，ｅｔａｌ．Ｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｓｉｎｇｌｉｇｎｉｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，１０（９）：１８６９．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｎａｎｏ１００９１８６９．［２］ＬＯＷＬＥ，ＴＥＨＫＣ，ＳＩＶＡＳＰ，ｅｔａｌ．Ｌｉｇｎｉｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｔｈｅｎｅｘｔｇｒｅｅｎｎａｎｏｒｅｉｎｆｏｒｃｅｒｗｉｔｈｗｉｄｅｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ＆Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，２０２１，１５：１００３９８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｎｍｍ．２０２０．１００３９８．［３］ＡＲＲＵＤＡＭＤＭ，ＤＡＰＡＺＬＥÔＮＣＩＯＡＳ，ＤＡＣＲＵＺＦＩＬＨＯＩＪ，ｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｌｉｇｎｉｎｆｒｏｍＣｒａｔａｅｖａｔａｐｉａｌｅａｖｅｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｍｅｄｉｃｉｎａｌａｎｄｃｏｓｍｅｔｉｃｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０２１，１８０：２８６－２９８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｂｉｏｍａｃ．２０２１．０３．０７７．［４］荆京．水解条件下柠檬酸根修饰的球形银纳米粒子的尺寸调控［Ｄ］．长春：吉林大学，２０１１．ＪＩＮＧＪ．Ｓｉｚｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆｔｈｅｃｉｔｒａｔｅｃａｐｅｄｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉ⁃ｃｌｅｓｉｎｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｄ］．Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ：ＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１１．［５］苏秀茹，傅英娟，李宗全，等．木质素的分离提取与高值化应用研究进展［Ｊ］．大连工业大学学报，２０２１，４０（２）：１０７－１１５．ＤＯＩ：１０．１９６７０／ｊ．ｃｎｋｉ．ｄｌｇｙｄｘｘｂ．２０２１．０２０５．ＳＵＸＲ，ＦＵＹＪ，ＬＩＺＱ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＤａｌｉａｎＤａｌｉａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０２１，４０（２）：１０７－１１５．［６］王玉先，张红漫，朱丽英，等．金属纳米团簇的合成及抗菌效应的研究进展［Ｊ］．生物加工过程，２０２２，２０（１）：８１－８７．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－３６７８．２０２２．０１．０１１．ＷＡＮＧＹＸ，ＺＨＡＮＧＨＭ，ＺＨＵＬＹ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔａｌｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｐｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，２０（１）：８１－８７．［７］岳华东，杭梦婷，郑梦绮，等．新型的氨基稀土金属有机骨架材料的制备及光催化降解有机染料研究［Ｊ］．化工新型材料，２０２２，５０（６）：１４６－１５０．ＹＵＥＨＤ，ＨＡＮＧＭＴ，ＺＨＥＮＧＭＱ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａ⁃ｔｉｏｎｏｆｎｅｗｔｙｐｅａｍｉｎｏＹ⁃ＭＯＦｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａ⁃ｄａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｄｙｅｓ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，５０（６）：１４６－１５０．［８］ＣＨＥＮＹ，ＷＵＴ，ＸＩＮＧＧＬ，ｅｔａｌ．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＦｅ３Ｏ４ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎａｎｃｈｏｒｉｎｇＡｕａｓｒｅｃｏｖｅｒａｂｌｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｅｆｆｅｃｔｉｖｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１９，５８（３３）：１５１５１－１５１６１．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｉｅｃｒ．９ｂ０２７７７．［９］ＷＵＦ，ＹＡＮＧＱ．Ａｍｍｏｎｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｏｕｔｅｔｏｕｎｉ⁃ｆｏｒｍｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｓｕｒ⁃ｆａｃｅ⁃ｅｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．ＮａｎｏＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１１，４（９）：８６１－８６９．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１２２７４－０１１－０１４２－９．［１０］张清桐，运晓静，颜德鹏，等．太阳光催化木质素制备银纳米颗粒［Ｊ］．林产化学与工业，２０１９，３９（４）：３５－４１．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－２４１７．２０１９．０４．００５．ＺＨＡＮＧＱＴ，ＹＵＮＸＪ，ＹＡＮＤＰ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｌｉｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙｌｉｇｎｉｎｕｎｄｅｒｓｏｌａｒｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓ，２０１９，３９（４）：３５－４１．［１１］ＬＩＪ，ＺＥＮＧＨＣ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅＡｕ／ＴｉＯ２ｎａｎｏｃａ⁃ｔａｌｙｓｔｓｖｉａｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１８：４２７０－４２７７．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｍ０６３６２ｒ．［１２］ＤＡＳＳＫ，ＤＩＣＫＩＮＳＯＮＣ，ＬＡＦＩＲＦ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅ⁃ｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｉｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈＲｈｉｚｏｐｕｓｏｒｙｚａｅｐｒｏｔｅｉｎｅｘｔｒａｃｔ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１４（５）：１３２２－１３３４．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ２ＧＣ１６６７６Ｃ．［１３］ＺＨＡＮＧＱＴ，ＬＩＭＦ，ＧＵＯＣＹ，ｅｔａｌ．Ｆｅ３Ｏ４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｌｏａｄｅｄｏｎｌｉｇｎｉｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｐｐｌｉｅｄａｓａｐｅｒｏｘｉｄａｓｅｍｉｍｉｃｆｏｒｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅｌｙｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＨ２Ｏ２［Ｊ］．Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，９（２）：２１０．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｎａｎｏ９０２０２１０．［１４］ＺＨＡＮＧＱＴ，ＬＩＭＦ，ＬＵＯＢ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｔｕｇｒｏｗｔｈｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒ⁃ｔｉｃｌｅｓｉｎｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｕｇａｒｃａｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｆｌｏｗｃａｔａｌｙｔｉｃａｌａｎｄａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，４０２：１２３４４５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｈａｚｍａｔ．２０２０．１２３４４５．［１５］ＣＨＥＮＸ，ＺＨＵＨＹ，ＺＨＡＯＪＣ，ｅｔａｌ．Ｖｉｓｉｂｌｅ⁃ｌｉｇｈｔ⁃ｄｒｉｖｅｎｏｘｉ⁃ｄａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎａｉｒｗｉｔｈｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｃａｔａ⁃ｌｙｓｔｓｏｎｏｘｉｄｅｓｕｐｐｏｒｔｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｎＥｎｇｌｉｓｈ），２００８，４７（２９）：５３５３－５３５６．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２００８００６０２．［１６］ＴＡＫＡＨＩＲＯＫ，ＮＡＹＡＳＩ，ＴＡＤＡＨ．Ｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｌａｓｍｏｎｉｃｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ⁃ｌｏａｄｅｄｍｅ⁃ｓｏｐｏｒｏｕｓｔｉｔａｎｉｕｍ（Ⅳ）ｏｘｉｄｅｏｖｅｒｌａｙｅｒａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｓｕｂｓｔｒａｔｅ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２０１４，１１８（４６）：２６８８７－２６８９３．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊｐ５０９４５４２．［１７］ＺＨＡＮＧＱＴ，ＳＯＭＥＲＶＩＬＬＥＲＪ，ＣＨＥＮＬ，ｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄｗｏｏｄｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｗｉｔｈｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓａｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ⁃ｆｌｏｗｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｆｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２３，４４３（ＰｔＢ）：１３０２７０．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｈａｚｍａｔ．２０２２．１３０２７０．（责任编辑㊀李琦）６１１。
一种金纳米粒子制备及表征研究
有生物相容性 的胶体 金纳米粒子 ， 使用壳 聚糖 、 巴胺 、 基酸 、 多 氨 环糊精 等做稳定 剂和表面修饰的制备研究也有报道 Ｉ 。 ４
中， 保持沸腾并定容 ， 数分钟后冷却。
． 采用葡 萄糖 一 柠檬 酸钠水溶液体系制备 Ａ ｕ纳米粒子 ， 用 １ ３ 纳米 粒子 的表 征 不 Ａ ｕ纳米粒子 以 ｕ Ｖ—Ｖ ｓ吸收 光谱 表征 和 Ｔ Ｍ 表征 ，Ｅ ｉ Ｅ ＴＭ 加入制备纳米 金胶体 时常 用 的高 分子 聚合物 保护 剂 Ｐ Ａ（ 乙 Ｖ 聚 溶液 挥发 至 烯醇） Ｐ Ｐ 聚乙烯吡 咯烷 酮 ） ， 且 葡萄糖 作为 人体 的基本 的样 品制备 是将 胶体 溶液滴 在碳 膜覆 盖 的铜 网上 ， 、Ｖ （ 等 并 然后在操作 电压 ２０ Ｖ时摄取 Ｔ Ｍ 图像 。 ０ｋ Ｅ 元素和最基本 的医药原料 ， 对人体无 毒副作用 。由于 Ａ ／ ｕ Ｃ催 化 干 ，
剂被应 用于催 化葡 萄糖 为葡萄 糖酸 的反应 。这样 ， 可 能简 化 有 合成 Ａ ／ ｕ Ｃ催化剂及其 液相 催化反应的手续 。于是 ， 在本研究 中 提出了一种 简单 的 Ａ ｕ纳米 粒子 的化 学制 备方法 。通过对 胶体 溶液 ｕ Ｖ—Ｖｓ ｉ 吸收光谱和粒子的 Ｔ Ｍ表 征 ， Ｅ 获得 了 良好 球形 和 单分散 的金 纳米 粒子 ， 同时对金纳米粒 子成 核机理进行 了探讨 。
Ｓｙ ｔ ｅ ｉ ｎｄ Ｃｈａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ ｆ Ｇｏ ｄ Ｎａ ｏ ｒ ｉ ａ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｒ ｃ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｌ ｎ ｐａ ｔｃ ｌ
Ｚ — ｎ ＬＵ Ｗ ｉ， Ｏ ｈｕ— ｒ ｉ ｒ ｇ ， Ｉ பைடு நூலகம் ｅ Ｄ ＮＧＳ ｏ ａｔ ｉ （ ｃｅｃ ｏ ｅｅ ｏ ｇ ｅＵ ｉ ｒ ｔ，Ｋ ｙＬ ｂ ｒｔ ｙｏ ａ ｒ ｈ ｒ ａｅ ｔ ａ ＆ Ｃ ｅ ｉ ｌ ｉ ｏｙｏ ｕ ｎｎ １Ｓ ｉ ｅＣ ｌ ｇ ，Ｈ ｎｈ ｎｖ ｓ ｙ ｅ ａｏａ ｒ ｆ ｔ ａ Ｐ ａｍ ｃｕｉ ｌ ｎ ｌ ｅｉ ｏ Ｎ ｕｌ ｃ ｈ ｍ ｃ ｏ ｇ ｆ ｎ ａ ａＢ ｌ Ｙ
电纺丝技术制备金纳米粒子／聚合物复合纳米纤维的研究进展
（ Ｎａ ｎ ｎｒｌ ｓ ｉ ｌ ｆ ｎｉ ｌａｙＣ ｍｍａｄ Ｎａ ｎ １ ０ ２ ２ Ｐ ｏ ｌ ＳＨｏｐｔｌ ｆ ａ ｂａ ｕｏ ｏ ｕ １ ＮｉｇＧｅｅａ Ｈｏｐｔ ｉ ｇＭｉｔｒ ｏ ａ ｏ Ｎａ ｎ ｉ ｎ ， Ｎｉｇ２ ００ ； ｅｐｅ ｓｉ ｎ ｉ Ａ ｔｎ ｍｏ ｓ ａｏ Ｙ ｎ
・
ｌ２ ・ ５
材料 导报
２ １ 年 ５月第 ２ ００ ４卷 专辑 １ ５
电纺 丝 技 术 制 备 金 纳 米 粒 子 ／ 合 物 复 合 纳 米 纤 维 的 研 究 进 展 聚
程 茅 薇 张信 花 。 白 杰。 ， ，
（ 南京军 区南京总医院 ， １ 南京 ２ ０ ０ ； 延边 自治 州人 民医院，延吉 １ ３０ ；３ 内蒙古工业大学化工学 院 ， １０ ２ ２ ３００ 呼和浩特 ００ ５ ） １ ０ １
关 键 词 金纳米粒子 纳米复合物 电纺丝 制备
中 图分 类 号 ： Ｑ ４． Ｔ ３０６
文献标识码 ： Ａ
Ａ ｖ ｎ ｅ ｅＰ ｅ ａ ａ ｉｎ ｏ ａ ｏ ａ ｔ ｌ ／ ｏｙ ｒＣ ｍｐ ｓ ｅ ｎ ｆ ｅｓ ｄ ａ ｃｓｉ ｔ ｒｐ ｒ ｔ ｆ ｎ ｈ ｏ Ａｕ Ｎ ｎ ｐ ｒｉ ｅ Ｐ ｌｍｅ ｏ ｏ ｉ ｓＮａ ｏ ｂ ｒ ｃｓ ｔ ｉ
富有挑 战性 的 ２ １世 纪将人 类带 进 了又 一个 新 的关键 历 史 时期 。纳米 技术 作 为 ２ １世 纪 的主 导科 学 技 术 ， 给人 类 带 来一 场前所未 有 的 新工 业 革命 。纳米 材 料 对 未来 经 济 和 社 会发展 有着 十分重 要 的影响 ， 当今 新材 料研 究领 域 中最 富 是 有 活力 ， 也是纳 米科 技 中最 活跃 、 接 近应 用 的重要 组 成 部 最
纳米金粒子制备及应用研究进展
纳米金粒子制备及应用研究进展纳米技术在21 世纪将发挥极为重要的作用,是未来纳米器件、微型机器、分子计算机制造的最可能的途径之一。
纳米材料学作为纳米技术的重要组成部分也将会受到更广泛的重视。
科学家们利用纳米颗粒作为结构和功能单元,可以组装具有特殊功能如特殊敏感性和光、电、化学性能的纳米器件。
金属纳米颗粒由于其在量子物理,信息存储,复合材料等方面的潜在应用而引起了人们的注意。
其中,金纳米粒子由于其优异的导电性能,良好的化学稳定性及其独特的光学、催化特性而吸引了更多的目光。
这主要是因为:金是一种惰性元素,其化学稳定性良好;金和硫元素之间可以形成一种非常稳定的键合作用,这有利于在其表面组装带有各种官能团的单分子层。
由于纳米金粒子这些特有的化学性能以及独特的光、电性能,自上世纪80 年代至今,化学界对纳米金粒子的应用及其功能化研究方兴未艾。
本文综述了近年来纳米金粒子的制备及应用研究进展。
纳米金粒子的制备方法一．化学还原法制备法超细金粉制备原理:将金化合物的适当溶液通过化学还原而得到单质金粉.1.抗坏血酸为还原剂生产超细金粉工艺①王水溶金将黄金用去离子水冲洗,在置于稀硝酸中煮洗5~10min后,适当加热以启动反应,当反应较为平缓后,可再加入少量王水,直至大部分尽快获金粉溶解.反映结束时应保证体系中有少量未反应的黄金存在,即在投料时必须保证黄金的过量.②浓缩,赶硝将溶金液倾入另一烧杯中，用水洗净未反应的金块或金粉，转入下一循环使用。
洗液并入溶金液。
加热并在此过程中滴加浓盐酸以赶尽氮氧化物，过滤，滤液转入旋转蒸发皿进行浓缩结晶，然后配成适当浓度的水溶液。
③还原将抗坏血酸配成饱和溶液，在不断搅拌下，将氯金酸溶液滴加到抗坏血酸溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h，静置沉降。
④清洗、干燥和筛分将上层清液倾出，用水和乙醇以倾析法清洗金粉。
所得金粉置于真空干燥。
冷却后，将金粉过筛分级，得到不同粒度的球形金粉末。
2.Na3C6H5O7 柠檬酸钠为还原剂制得纳米金颗粒粒径在15-20nm 之间Na3C6H5O7 为还原剂时，柠檬酸钠与氯金酸的摩尔比为1.5：1 时最佳；采用HAuCl4 溶液加入到加热的Na3C6H5O7 与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合溶液Na3C6H5O7 溶液加入到室温的NaBH4 与PVP 混合溶液制得的纳米金溶胶的颗粒分散性好，粒径小且更均一。
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进展及其在催化材料 、 电极 修 饰 材 料 、 化 分 析 材 料 、 感 材 料 等 方 面 的应 用 进行 了 评 述 ． 生 传
关 键 词 ： 米 材 料 ；金 ； 备 ； 用 纳 制 应
中图分类号 ： ０ ３ ＴＱ ７ 文献标识码 ： Ａ
金属纳 米 粒子 的主要 制备 方 法有 物理 法 和化 学 法 ， 中物理 法 主要 有 真空 蒸 镀 法 、 着 陆法 、 其 软 电分 散法 和激光 消融 法 等 ， 学法 主要 有氧化 还 原 法 、 化 电
微 孔 中制 备 金纳 米 粒 子 ． 用 尺 寸 和 结 构合 适 的模 利
板 ， 得所 期 望 的粒 径 分 布 窄 、 径 可 控 、 获 粒 易掺 杂 和
反应 易控 制 的金纳 米 粒子 ． Ｇ ｍｅ 等人 ［ 报 道 了用 Ａｕ １ ｏ ｓ ４ Ｃ 与长 链 胺形 成 复
１ 金 纳 米 粒 子 的 制 备 方 法
没有 加入其 它稳 定 剂 ， 原 剂 柠 檬 酸 三 钠 及其 氧化 还
产物起 到一 定的稳 定作 用 ． ｎ ｚｗａ等人 以 氟化 Ｙｏ ｅａ
收 稿 日期 ：０ ６ Ｉ ～３ ２０ 一 Ｏ Ｏ
作 者 简 介 ： 焕顺 （ ９９ ）男 ， 宁 大 连 人 ， 师 ， 士 殷 １７一 ， 辽 讲 硕
序 的金 纳米 粒 子 ． 桂 妮 等 人［ 采 用 ＨＡｕ Ｉ 水 邵 ＝ ５ Ｃ 的 溶液 和柠檬 酸 三钠 水 溶 液 制 备 金 溶 ， 模 通过 控 制 金 溶胶
原剂 ， 离子 被还 原 而聚集 成 纳米粒 子 ． 金 所用 的还 原
７射线 虽然 具 有 很 高 的 能 量 ， 它 对 人 体 的 伤 但 害也较 大． 某些 体 系 中可用 紫外 线代 替 ７射 线． 在 该
维普资讯
２８ ７
材
料
研
究
与
应
用
方法具 有简便 、 速 、 快 反应 易控制 的特 点． Ｍａｌ ｋ 利用 紫外 光 照 射 技 术 制 备 金 纳 米 粒 ｌｃＥ ｉ ］ 子 ， 以制得 的粒径 较小 的金 纳米微 粒 作为 晶种 ， 再 利 用光 活化 技 术 制 得 ２ ～８ ｍ 的金 纳 米 颗 粒． ａ Ｏ ０ｎ Ｓｕ
剂主要 有磷 、 檬 酸三 钠 、 氢化 钠 、 柠 硼 十六 烷基 苯 胺 、
聚 乙二 醇 、 苯 胺 和 二 甲胺 硼 烷 等 ． 聚
１９ 年 ， ｎ ｌｉ Ａ 等人Ｌ 以柠檬 酸 三钠 为 还 ９９ Ｈｅ ｇｅｎ １ ］
的浓度 和模板 的浸 泡 时 间 ， 分 别 获 得 管状 和线 状 可 结构 ， 由细小 的金 晶粒 组成 的一 维金 纳米 材料 ， 直 其
化学 法 、 晶种 法 、 胶 法 、 乳 液 法 、 转 移 法 、 板 溶 微 相 模 法 、 波法 和光化 学法 等 ． 微 金纳 米粒 子具 有优 异 的导 电性 、 良好 的稳 定 性 以及 小 尺 寸效 应 、 表面 效应 、 光 学效应及 催化 特性 等 ， 使得 它在 光学 探针 、 电化学 探
１ １ 氧 化 还 原 法 ．
合物 Ａｕ ｌＮＨ２ ， Ｒ— Ｃ Ｈ１， ｌＨ２， ｌＨ３） Ｃ（ Ｒ） （ ８ ７Ｃ２ ５Ｃ６ ３． 他们 用经 典 的方 法 在 固 体 基 底 上 自组 装 纤 维 状 物
该法通 常是 在含 有高 价金 离子 的溶 液 中加人 还
质． 在超 分 子 的框架 中 ， 复合 物发 生分解 产 生单 层 有
维普资讯
第 １ 卷
第 ４期
材
料
研
究
与
应
用
Ｖｏ１ ．１． ＮＯ． ４
２００７年 ｌ２月
Ｍ Ａ ＴＥＲＩ ＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣ Ｈ ＮＤ Ａ ＡＰＰＬＩ ＣＡ ＴＩ Ｎ Ｏ
Ｄｅ ｃ． ２０ ０７
文章 编 号 ： ６ ３ ９ ８ （ ０ ７ ０ — ２ ７０ ｌ ７ — ９ ｌ ２ ０ ） ４０ ７ — ４
制 备 金 纳 米 粒 子 的 研 究 进 展
殷 焕 顺 ，艾 仕 云 ，汪 建 民
（ 东农 业 大 学化 学 与 材 料 科 学 学 院 ．山东 泰 安 ２ １１ ） 山 ７ ０ ８
摘 要 ： 采 用 化 学 还 原 法 、 板 法 、 化 学 法 、 化 学 法 、 乳 液 法 、 波 法 等 方 法 合 成 纳 米 金 的研 究 对 模 光 电 微 微
Ｎａ Ｈ Ｂ 还 原 金 化 合 物 得 到 纳 米 金 微 粒 ．
１ ２ 模 板 法 ．
针、 传感 器 、 ＮＡ检 测 、 Ｄ 葡萄 糖 传感器 、 织修 复 、 组 催 化剂、 药物 传递 及 表 面 增 强 拉 曼散 射 等方 面 得 到 了
应 用．
模 板法 是 以具 有 微 孔结 构 的材 料 作 模 板 ， 其 在
异新烷 、 阴离子 表 面 活性 剂 气 溶 胶 和 非 离 子 表 面 活
径约 为 ２ ０ｎ 长度可 达几 十微米 ． ０ ｍ，
１３ 光 化 学 法 ．
原 剂 ， 热 的 水 溶 液 中 将 ［ Ｃ 一还 原 为 ｌ ～ 在 Ａｕ １］ ５ ２ ｍ的金纳 米微 粒 ． 们 同 时发 现 ， 纳 米 粒 子 在 ０ｎ 他 金
溶 液 中 具 有 一 定 的 聚 集 作 用 ， 果 在 该 反 应 体 系 中 如
烷 醇类化 合 物 为稳 定 剂 用 Ｎａ Ｈ Ｂ 还 原 Ｅ Ｃ Ⅷ， Ａｕ １］
在碳 氟化合 物 中制 得稳 定 的金 纳 米 粒 子 ， 些 金 纳 这
米粒 子只 能溶 解 在碳 氟 溶剂 中． 们 还 合成 了具 有 他
４条链 的充 当稳 定 剂 的 二 硫 化 物 配 体 ， 过 这 种 配 通 体能更 好 地 控 制 所 制 备 的纳 米 微 粒 的 粒 径 ， 用