环型高分子的设计和合成-2010
合成高分子化合物的基本方法学案
合成高分子化合物的基本方法学案引言：高分子化合物是由成千上万个重复单元组成的大分子，具有重要的应用价值，如塑料、纤维、橡胶等。
合成高分子化合物的方法学非常重要，不同的高分子化合物可能需要不同的合成方法。
本文将介绍合成高分子化合物的几种基本方法。
一、聚合反应聚合反应是合成高分子化合物最常用的方法之一、聚合反应可以分为两种类型：加成聚合和缩合聚合。
1.加成聚合：加成聚合是指两个单体分子通过共价键相连形成高分子化合物。
例如，乙烯通过加成聚合可以得到聚乙烯。
加成聚合可以进一步细分为链聚合和环聚合。
链聚合是指单体分子中的双键或三键通过聚合反应形成线性的聚合物链，如乙烯通过链聚合可以得到线性聚乙烯。
环聚合是指两个或多个单体分子中的双键闭合形成环状的聚合物，如环氧树脂通过环聚合可以得到环形聚合物。
2.缩合聚合：缩合聚合是指两个单体中的官能团（如羧基和羟基）通过酯化反应或酰胺化反应形成高分子化合物。
例如，己二酸和乙二醇通过缩合聚合可以得到聚酯。
二、开环聚合开环聚合是指由环状单体分子通过裂环反应形成高分子化合物。
开环聚合常见的有环酯开环聚合和环氧树脂开环聚合。
环酯开环聚合是指环状酯单体在加热条件下断裂环状结构形成线性聚合物，如聚己内酯。
环氧树脂开环聚合是指环状环氧单体在加热条件下打开环，与其他分子形成共价键，形成线性聚合物。
三、乳液聚合乳液聚合是指通过悬浊液的形式将两个不相容的液体相混合，并通过添加引发剂引发聚合反应。
乳液聚合常用于合成橡胶和乳胶。
在乳液聚合中，乳化剂被用来稳定悬浊液，使两相分散均匀。
乳液聚合的优点是反应发生在水相中，避免了挥发性溶剂的使用，减少了对环境的污染。
四、自由基聚合自由基聚合是指通过自由基反应将单体分子连接起来形成高分子化合物。
自由基聚合是合成聚合物的常用方法，可以得到广泛应用的塑料和橡胶。
自由基聚合的反应条件一般较为温和，但同时也存在编写的问题。
因此，需要控制自由基引发剂的选择和反应条件的控制，以获得所需的高分子化合物。
刚性环状聚合物的设计、合成
刚性环状聚合物的设计、合成晏苗文国辉谢鹤楼＊张海良＊湖南省普通高等学校先进功能高分子材料重点实验室，湖南省高分子材料应用技 术重点实验室，湘潭大学化学学院高分子研究所 湖南湘潭４１１１０５关键词：环状聚合物；甲壳型液晶高分子；“点击”化学 聚合的结构与性能具有非常重要的联系，例如，复杂结构的非线型聚合物（包括梳形、Ｈ形、二形、星形、超支化和环状聚合物等）表现出于普通线型聚合物不一样的性能１。
环状聚合物是一类具有特殊拓扑结构的聚合物，由于不存在末端，其结构单元具有化学物理意义上的等效性。
与其它拓扑结构的线型聚合物相比，具有更为特殊的性质，例如，较小的固有粘度和平动摩擦系数、较高的玻璃化转变温度以及特殊的自组装性质和表面性质等，因此该类聚合物备受高分子领域研究人员的青睐。
然而，对于环状聚合物的研究均集中与柔性链聚合物，基于刚性链的环状聚合物未曾有报道。
众所周知，柔性链聚合物与刚性链聚合物的物理化学性能具有非常显著的区别。
因此，我们设想能否设计一种基于刚性链的环状聚合物？Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃｙｃｌｉｃ Ｒｉｇｉｄ ＰｏｌｙｍｅｒＭｉａｏ ＹａｎＧｕｏｈｕｉ Ｗｅｎ Ｈｅｌｏｕ Ｘｉｅ＊ Ｈａｉｌｉａｎｇ Ｚｈａｎｇ＊Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｃｏｌｌｅｇｅｓ ａｎｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｘｉａｎｇｔａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｘｉａｎｇｔａｎ ４１１１０５， Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ： Ｗｅ ｄｅｓｉｇｎｅｄ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ ｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ， ｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙ ｛２，５－ｂｉｓ［４－ｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ）ｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ］ｓｔｙｒｅｎｅ ｝ （ｃ－ＰＭＰＣＳ）， ｖｉａ ＂ｃｌｉｃｋ＂ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｂｙ １Ｈ－ＮＭＲ ａｎｄ Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｈａｓ ａ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｓｈｏｗｅｄ ｂｙ Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ （ＴＧＡ）， ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ （ＤＳＣ） ａｎｄ Ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ （ＰＯＭ）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： Ｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ； Ｍｅｓｏｇｅｎ－Ｊａｃｋｅｔｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ； ＂Ｃｌｉｃｋ＂ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ刚性环状聚合物的设计、合成作者：Miao Yan， 晏苗， Guohui Wen， 文国辉， Helou Xie， 谢鹤楼， Hailiang Zhang， 张海良作者单位：Miao Yan,Guohui Wen,Helou Xie,Hailiang Zhang(Key Laboratory of Polymeric Materials andApplication Technology of Hunan Province,Key Laboratory of Advanced Functional PolymerMaterials of Colleges and Universities of Hunan Province, College of Chemistry, XiangtanUniversity, Xiangtan 411105, Hunan Province, China)， 晏苗,文国辉,谢鹤楼,张海良(湖南省普通高等学校先进功能高分子材料重点实验室,湖南省高分子材料应用技术重点实验室,湘潭大学化学学院高分子研究所 湖南湘潭411105)引用本文格式：Miao Yan.晏苗.Guohui Wen.文国辉.Helou Xie.谢鹤楼.Hailiang Zhang.张海良刚性环状聚合物的设计、合成[会议论文] 2012。
环状聚合物的合成方法
的聚 合 物 ， 最 高可 达 ｌ ２ ０ ０ ｋ Ｄ。 在 所 有 的情
同的 吡 咯 烷 盐 和 草 酸 根 反 离 子 时 ， 可 以 通
生， 否 则 会 存 在 严 重 的 竞 争 反 应 一 一 分 子 况 下 该 实 验 所 得 聚 合 物 的 多 分 散 系 数 都 在 过 稀 释 来 制 备 由单一 的 预 聚 体 单 元得 到 的 间链增长反应 。 以 上 两 种 传 统 方 法 都 包 括 ２． ０ 附近 。 有独特形 态的离子组合预聚物 。 在 加 热 的
端环化作用是指 ， 一 个 ａ一∞ 双 负碳 离子 高 过 滤 便 分 离 出聚合 物 ， 而 不 需 要进 行其 它 的
分 子 的 活 性 链 端 在 有 化 学 当量 比 的 适 当的 纯 化 操 作 。 通 过 改变 单体 ／引发剂 的 比例或 离 开 来 ， 形 成 阴阳 离子 平 衡 的 最 小组 合 。 一 双 官 能 团亲 电试 剂 的 环 境 下发 生 分 子 内耦 引发 剂 的 浓 度 ， 可 以 得 到 不 同 数 均 分 子 量 他们 发 现 ， 当远 螯 聚 四 氢 呋 喃 的 末 端 为 不 合。 这 种 反 应 只 有 在 很 低 的 浓 度 下 才 会 发
中图分类号 ： Ｔ Ｓ ７ ２ ７ ＋ ２
文献标识码 ０ ９ ８ Ｘ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ （ ｃ ） 一 ０ ０ １ ９ — ０ ２
环状 聚合物是 一种 很独特 的材料 ， 因 为与线形 聚合物 相 比， 它 的 所 有 结 构 单 元 在 物 理 性 质 和 化 学 性 质 上都 是 等 同 的 。 传
能 与同一链上 的官 能团反应时， 随 着 高 分 单体 完 成 聚 合后 ， 得 到 结 果 如 下 图 中Ｂ 所 示 组 装 与 共价 稳 定 ” 的方法。 最初， 他 们 通 过 子 链长度的增 长， 成 环 的 可 能 性 将 随 之 降 的大 分 子 环状 化 合 物 。 该 环 状 化 合物 Ｂ 可 以 低。 由此 可 见 ， 通过 “ 咬 尾” 的 方 式 无 法 得 通 过 分 子 内链 转 移 转 化 为 线 形 聚 合物 和 化 到 分 子 量 很 大 的 高 分 子。 至 于 链 式 聚 合， 所 合物 Ａ。 这 个 聚合 过 程 约需 １ ２ ｈ 。 １ ２ ｈ 后， 关注的是主链 上的碳一 碳联接。 末 端 一 末 加 入 过 量 的丙 酮 或 甲醇 作 沉 淀 剂 ， 再 进 行 带 有环 状 铵 盐 基 团和 羧 酸 根 反离 子 的 远 螯 聚 四氧呋 喃（ ｔ ｅ ｌ ｅ ｃ ｈ ｅ ｌ ｉ ｃ ｐ ｏ ｌ ｙ （ ＴＨＦ ） ｓ ） ， 发 现 这 种 方 法可 以制 备 带 有环 状高 分 子 单 元 的大 分 子 结构 。 当在 有机 介 质中的 浓度 小 于 １ ｇ ／ Ｌ 时， 原 先 聚集 在 一 起 的 预 聚物 完 全 分
高分子化合物的合成
高分子化合物的合成高分子化合物是由许多小分子单元通过化学反应形成的大分子物质。
它们在材料科学、化学工程、生物学等领域具有广泛的应用。
本文将探讨高分子化合物的合成方法和相关实验技术。
一、迎合合成迎合合成是一种常用的制备高分子化合物的方法。
该方法通过在链末端引入反应基团，使链延长。
最常见的迎合合成方法是自由基聚合。
这种方法利用自由基引发剂切断某些共价键，产生自由基，然后自由基与单体发生反应，逐步延长聚合链。
这种方法可用于合成聚乙烯、聚丙烯等高分子化合物。
二、缩合聚合缩合聚合是另一种常见的高分子化合物合成方法。
它是通过两个或多个分子之间的反应形成中间缩合物，并且中间体继续反应形成聚合物。
其中一种常见的缩合聚合方法是酯交换反应。
该反应将酯基转移到另一个分子上，并释放出醇或酸。
该方法用于制备聚酯类高分子化合物，如聚酯纤维。
三、自由基聚合自由基聚合是合成高分子化合物的重要方法之一。
该方法通过自由基聚合反应来连接单体分子，形成聚合物链。
常见的自由基聚合方法包括自由基引发剂聚合、自由基引发剂开环聚合等。
这些方法广泛应用于合成聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯等。
四、阴离子聚合阴离子聚合是高分子化合物的合成方法之一。
该方法利用阴离子引发剂引发聚合反应，使单体逐渐聚合形成聚合物。
该方法适用于不饱和的单体，如乙烯、苯乙烯等。
通过阴离子聚合，可以制备出许多重要的高分子化合物，如聚乙烯、聚苯乙烯等。
五、阳离子聚合阳离子聚合也是一种常见的高分子化合物合成方法。
该方法利用阳离子引发剂引发聚合反应，使单体逐渐聚合形成聚合物。
阳离子聚合方法适用于与阳离子引发剂相容的单体，如乙烯基单体。
这种方法可制备出许多重要的高分子化合物，如聚合丙烯酸甲酯。
六、环聚合环聚合是一种特殊的高分子化合物合成方法。
该方法通过闭环反应将单体组装成环形结构，形成环状聚合物。
环聚合的方法有很多种，如环氧树脂聚合、环丙烯聚合等。
这些方法适用于制备各种环形高分子化合物，广泛应用于塑料、涂料等领域。
环状分子的制备和应用
环状分子的制备和应用近年来，环状分子作为一种新型的分子结构逐渐引起了人们的关注。
其独特的结构使其具有一定的特殊性质和广泛的应用前景。
本文将从环状分子的制备方法和应用领域两个方面进行介绍和阐述，为读者提供更深入的认识和理解。
环状分子的制备方法目前，环状分子的制备方法主要包括两种：模板化合成和自组装合成。
第一种方法是在一个模板分子的存在下，利用模板分子的形状和尺寸控制分子的结构形成。
常见模板分子有介孔材料、金纳米颗粒、DNA分子等。
其中，介孔材料是目前应用最广的模板，具有孔径可调、催化活性高等特点。
通过选择合适的反应条件和材料，即可在介孔材料的孔道内制备出不同形状、大小和结构的环状分子。
第二种方法是自组装合成，通过分子间的非共价相互作用（如氢键、范德华力等）形成环状分子。
这种方法无需模板分子的存在，反应条件也相对简单，具有可重复性好、适用范围广等特点。
但是，其实现过程受分子间非共价作用的影响较大，对反应条件和材料的选择要求较高。
两种方法的选择取决于具体的需要和应用环境。
但不论采用哪种方法，都需要对分子的结构和组成进行严格的把控和表征，以保证分子的稳定性和可控性。
环状分子的应用领域环状分子的特殊结构为其在各个领域中的应用提供了广泛的可能。
下面将分别从材料、药物、能源等几个方面进行讨论。
材料领域因其特殊的性质，环状分子在材料领域中的应用前景被广泛看好。
其中，其在智能材料和组装纳米器件方面表现尤为突出。
例如，同时具有光敏性和化学纳米引擎功能的孪生环肽分子可用于药物传递和组装纳米器件；自组装的锁环肽分子可应用于纳米线的生长和线上杂原子位置的精准控制。
药物领域环状分子作为药物分子的载体或药效增强器拥有良好的性质和应用前景。
其特殊的空间结构和分子相互作用能够提高药物的稳定性和生物利用度。
目前已有许多环状肽、环糖等分子被发现具有很好的药效和生物利用度，可以应用于肿瘤治疗、糖尿病治疗等领域。
能源领域环状分子在能源领域的应用包括太阳能电池、化学传感器等多个方向。
环状聚合物的合成方法
环状聚合物的合成方法摘要：环状高分子的合成是化学家的挑战之一。
因为从热力学和动力学的角度上讲，十二元以上的环越打越难形成，一般情况下通过分子内耦合形成二十元以上的环非常困难，此时反应总是倾向于发生分子间耦合，而环状大分子通常会有几十个、几百个结构单元。
但是，随着理论和实验技术的进一步发展，各种环状大分子也逐渐被合成出来，该文将简略概述几个近年来发展的合成环状大分子的方法。
关键词：环状大分子环扩张反应静电自组装分子内耦合环状聚合物是一种很独特的材料，因为与线形聚合物相比，它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的。
传统上合成环状大分子的方法有两种，即逐步聚合和链式聚合。
逐步聚合是指，在某些大分子体系中存在的环—链平衡，这种环—链平衡主要发生在当链末端的官能团能与同一链上的官能团反应时，随着高分子链长度的增长，成环的可能性将随之降低。
由此可见，通过“咬尾”的方式无法得到分子量很大的高分子。
至于链式聚合，所关注的是主链上的碳—碳联接。
末端—末端环化作用是指，一个α-ω双负碳离子高分子的活性链端在有化学当量比的适当的双官能团亲电试剂的环境下发生分子内耦合。
这种反应只有在很低的浓度下才会发生，否则会存在严重的竞争反应——分子间链增长反应。
以上两种传统方法都包括了线形预聚物的环化反应，而大分子的环化反应通常产率较低，而且受严重的竞争反应影响，需要进行冗长繁杂的纯化操作才能得到纯净的环状大分子。
Deffieux和Schappacher发展了一种纯化环状大分子的方法，就是在合成的过程中引入在极低浓度下高效率的偶合反应。
而现在，已经有越来越多的方法来大分子环化反应的低效率问题，如环扩张法、静电自组装和高活性基团的成环反应。
以下将简略介绍几个近年来发展的合成环状大分子的新方法。
[1]1 环状大分子的制备方法1.1 一环扩张法制备环状大分子环扩张法制备环状大分子的主要优点是省却了制备线形预聚物的步骤，从而可以在合成的环节上便得到了纯净的环状聚合物。
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⑨ 大环聚四氢呋喃(黄家贤)。
环型高分子的特性
环型高分子是结构特殊的大分子化合物，它同以往的线型、支型、 星型高分子在分子形状、分子构型与构象以及分子尺寸等方面均存在着
差异，从而使其具有许多特异性质。
a. 1872年,德国化学家Adolph和Baeyer 发现苯酚与甲醛 水溶液经加热可得到一种坚硬树脂状物质,但由于受 当时实验条件的限制,产物结构未能鉴定。
b. 三十年后,比利时化学家LeoBackeland又重新对苯酚 和甲醛水溶液反应进行详尽的研究,并合成了酚醛树 脂,从此开始了有机合成塑料的新纪元。 c. 1942年,澳大利亚化学家Zinke和Ziegler在前人工作的 基础上设想,如果将底物苯酚改为对位取代的苯酚,便 可使原来交联状的树脂变为线性的树脂。他研究了对 叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应,产 物不是他预期的线型酚醛树脂,而是一个高熔点,不溶 的晶体化合物,Zinke等推测可能是环状四聚体。
环型高分子的合成
其中Ccri 为形成环型分子的
临界浓度。 环 链 平 衡
为阿弗加得罗常数。 为根均方回旋半径。
M 为大分子的分子量。
M0 为一个统计链段的分子量。 b 为统计链段长度。
n 为统计链段数。
就一个单独存在的大分子而言，当分子量M 很高时，成环的 可能性会下降。 尼龙—6 产品中的小环分子的形成符合上面关系式。
阴离子型聚合占绝对优势。从统计的观点出发，很稀的溶液中，
大分子阴离子的形成及单体分子向阴离子上的加成机会是均等的， 因此，大分子双阴离子的分子量十分接近。 在碱性介质中进行成环反应时，环化试剂（双亲电试剂） 中的烷基不得有两个或两个以上的亚甲基或次甲基出现，否则 不可避免会发生消除反应。 环型聚苯乙烯的分子量可由萘钠的浓度和单体的加入量及 环化剂的分子量共同确定，由于低温下的这种聚合反应为瞬间 反应，因此一旦单体加入完毕，即可加入环化剂成环。链端碰撞
几率（反应几率）和分子量之间存在必然的联系。 缩聚物的分子量较小即链的末端距很小时， 发生成环反应的可能性是存在的，特别是浓度 很低时，分子内的碰撞几率在某一个浓度下会
超过分子间的碰撞，因而有利于成环(分子内两个
端基之间的反应).
d. 70年代初,Krammerer等通过将苯酚的线状低聚物闭环合 成出杯〔n〕芳烃(n=4、5、6、7为分子中芳环个数)。 但因该合成方法步骤长、收率低、这类物质的潜在用途 也没被发现,故并没有引起人们的注意。
e. 70年代末,美国华盛顿大学的C.Darid Gutsche等通过 严格控制反应条件成功地确立了杯〔n〕芳烃的高收率一步 合成法,伴随着主客体化学的迅速发展,Gutsche设想,由于 这类化合物具有大小可调节的空腔,应该是一类更具广泛 适应性的模拟酶。至此该类化合物的合成及性能研究才 引起化学家的极大关注。
如独特的稀溶液性质、扩散性质及流变 学性质等。
环型高分子的形状
•大单环
利用大分子线团的胞子结构来解释：
•套环高分子
•结节大环高分子 （扣环）
即每一个大分子线团都是卷缩在一起的被 溶剂分子胀大的胞子，胞子之间的距离很 大时，理所当然地不会产生相互之间的穿 透。距离接近时，由于胞子“膜”的作用， 特别是大分子自身的卷缩力使得它们之间 的穿透作用不甚突出。当大分子线团的数 目很大时，胞子之间经常是表现出各自的 挤缩，数目再大时，可能会有轻度穿透现 象──这就是仅有的造成环套环的因素。 套环高分子产率很低说明： 高分子线团之间的相互穿透是不明显的。
环型高分子的研究进展
环型高分子的研究进展
环型高分子的研究进展
环型高分子的研究进展
环型高分子的研究进展
环型高分子的应用及其发展趋势
由于天然生物大分子中有许多都是环状结构的, 如环型DNA、环型蛋白 质分子、环型病毒分子等等。人工合成环型高分子, 无疑为化学与生命的沟 通带来希望。 环型高分子尚属高分子化学中的新兴领域, 它的理论和实践均处在创立 和完善之中。随着先进测量技术（如动态光散射仪、中子散射技术、大功 率隧道扫描技术）的引进,以及高精实验合成方法的运用, 大环高分子的研究 可望在以下几方面有所突破： 1. 以分子设计的思想为指导, 通过改进或建立新的合成方法, 得到更为 纯净的不含线型成分以及不含扣环、套环的单环大分子。以此为基准物, 将 大大有助于以实验数据验证已有的理论结果, 以及深入研究大环高分子的稀 溶液性质、流变学性质以及光谱学性质。 通过反应机理的研究, 合成出环型高分子的新品种, 将进一步揭示大环高 分子的共性和特性。
环型高分子的合成 B. 双官能团聚合物与双官能团偶联剂之间偶合反应：
1. 由于阴离子聚合具有计量可控的性质, 即可以通过单体、引发剂、溶剂 体系的相对含量的调配来达到设计目的。同时, 由于反应过程中很少有链终 止、链转移等副反应发生, 因此, 早在1965年就有科学家预言采用双阴离子活 性聚合的方法, 可合成出环型聚合物。 1980年三个研究小组, 各自采用双阴离子聚合技术, 以双功能基的亲电试剂进 行环化, 成功地合成了环型聚苯乙烯, 从而实现了早期的设想。此后, 又有几 种环型高分子相继用此法合成出来。 双阴离子环化法的原理是： 如果一个聚合物大分子链两端带有活性的 反应基团, 这样就可以用双功能基环化剂进行反应而成环。 双阴离子聚合可以合成 分子链两端具有反应活 性的窄分子量分布的聚 合物，是目前制备环型 高分子的最常见、最成 熟的方法。
杯芳烃化学
杯 芳 烃 化 学
Calixarene Chemistry
第一章 杯芳烃的基本概念 杯芳烃(calixarene)： 苯酚环在酚羟基邻位由亚甲基连接而成的一类新型大环 化合物。
由于这类化合物是由芳环编织成的外形酷似希腊圣杯 (或酒杯)形结构,故Gutsche最早取名为杯芳烃calix[n]arene 。 “Calix”,在拉丁文和希腊文中指“杯”, “arene”为芳烃。
环型高分子的应用及其发展趋势
2. 在完善现有理论的基础上, 深入研究环型高分子的力学行为, 尤其重视 其相转变机理、流变学机理的探讨, 并建立相应的模型, 将给出与实验 事实相符的合理解释。 另外, 重点研究大环高分子处于粘流态下的特征, 将为研制特种 高新技术材料提供信息, 为研制环型高分子中间体, 继而合成特种功能高 分子材料做出应有的贡献。 3. 由于高效激光、中子散射技术的普及, 建立相应模型, 从而更深入认识 环型高分子的形态、结构。通过谱学性质的研究, 提供更多的高分子环链 构型、构象、结晶化、螺旋化、链运动等信息。 建立完整的环链构象统计理论, 在此基础上, 导出其溶液热力学性质, 如热焓、熵变、自由能的表达式。
双 阴 离 子 成 环
环型高分子的合成
2. 双阳离子成环
从分子设计的观点出发，根据反应机制，采用阳离子聚合技术合成
大环高分子是可行的，但是至今仍在尝试。
环型高分子的合成
2. 双阳离子成环
继续加成THF 即得大分子四氢呋喃聚醚双阳离子，加入丁二醇钠即可 得到大环。 双 阳 离 子 成 环
环型高分子的合成
环型高分子的 设计和合成
（macrocyclic polymer ）
环型高分子的存在
•高分子的结构：线型、支链、星型或交联网络型结构。 •随着苯环结构的确定，许多环型结构的低分子化合物的结构被明确。 •1946年, Krammers首先提出还可以存在环型结构的高分子化合物的设想。 •1962 年，Fiers 发现活性细胞中存在环型DNA。 •1963～1965 年，Weil 和Crawford 发现单股螺旋和多股螺旋的环型DNA。 •1977 年，Dodgson 和Semlyen 首次根据环链平衡原理，合成了大分子量 的环型聚二甲基硅氧烷。 •1980 年，Hoecker、Vollmert 和黄家贤和Rempp 采用阴离子聚合技术， 以双功能基的亲电试剂进行环化、合成了大环聚苯乙烯。 •1986 年，在Semlyen 发表专著Cyclic Polymer 一书，详细介绍了环型
最直观的定性方法，不外乎是看到大环高分子的真实图 象。天然大环DNA的分子直径很大，其极性也大，在溶解后 经干燥，可得到分子伸张的效果。在电子显微镜研究中，采用 OsO4 对试样进行处理，可得到反差拍照，环型DNA 的图象 十分清晰──这是最为直观的手段了。
但是对于现有的人工合成环型高分子来说，由于它们的 分子直径太小（长径比小），因此采用电子显微镜照相术对其 拍照，至今为止尚无效果，还拍不到大环高分子的真实形象。
环型高分子的合成 当存在于同一大分子链内的两个末端活性功能基可通 过缩聚反应而得到环型产物。 在这种体系中存在着 分子间的扩链反应（生成线型产物）和分子内的环化 反应（生成环型产物）两个竞争反应： 环
链 平 衡
当两个竞争反应的反应几率相等时, 体系的溶液浓度定义为临界浓度。 当反应体系中溶液的浓度低于临界浓度时, 这种分子内的成环反应 的可能性愈大, 故主要得到的是环型产物。 实际上, 为得到环型产物, 通常加入足够的催化剂, 在较高温度和 低浓度下可得到理想产率的环型聚合物。 但此法所得到的产物分子量不够大, 而且可用于此法合成的单体 也有限。
杯芳烃虽结构简单,但由于它和冠醚、环糊精一样 具有独特的空穴结构,因而其催化性能与酶的专一性 作用有着惊人的相似性,故曾被称为是继环糊精、冠 醚之后的第三代主体超分子化合物。
超分子化学的基本知识 超分子化合物是由主体分子和一个或多个客体分子之间 通过非价键作用而形成的复杂而有组织的化学体系。 主体通常是富电子的分子,可以作为电子给体。 客体是缺电子的分子,可作为电子受体。 超分子的形成不必输入高的能量,不必破坏原来分子 的结构及价健,主客体间没有强的化学键,这就要求主客体 之间要有高度的匹配性和适应性,不仅要求分子在空间几 何构型和电荷,甚至亲疏水性的互相适应,还要求在对称性 和能量上的匹配。这种高度的选择性就导致了超分子形 成的高度识别能力。