第8章 量子化学计算方法
化学物理学中的量子化学计算方法
化学物理学中的量子化学计算方法量子化学计算方法在现代化学物理学领域中得到了广泛的应用，它们通过模拟分子的量子力学行为来预测其各种性质。
在本文中，我们将探讨几种常见的量子化学计算方法，并介绍它们的优缺点。
1. 分子轨道方法（MO）分子轨道方法是一种较为传统的量子化学计算方法。
它是由 H.F. Danian和 R. S. Mulliken 开发的，主要通过数学方法来描述分子的电子结构和反应性质。
分子轨道方法的核心思想是基于分子轨道理论，将由分子内电子的原子轨道线性组合（LCAO）得到分子轨道。
一般情况下，分子轨道与原子轨道的线性组合是根据哈密顿量进行的线性组合，再用量子化学算法处理。
分子轨道方法的优点是其基于一种可视，简化的模型，能够很好地预测分子各种性质，如结构、振动频率、离子化能、化学反应机理等。
然而，分子轨道方法也有其缺点，它对大型体系较差，对于存在多个等价的结构，则需要用多重方法进行计算，这使得计算大型分子的计算时间和计算资源消耗都较大。
2. 密度泛函方法（DFT）密度泛函理论是在密度泛函方法（DFT）的基础上发展的，它是一种基于能量泛函的电子结构计算方法。
与分子轨道方法不同，密度泛函方法不关注电子的轨道，而是以电子密度为基础，描述化学反应的机理。
密度泛函方法的优点是其对大型分子的计算较为准确，其计算速度比分子轨道方法快。
此外，密度泛函方法对于某些化学反应及其器件的模拟也更加准确。
但密度泛函方法也存在一些缺点，它对于某些特定类型的分子结构，如杂环分子、金属配合物和化学键的缺陷部分计算结果较差。
3. 第一性原理计算方法（FP）第一性原理计算方法（FP）是一种基于量子力学原理的计算方法。
它不依赖于实验数据，可以对任何化学体系进行完全计算。
相对其他方法，第一性原理计算的结果更真实，尤其是在低温等关键萃取过程中。
但第一性原理计算方法也有一定的缺点，它计算时间较长、计算量大，在处理复杂问题时更容易出现计算误差。
化学反应机理的量子化学计算方法
化学反应机理的量子化学计算方法在化学反应中，反应物先经过一系列的步骤转化为产物。
反应机理是指由反应物转变为产物的每一个步骤，不同反应机理决定了化学反应的速率和选择性。
研究化学反应机理对于理解反应过程、优化产物选择、设计新的催化剂等方面有着非常重要的意义。
量子化学计算方法是研究化学反应机理的有力工具之一。
量子化学计算的基本原理量子力学是研究自然界微观领域行为的一门科学。
量子化学计算方法是利用量子力学理论计算物质微观性质的一种方法。
其基本思想是利用计算机模拟科学实验，通过计算获得物质的各种性质，如能量、结构和反应动力学等。
其中，化学反应动力学计算可以预测反应速率、选择性等物理性质，实现在计算机上进行模拟实验，缩短试验时间和降低试验成本。
化学反应机理的计算需要分析单个分子的各种键长、键角等参数，以及分子间相互作用等信息。
基于这些信息，可以通过计算分子组成的总能量和反应动力学等相关属性得出反应机理。
其中，量子化学计算的方法主要包括哈特里－福克（Hartree-Fock，HF）方法、密度泛函理论（Density functional theory，DFT）方法、双电子相关方法等。
这些方法不同的特点使其能够处理不同复杂级别的反应机理。
哈特里-福克方法是量子化学计算的基础。
其基本思想是使用单个方程来描述每一个电子的量子力学状态和电子间相互作用，并在此基础上得出反应总能量。
但是，这种方法的复杂度非常高，在一些复杂的化学反应中很难得出准确结果。
密度泛函理论是近年来最广泛使用的量子化学计算方法。
DFT方法是基于各种密度的概念来描述电子分布的方法。
其中，电荷密度是关键的变量，表示每个电子的平均电荷分布。
这种方法可以快速处理复杂反应体系，同时准确度也比较高。
双电子相关方法是用于处理强关联反应的方法，常用于处理过渡金属催化反应等复杂反应机理。
常用的方法有配置相互作用（Configuration Interaction，CI）和耦合簇（Coupled Cluster，CC）等。
量子化学计算的方法和应用研究
量子化学计算的方法和应用研究量子化学计算是一种利用量子力学原理模拟和计算化学性质的方法。
它已经成为现代化学研究中的重要工具，广泛应用于药物设计、催化剂开发、新材料设计等领域。
本文将介绍量子化学计算的基本原理、常用方法以及其在不同领域的应用研究。
量子化学计算的基本原理是基于量子力学的波函数。
波函数描述了系统的量子态，通过求解薛定谔方程可以得到波函数的信息，从而推导出分子的能量、电子结构以及反应动力学等信息。
因为薛定谔方程的求解是非常困难的，所以量子化学计算中使用了一系列的近似方法。
其中，最常用的方法之一是密度泛函理论（DFT）。
DFT是基于电子密度的理论，通过求解系统的电子密度来近似求解能量和其他性质。
相较于传统的薛定谔方程求解方法，DFT具有较低的计算成本和较好的精度。
因此，它被广泛应用于计算化学的各个领域。
除了密度泛函理论，还有诸如哈特里-福克方法、耦合簇理论等在量子化学计算中具有重要地位的方法。
这些方法在处理不同类型的分子和化学反应时，都有其特点和优势。
根据研究的需要，选择合适的方法进行计算可以更好地揭示分子的性质和反应机制。
在药物设计方面，量子化学计算可以用来研究分子的构象空间、理解药物与受体之间的相互作用、优化药物分子的性质等。
通过计算，可以预测分子的活性、选择性和毒性等特性，从而为药物的设计和优化提供指导。
此外，量子化学计算还可以揭示药物化学反应的机理和动力学，为药物合成工艺的优化提供理论支持。
催化剂是化学反应中常用的协同剂。
通过量子化学计算，可以研究催化剂表面的活性位点、反应机理以及吸附动力学等。
这些信息对于理解反应机制、优化催化剂设计以及预测反应活性具有重要意义。
基于量子化学计算的研究可以辅助实验设计新型催化剂，并提供对其活性、稳定性和选择性的理论解释。
新材料的发现和设计是实现科学技术进步的重要环节。
量子化学计算在材料科学中的应用涵盖了从材料性质预测到材料设计的各个方面。
通过计算，可以预测材料的电子、光学、力学等性质，从而指导实验设计新型材料。
物理化学中的量子化学计算方法
物理化学中的量子化学计算方法近年来，随着计算科学的迅速发展，量子化学计算方法在物理化学领域中扮演着越来越重要的角色。
通过运用量子化学计算方法，我们可以研究物质的结构、性质和反应动力学，为实验提供重要的理论指导。
本文将介绍几种常见的量子化学计算方法及其应用，并探讨其在物理化学中的优势和局限性。
一、基于量子力学的方法在物理化学中，基于量子力学的计算方法是最常用的。
其中，薛定谔方程是解决分子、原子和离子的量子力学问题的基本方程。
然而，由于薛定谔方程的求解困难，科学家们提出了各种近似方法来简化计算。
1. 线性组合全构型法（CI）CI方法是一种基于量子力学的全构型方法，通过构建一个包含各种可能的电子构型的线性组合，来求解体系的波函数。
CI方法在计算分子的电子结构、振动能级和反应动力学等方面具有广泛应用。
2. 密度泛函理论（DFT）DFT方法通过求解电子密度分布的方程，近似计算体系的能量和其他性质。
DFT方法在计算大分子体系和固体材料的能带结构等方面具有重要应用。
3. 配分函数法配分函数法是一种统计力学方法，通过计算系统的配分函数来研究其热力学性质。
配分函数法在计算各种宏观性质，如能量、熵和自由能等方面具有广泛应用。
二、基于量子力学和经典力学相结合的方法基于量子力学和经典力学相结合的方法将量子力学和经典力学的优势相结合，通过描述体系的量子力学和经典力学耦合的过程，来研究复杂体系的性质。
1. 经典轨迹方法经典轨迹方法使用经典力学的数值模拟算法，通过计算分子或原子的轨迹来研究反应动力学和能量转移等过程。
2. 分子力场法分子力场法利用经典势能函数来描述分子的相互作用，通过求解势能函数的极小值来研究分子的结构和性质。
三、量子化学计算方法的应用量子化学计算方法在物理化学中有广泛的应用。
以下是其中几个典型的应用：1. 电子结构计算通过量子化学计算方法，我们可以计算分子的基态和激发态的电子结构，包括电子云分布、电子能级、电离势和亲和势等。
量子化学计算
量子化学计算
量子化学计算是一种利用量子力学理论来模拟分子的一种计算方法，它能够精确地模拟分子结构，反应能量和其他量子物性，从而为分子活动研究和设计新化合物提供基础支持。
量子化学计算帮助科学家们模拟和研究分子的理论结构，帮助我们更深入地理解分子，从而更加积极地研究它的结构和机械行为。
量子化学计算的核心思想是将分子的能量、结构和行为表达为一些复杂的数学式，利用计算机的计算能力和数学方法的协调求解，可以计算得到分子的电态以及其各种状态下的光谱性质等密切相关的物性，因此可以帮助科学家们更好地理解分子和化合物，为它们的活动提供科学依据。
量子化学计算可以在分子水平上很好地模拟生物和化学反应，可以使得实验反映出的机制得以理论的解释，从而为化学反应的设计和实验提供一定的依据，它在分子计算设计中也有重要作用，使我们能够有效地进行分子优化设计。
量子化学计算在生物和医学领域也有重要的应用，可以帮助科学家们进行生物物质设计，以及药物优化设计，有助于提高药物活性，更有效地找到可能的药物靶标，为药物研究提供依据，同时帮助我们寻找更有效、更安全的药物和药物配方。
总的来说，量子化学计算是一项能够帮助科学家们分析和预测分子行为的重要技术，在结构设计和药物研制方面发挥了重要作用，可能为科学家们的研究工作提供重要的支持。
量子化学计算方法
量子化学计算方法
有一种常见的方法叫从头算方法。
这个名字听起来就很厉害，就好像是从最最开始的地方，完全依靠量子力学的基本原理来进行计算。
它不依赖什么实验数据，就自己靠着那些复杂的数学公式和物理概念来算出分子的各种性质，像分子的结构呀，能量呀之类的。
不过呢，这方法计算起来可费劲啦，就像一个超级复杂的拼图，要一块一块小心翼翼地拼好。
半经验方法就相对轻松一点啦。
它呀，会引入一些经验参数，就像是找了一些小捷径。
因为有了这些经验参数的帮忙，计算速度就会快很多。
但是呢，它的准确性可能就没有从头算方法那么高啦，就像你抄近路可能会错过一些小风景一样。
不过在处理一些比较大的分子体系的时候，半经验方法还是很有用的，就像一个得力的小助手。
密度泛函理论（DFT）也是量子化学计算里的大明星呢！这个理论把电子密度作为基本变量，而不是像传统方法那样主要关注波函数。
这就好比是换了一个新的视角来看问题。
它的计算效率还挺高的，而且在很多情况下都能给出比较准确的结果。
好多研究分子结构、化学反应的科学家都特别喜欢用密度泛函理论，感觉就像是找到了一个宝藏工具。
还有分子力学方法。
这个方法更侧重于从经典力学的角度来处理分子。
它把分子看成是由一些小球（原子）和弹簧（化学键）组成的模型。
这种方法计算起来超级快，对于研究大分子体系的一些宏观性质特别有用。
不过它对于那些涉及到电子结构变化的问题就有点力不从心啦，就像一个擅长短跑的选手去参加长跑比赛一样。
化学反应过程的量子化学计算方法
化学反应过程的量子化学计算方法化学反应的过程是一个充满挑战性和复杂性的领域，其探索过程涉及许多层面，其中量子化学计算是一种颇受欢迎的方法。
该方法允许化学家预测反应机理和性质，无需进行实验。
在本文中，我们将深入探讨化学反应过程的量子化学计算方法。
1. 量子化学计算方法概述量子化学计算是一种基于量子力学原理的化学计算方法，可模拟分子体系中的电子结构和化学反应过程。
该方法通过解析化学反应过程的潜能能量面（potential energy surface，PES），可以用数学方式预测反应的动力学和热力学性质。
这种计算方法最终可以为化学反应的理解和设计提供强有力的支持。
2. 化学反应过程的潜能能量面化学反应过程的潜能能量面（PES）是反应物、中间体和产物在热力学和动力学方面的状态。
该PES最终的目的是模拟反应过程中基元反应的能垒和不存在循环反应产物的自由能。
单个化学反应中多达10个原子的聚集是非常常见的，导致PES可以具有10到100个自由度（也就是能量和距离）。
因此，化学反应过程的PES可以是一个高度复杂且多维度的图形，只有使用计算机算法才能对其进行理解和处理。
此时，量子化学计算实现了这种方法，生成了用于解析和可视化反应过程的PES。
3. 量子化学计算的基本原理量子化学计算的基本原理是薛定谔方程的解。
薛定谔方程描述了量子体系中的电子波函数随时间的演化。
每个模拟的电子体系都有一个相应的薛定谔方程，它可以用解析或数值方法求解。
化学家通常使用基于薛定谔方程的关联方法来确定分子的三维结构和性质。
这些方法的计算代价可能很高，但是它们提供了准确的结果，而不是实验结果。
4. 所需技术和软件量子化学计算的核心技术是数值解析的薛定谔方程方法，以及为实现数值解析为现代平台编写的化学计算软件。
新兴的软件如Gaussian系列软件、NWChem、Crystal、MolPro等都包含了许多现代的高性能计算方法和算法。
在计算大型化学反应时，计算能力和核心数的问题往往成为瓶颈。
量子化学的基本原理和计算方法
量子化学的基本原理和计算方法量子化学（Quantum Chemistry）是应用量子力学原理和方法研究分子和原子体系的学科。
它揭示了分子和原子的结构、性质和反应机制，为材料科学、生物化学、环境科学等领域的研究提供了基础。
本文将介绍量子化学的基本原理和计算方法。
一、量子化学的基本原理1. 波粒二象性量子化学的起点是波粒二象性原理。
根据波粒二象性，光既可以表现为波，也可以表现为粒子（光子）。
类似地，电子也表现出波粒二象性。
2. 薛定谔方程薛定谔方程是描述量子体系的基本方程，它由Schrödinger提出。
薛定谔方程可以得到体系的波函数，从而揭示体系的能量和性质。
3. 波函数波函数是描述量子体系的数学函数，它包含了体系的全部信息。
根据波函数，可以计算体系的性质，如能量、电荷分布等。
4. 经典力学与量子力学的区别经典力学和量子力学描述了不同尺度下的物理现象。
在经典力学中，物体的位置和动量可以同时确定，而在量子力学中，由于不确定原理的存在，不能同时确定一个粒子的位置和动量。
二、量子化学的计算方法1. 基组理论基组是用来近似描述分子的波函数的一组基函数。
常用的基组有Slater基组、Gaussian基组等。
通过多个基函数的线性组合，可以得到较准确的波函数。
2. 近似方法由于薛定谔方程的求解往往困难，常用的方法是采用近似求解。
常见的近似方法有哈特里-福克方法、密度泛函理论等。
3. 分子轨道理论分子轨道理论是一种近似描述分子波函数的方法，它将分子波函数表示为原子轨道的线性组合。
通过计算得到分子的轨道能级和轨道系数，进而得到各种性质。
4. 动力学模拟方法动力学模拟方法用来研究分子和原子的动力学行为。
常见的方法有分子动力学模拟、蒙特卡洛模拟等。
它可以模拟分子的结构变化、反应动力学等。
三、量子化学在实际应用中的意义1. 预测和解释化学反应量子化学可以预测和解释化学反应的速率常数、活化能等。
通过计算分子的反应途径和反应路径，可以指导实验设计和反应优化。
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k 1 k 1 l 1 k 1 n 1 n 1 n 1 n 1
电离能IP(n)
n 1 n 1 n 1 n 1 IP n E E E 2 H kk 2 J kl K kl 2 H nn 2 J kn K kn k 1 l 1 k 1 k 1 n 1 H nn 2 J nl K nl 2 J nn K nn k 1 n H nn 2 J nl K nl k 1 n
ˆ heff ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱi i i
ˆ 式中 heff i 为有效单电子算符
ˆ i 1 2 Z a V i heff r ij i 2 a j i ai
若已知这些单电子态函数，则体系的电荷分布确定，则可以 计算出对于体系中各个单电子的平均势场。
i 1
2n
Z 1 ˆ h i i2 A 2 A1 rAi
i j Nn
ˆ g i , j
n n n
1 rij
ˆ E H 2 H ii 2 J ij Kij
i 1 i 1 j 1
ˆ 1 1 2 Z a 1 H ii i h i i 2 1 r i j ij 1 * * J ij i 1 j 2 i 1 j 2 d 1d 2 Coulomb积分 r12
2 l m n 3
l m n 3
1
2
2l 1!! 135 2l 1
Gauss乘积定理
G A,1, l1, m1, n1 和G B,2 , l2 , m2 , n2 的乘积可表为P点的 G P, , l, m, n 的线性组合
(2)动能积分
1 2 KE A, 1 , l1 , m1 , n1 B, 2 , l2 , m2 , n2 d 2 1 2 2 l2 m2 n2 3 S l2 , m2 , n2 [l2 l2 1 S l2 2, m2 , n2 2 S l2 , m2 2, n2 m2 m2 1 S l2 , m2 2, n2 n2 n2 1 S l2 , m2 , n2 2 ]
1 1 1 k K K 1 K 1 K 1 l K L K L
LCAO-MO近似
i i C
1 i
n
i i Ci 1
n
两组Roothaan方程
F i S Ci 0 F i S Ci 0
14
第i个轨道及轨道的单电子能量
i Hii Jij Kij Jij
j j K L
K L
总电子能量
1 K 1 L E i H ii i H ii 2 i 2 i
15
二、从头算方法
非相对论近似
从头算方法 Born-Oppenheimer近似
轨道近似
建立在仅仅包含三个近似(非相对论近似,B-O近似,轨道近似) 的Hartree-Fock-Roothaan方程基础上的严格的量子化学计算 ，称为从头计算法.
V r j
N i j
1 i ri d i rij
2
2
Z N 1 V r i ri d i r i j rij
5
1 Z 1 ˆ H j 2 i ri d i 2 r i j rij
在笛卡尔坐标系中，以A为中心的Gauss函数(GTO)为
2 l m n arA A A A 其中xA,yA,zA是以A为坐标原点的空间点的坐标，rA为点A 到空间点的距离。 2 2 2
A, ,l ,m,n
Nx y z e
rA xA y A z A
17
2 2 2 N , l , m, n 3 2l 1!! 2m 1!!(2n 1)!! 2
第八章
1
§8.1 原子轨道线性组合的分子轨道法
多电子体系
总电子波函数
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 2n 2n 1 2n 2n n 2n 2n n 2n 2n
13
3.开壳层体系的Hartree-Fock-Roothaan方程
非限制的(Unrestricted Hartree-Fock)方案(UHF)： 采取自旋非限制的方案，即及两种电子可以有不同的 空间轨道。 若体系含K个自旋为的电子与L个自旋为的电子组，K>L。 总电子波函数
K L 1
n
k H kk 2 k
k 1 k 1
n
n
9
(2) Koopmans原理
假定从闭壳层体的n轨道移出一个电子，并不影响离子化体系 波函数的形式，即电离后的2n-1电子体系的总波函数’为 1, 2, , 2n 1 1122 n 1n 1n 相应体系的能量
10
Koopmans定理适用于电离过程速度很快，核及其他电子未 及变化的情况，垂直跃迁电离过程。
11
(3) Roothaan 方程
对 Hartree-Fock 方程引入 LCAO-MO 近似，即每个分子轨 道用原子轨道线性组合表示时，分子轨道的自洽场方程就变为一 组代数方程，称为Roothaan方程。
而根据这个势场，又可以求出各个电子的单电子态函数。因此 单电子波函数和平均势场是相互制约的。 合理的要求是由单电子波函数决定的平均势场与由平均势场确 定的单电子波函数要相互协调或“自洽”。满足这种要求的体 系的平均势场，称为自洽场。可借助于变分法及迭代法来实现 。
4
2. 闭壳层体系的Hartree-Fock-Roothaan方程
交换积分
单电子的能量
k H kk 2 J kl Kkl
l 1
n
体系的电子总能量
E 2 H kk 2 J kl K kl
k 1 k 1 l 1 n n
n
n
n
2 k 2 J kl K kl
k 1 k 1 l 1
r, ms
2n ! 1 1 2 2 n n n 1 1 n 2 2
1
2
§8.1 分子轨道法
一、Hartree-Fock-Roothaan方程
1.自洽场近似 设想每个电子在各原子核及其它电子所产生的平均势场中运动 ，因此每个电子服从一个单电子Shrö dinger方程
j j rj j j j rj j
6
总电子波函数
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 2n 2n 1 2n 2n n 2n 2n n 2n 2n
3
由电荷球形平均产生的势场就是球形平均的势场
1 Vij i Y0 n j l j , n j l j / r r r r 2 d r 2 dr Y0 n j l j , n j l j / r j j j 0 j j av r 2 d r r 2 dr + j j j r rj j j av
r, ms
2n ! 1 1 2 2 n n n 1 1 n 2 2
1
用反对称化的单粒子态乘积波函数作变分函数，导出单粒子态 函数应满足的微分方程，通常称为Hartree-Fock方程。
7
ˆ ˆ ˆ H h i g i , j
i 1 j 2
2
2
如何选择一套单电子轨道函数，使得表示的体系的波函数逼近 8 体系的精确解。
1 Kij 1 2 j 1 i 2 d 1d 2 r12
* i * j
r12
d 1d 2
Pauli原理要求自旋相同的电子 在同一地点出现的概率为零。
基函数
Slater函数 STO
Gauss函数 GTO
16
1、GTO
从头算基于 Gauss基 (GTO)展开 原子轨道。 GTO的两个性质 (1)
e
ar
2
e
a x2 y 2 z 2
可实现变量分离
(2)根据Gauss乘积定理可以把两个不同中心的GTO乘积化为 一个中心的GTO的线性组合。 GTO(Gauss性轨道)
N
2
ˆ H j j r j j r
j =1,2,, N
Hartree方程
Hartree方程中体系的总波函数是单电子波函数的乘积波函数。 但简单的乘积波函数不满足反对称要求。Fock把电子交换的反 对称性考虑了进去。
Fock把电子交换的反对称性考虑了进去。对每一对自旋轨道 j(qj)，由轨道坐标函数j(rj)，与自旋函数(j,j)的乘积构成。
(1)闭壳层的Hartree-Fock方程
设一个闭壳层分子具有2n个电子充满n个分子轨道 , , , 1 2 3 ,n。第i个电子所在的空间rj产生的静电势
1 V j i ri d i rij